JPH0559124A - ポリ塩化ビニルの水性分散液から未反応単量体を除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】本発明は製品の初期着色性が損なわれることな
しに残留単量体量を減らすことのできる、ポリ塩化ビニ
ルの水性分散液から未反応塩化ビニル単量体を除去する
方法を提供する。 【構成】この未反応塩化ビニル単量体の除去方法は、塩
化ビニル単量体またはこれを主体とするビニル系単量体
の混合物を水性媒体中で重合し、重合率が60〜70％に達
したときに、沸点が30〜80℃の有機液体を重合仕込み時
の塩化ビニル系単量体に対して0.05〜５重量％の割合で
添加してさらに重合を続け、得られたポリ塩化ビニルの
水性分散液を前記有機液体の存在下でスチームと向流接
触させるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリ塩化ビニルの水性
分散液、とくには懸濁重合法で得られたポリ塩化ビニル
スラリーから未反応の塩化ビニル単量体を極めて効率よ
く除去する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系重合体は通常塩化ビニル単
量体またはこれを主体とするビニル系単量体の混合物
（以下、塩化ビニル系単量体とする）を水性媒体中で懸
濁重合または乳化重合させることによって製造される。
ところが、この重合終了後の水性分散液（スラリーまた
はエマルジョン）中には、なお相当量の未反応単量体が
残留していて、そのことが水性媒体から分離、乾燥され
たポリ塩化ビニル樹脂製品中にも無視できない量の単量
体を残す結果となり、環境衛生上種々の問題を与えてい
る。

【０００３】最終製品中の残留単量体量を減らすには、
上記水性分散液からのポリ塩化ビニル樹脂の分離工程か
乾燥工程かのいずれかで未反応単量体を除去する必要が
あり、これについて従来多くの提案がなされてきた。し
かし、とくに懸濁重合法によるポリ塩化ビニル樹脂の製
造においては、粒子が多孔質構造をしていて単量体が吸
蔵され易いこと、ポリ塩化ビニル樹脂が熱によって変質
し易く高温度に加熱することが好ましくないなどのため
に、未反応単量体の除去は極めて困難とされてきた。

【０００４】この状況下にあって、懸濁重合により得ら
れたポリ塩化ビニル樹脂スラリーからの未反応塩化ビニ
ル単量体の除去方法として、多孔板を備えた棚段塔にこ
のスラリーを導入しスチームと向流接触させる方法が提
案されている（特公昭52-46994号、 同58-13563号各公
報）。これらの方法によれば残留単量体量をある程度の
レベルまでは減らすことができるが、それとても品種に
よっては必ずしも満足できるレベルではなく、処理温度
を上げて、その解決を図ろうとすると、製品の初期着色
性が悪化するという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は製品の初期着色性が損なわれることなしに残留単
量体量を減らすことのできる、ポリ塩化ビニルの水性分
散液から未反応塩化ビニル単量体を除去する方法を提供
するにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題の
解決のため鋭意研究を重ねた結果、塩化ビニル系単量体
を水性媒体中で重合し、重合率が60〜70％に達したとき
に、沸点が30〜80℃の有機液体を重合仕込み時の塩化ビ
ニル系単量体に対して0.05〜５重量％の割合で添加して
さらに重合を続け、得られたポリ塩化ビニルの水性分散
液を前記有機液体の存在下でスチームと向流接触させる
と、ポリ塩化ビニル樹脂スラリー中の塩化ビニル単量体
が極めて効率よく除去できることを見出し、本発明に到
達した。

【０００７】以下、本発明をさらに詳細に説明する。上
述したように、本発明の方法は塩化ビニル系単量体の水
性媒体中での重合において重合率が60〜70％に達したと
きに、沸点が30〜80℃の有機液体を重合系に添加して重
合を続け、得られたポリ塩化ビニルのスラリーを前記有
機液体の存在下スチームと向流接触させるもので、この
有機液体には常圧における沸点が30〜80℃のものが用い
られる。これが30℃未満のものでは添加する際に加圧が
必要となるなど操作が複雑になるので好ましくなく、ま
た80℃を超えるものでは有機液体自身の重合体への吸蔵
量が増加するため好ましくない。

【０００８】この有機液体はまたポリ塩化ビニルを溶解
しないものが好ましく、その具体例としてはｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系溶剤；塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１−トリクロ
ルエチレン、１，１−ジクロルエタン、１，２−ジクロ
ルエチレンなどの塩素系溶剤；メタノール、エタノール
などのアルコール類；エチルエーテル、イソプロピルエ
ーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケト
ンなどのケトン類；などが挙げられる。

【０００９】この有機液体は反応系の重合率が60〜70％
に達したときに添加することが必要で、重合率が60％未
満のときの添加では溶剤の連鎖移動作用により製品の重
合度が低下するほか脱モノマー効果が得られず、70％を
超えた後では初期着色の改善効果が失われる。また、そ
の添加量は重合仕込み時の塩化ビニル系単量体に対して
0.05〜５重量％であって、これが0.05重量％未満では塩
化ビニル単量体の除去効果が低下し、５重量％を超える
と有機液体自身のポリ塩化ビニル樹脂への残留量が増加
するため好ましくない。

【００１０】この有機液体を含有するポリ塩化ビニルの
水性分散液はスチームと向流接触させるのであるが、そ
の手段としては例えば、特公昭58-13563号公報に記載の
複数の多孔板を備えた多孔板棚段塔が用いられる。この
場合には通常、内部温度を60〜 110℃、好ましくは80〜
100℃、圧力をその温度における飽和蒸気圧に近い圧
力、例えば飽和水蒸気圧の 1.0〜 1.5倍として行われ
る。

【００１１】本発明の方法で適用される塩化ビニル系単
量体は、塩化ビニル単独のほか、塩化ビニルを主体とす
るこれと共重合可能なビニル系単量体の混合物（通常塩
化ビニルが50重量％以上）であって、この塩化ビニルと
共重合されるコモノマーとしては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘ
プテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−
ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テト
ラデセンなどのα−オレフィン；アクリル酸、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸またはそ
のエステル；メタクリル酸、メタクリル酸メチルなどの
メタクリル酸またはそのエステル；マレイン酸またはそ
のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビ
ニルエステル；ラウリルビニルエーテル、イソブチルビ
ニルエーテルなどのビニルエーテル；無水マレイン酸；
アクリロニトリル；スチレン；塩化ビニリデン；その他
塩化ビニルと共重合可能な単量体などが挙げられ、これ
らは単独または２種以上の組合せで用いられる。

【００１２】これらの単量体を用いた本発明による水性
媒体中での重合は、とくに懸濁重合法によるのが好まし
く、塩化ビニル系単量体の重合において通常使用される
分散助剤、例えばメチルセルロース、エチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなど
の水溶性セルロースエーテル類；部分けん化ポリビニル
アルコール；水溶性でんぷん系エーテル類；ポリアクリ
ル酸等のアクリル酸重合体；ゼラチンなどの水溶性ポリ
マー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレ
ート、ソルビタンモノステアレート、グリセリントリス
テアレート、エチレンオキシド・プロピレンオキシドブ
ロックコポリマーなどの油溶性乳化剤；ポリオキシエチ
レンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレング
リセリンオレート、ラウリン酸ナトリウムなどの水溶性
乳化剤；炭酸カルシウム、りん酸カルシウム、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムなどがあり、これらは単
独または２種以上の組み合わせで使用される。

【００１３】本発明の方法において用いられる重合開始
剤も従来塩化ビニル系単量体の重合に一般に使用されて
いるものでよく、例えば、ジイソプロピルパーオキシジ
カーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカ
ーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカー
ボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボ
ネートなどのパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパー
オキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレ
ート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシ
ルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシ
ネオデカノエート、ｔ−ヘキシルネオヘキサノエート、
２, ４, ４−トリメチルペンチル−２−パーオキシ−２
−ネオデカノエートなどのパーエステル化合物；デカノ
イルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイ
ルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、シクロ
ヘキサノンパーオキシド、２,４−ジクロロベンゾイル
パーオキシド、ｐ−メンタンハイドロパーオキシド、ア
セチルシクロヘキシルパーオキシド、２, ４, ４−トリ
メチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテー
ト、３, ５、５−トリメチルヘキサノイルパーオキシ
ド、イソブチリルパーオキシド、アセチルシクロヘキシ
ルスルホニルパーオキシドなどのパーオキシド化合物；
α, α’−アゾビスイソブチロニトリル、α, α’−ア
ゾビス（２, ４−ジメチルバレロニトリル) 、α, α’
−アゾビス（４−メトキシ−２, ４−ジメチルバレロニ
トリル）などのアゾ化合物が挙げられ、これらは１種ま
たは２種以上の組み合わせとして使用することができ
る。また、これらの重合開始剤は過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム、過酸化水素などと併用することもでき
る。

【００１４】この重合に際しての他の条件、重合器への
水性媒体、塩化ビニル系単量体、重合開始剤、分散安定
剤などの仕込み方法および仕込み割合、脱気方法、重合
温度などは従来の塩化ビニルの製造と同様に行えばよ
い。さらにこの重合系には、必要に応じて、塩化ビニル
系の重合に適宜使用される重合調整剤、ｐＨ調整剤、ゲ
ル化改良剤、帯電防止剤、架橋剤、安定剤、充てん剤、
酸化防止剤、緩衝剤、スケール防止剤などを添加するこ
とも任意である。

【００１５】

【実施例】以下、本発明の具体的態様を実施例および比
較例により説明するが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。 実施例１ 内容積が 2,000Ｌの撹拌器およびジャケット付きのステ
ンレススチール製重合器に、脱イオン水を 900kg、水溶
性部分ケン化ポリビニルアルコールを 210ｇ、水溶性セ
ルロースエーテルを90ｇ、ジ−２−エチルヘキシルパー
オキシジカーボネートを 240ｇ、それぞれ仕込んだ。つ
いで重合器内圧が50mmHgになるまで脱気した後、塩化ビ
ニル単量体 600kgを仕込み、撹拌しながらジャケットに
熱水を通じて57℃まで昇温させ、その温度を保ちながら
重合を開始した。

【００１６】重合率が65％に達した時点でｎ−ヘキサン
を６kg投入して、さらに重合を続けた。重合器の内圧が
6.0kg/cm²Gに低下した時点で重合を停止し、未反応単量
体を回収し、得られた反応混合物をスラリー状で器外に
抜き出しスラリータンクに貯蔵した。

【００１７】つぎに、内径 400mmφ、塔長 7,500mmのス
テンレススチール製のストリッピングカラム（シーブト
レイ：開孔率８％×20段装入）の下部より、3.5kg/cm²G
の飽和蒸気を 275kg/Hで吹き込ると共に、塔頂より50℃
の上記スラリーを 1,6m³/Hで供給流下させて、カラム内
で飽和蒸気とスラリーとを向流接触させた。このときの
塔底の温度は95℃、塔頂の温度は90℃であった。ストリ
ッピングカラムより抜き出したスラリーは脱水乾燥して
重合体を得た。

【００１８】実施例２ 実施例１において、ｎ−ヘキサンを６kg投入した代わり
にｎ−ヘプタンを３kg投入したほかは全く同様に行っ
た。

【００１９】実施例３ 実施例１において、ｎ−ヘキサンを６kg投入した代わり
にエタノールを６kg投入したほかは全く同様に行った。

【００２０】実施例４ 実施例１において、ｎ−ヘキサンを６kg投入した代わり
にメタノールを６kg投入したほかは全く同様に行った。

【００２１】比較例１ 実施例１において、ｎ−ヘキサンを６kg投入しなかった
ほかは全く同様に行った。

【００２２】比較例２ 実施例１において、ｎ−ヘキサンを６kg投入せず、スト
リッピングカラムの運転条件を塔底温度 105℃、塔頂温
度 100℃としたほかは全く同様に行った。

【００２３】比較例３ 実施例１において、ｎ−ヘキサンの添加時期を重合率が
55％のときに変更したほかは全く同様に行った。

【００２４】比較例４ 実施例１において、ｎ−ヘキサンの添加時期を重合器内
を降圧した後の重合率が75％のときに変更したほかは全
く同様に行った。

【００２５】上記各例において、塔の出入り口における
スラリー中の塩化ビニル単量体量を測定すると共に、得
られた重合体の初期着色度と平均重合度を下記の方法に
より測定し、それらの結果を表１に示した。

【００２６】・初期着色度：塩化ビニル重合体 100重量
部に、ラウリル酸すず１重量部、カドミウム系安定剤
0.5重量部およびジオクチルフタレート50重量部を配合
し、２本ロールミルを用いて 160℃で５分間混練した
後、厚さ 0.8mmのシートに成形した。つぎに、このシー
トを裁断して重ね、４cm×４cm× 1.5cm（厚さ）の型枠
に入れ、 160℃、65〜70kgf/cm² で加熱、加圧して測定
試料を作製した。この試料について光電色彩計（日本電
色社製）を用いてＬ値、ａ値およびｂ値を測定した。 ・平均重合度：JIS K-6721にしたがって測定した。

【００２７】

【表１】

【００２８】各実施例と比較例との比較から、有機液体
の添加によって塔出口スラリー中の塩化ビニル単量体量
が低下し初期着色が向上すること、比較例３より有機液
体の添加が早過ぎると平均重合度が低下することが判
る。逆に添加時期が遅過ぎると初期着色改良の効果がな
く、有機液体の添加を行わずに塩化ビニル単量体量を減
らすには塔の処理温度を上げる必要があって、このとき
は初期着色が悪化した。

【００２９】

【発明の効果】本発明の方法によれば、製品の初期着色
性が損なわれることなしに、残留単量体量を減らすこと
ができるので工業的価値が極めて大である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化ビニル単量体またはこれを主体とする
   ビニル系単量体の混合物を水性媒体中で重合し重合率が
   60〜70％に達したときに、沸点が30〜80℃の有機液体を
   重合仕込み時の塩化ビニル系単量体に対して0.05〜５重
   量％の割合で添加してさらに重合を続け、得られたポリ
   塩化ビニルの水性分散液を前記有機液体の存在下でスチ
   ームと向流接触させることを特徴とするポリ塩化ビニル
   の水性分散液から未反応単量体を除去する方法。