JPH0543607A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents
塩化ビニル系重合体の製造方法Info
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- JPH0543607A JPH0543607A JP22518991A JP22518991A JPH0543607A JP H0543607 A JPH0543607 A JP H0543607A JP 22518991 A JP22518991 A JP 22518991A JP 22518991 A JP22518991 A JP 22518991A JP H0543607 A JPH0543607 A JP H0543607A
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- Japan
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- vinyl chloride
- hydride
- chloride polymer
- monomer
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法は、
塩化ビニル及び油溶性重合開始剤を、あらかじめ分散安
定剤の存在下に水性媒体中に懸濁分散させた後に懸濁重
合を開始するものであって、重合開始後、重合転化率が
50％以上となった段階で、水素化ナトリウム、水素化カ
ルシウム、水素化ホウ素ナトリウム等のアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の水素化物もしくはその誘導体の
少なくとも１種を重合系に添加し、引き続いて重合を行
なうことを特徴とする。 【効果】 本発明方法により製造された塩化ビニル系重
合体は、着色性に優れており、この着色性は、その製造
にあたって、重合開始剤の使用量を増やして重合時間を
短縮させた場合にも損なわれることがない。
塩化ビニル及び油溶性重合開始剤を、あらかじめ分散安
定剤の存在下に水性媒体中に懸濁分散させた後に懸濁重
合を開始するものであって、重合開始後、重合転化率が
50％以上となった段階で、水素化ナトリウム、水素化カ
ルシウム、水素化ホウ素ナトリウム等のアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の水素化物もしくはその誘導体の
少なくとも１種を重合系に添加し、引き続いて重合を行
なうことを特徴とする。 【効果】 本発明方法により製造された塩化ビニル系重
合体は、着色性に優れており、この着色性は、その製造
にあたって、重合開始剤の使用量を増やして重合時間を
短縮させた場合にも損なわれることがない。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニル系重合体の
製造方法に関し、特に、初期着色性に優れた塩化ビニル
系重合体の製造方法に関する。
製造方法に関し、特に、初期着色性に優れた塩化ビニル
系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】塩化ビニル系重合体は、一般に、塩化ビニ
ルまたは塩化ビニルを含有するビニル系単量体混合物を
水性媒体中に懸濁分散させ、これに油溶性の重合開始剤
を添加して懸濁重合を行なうことによって製造されてい
る。近年、かかる塩化ビニル系重合体の製造において、
生産性を向上させるために重合時間を短縮する試みがな
されているが、この場合、添加する重合開始剤の量を増
加する必要があり、その結果として、製品重合体から得
られる成形品の着色性が低下するという問題があった。
このような重合時間の短縮化に伴って生じる問題を解決
するための手段として、例えばパーエステル系の重合開
始剤を使用することが提案されている。
ルまたは塩化ビニルを含有するビニル系単量体混合物を
水性媒体中に懸濁分散させ、これに油溶性の重合開始剤
を添加して懸濁重合を行なうことによって製造されてい
る。近年、かかる塩化ビニル系重合体の製造において、
生産性を向上させるために重合時間を短縮する試みがな
されているが、この場合、添加する重合開始剤の量を増
加する必要があり、その結果として、製品重合体から得
られる成形品の着色性が低下するという問題があった。
このような重合時間の短縮化に伴って生じる問題を解決
するための手段として、例えばパーエステル系の重合開
始剤を使用することが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】然しながら、パーエス
テル系の重合開始剤は高価であるという欠点があり、ま
た着色性の問題は有効に解決されるものの、重合時間の
短縮の点で不満足なものである。したがって本発明の目
的は、重合時間の短縮化を有効に行なうことが可能とな
り、且つ製品の着色性低下の問題も有効に解決され、高
品質の塩化ビニル系重合体得ることができる製造方法を
提供することにある。
テル系の重合開始剤は高価であるという欠点があり、ま
た着色性の問題は有効に解決されるものの、重合時間の
短縮の点で不満足なものである。したがって本発明の目
的は、重合時間の短縮化を有効に行なうことが可能とな
り、且つ製品の着色性低下の問題も有効に解決され、高
品質の塩化ビニル系重合体得ることができる製造方法を
提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、塩化ビ
ニルまたは塩化ビニルを含有する単量体混合物および油
溶性重合開始剤を、あらかじめ分散安定剤の存在下に水
性媒体中に懸濁分散させた後に懸濁重合を開始する工程
を有する塩化ビニル系重合体の製造方法において、前記
重合開始後、重合転化率が50％以上となった段階で、ア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の水素化物もしくは
その誘導体の少なくとも１種を重合系に添加し、引き続
いて重合を行なうことを特徴とする塩化ビニル系重合体
の製造方法が提供される。
ニルまたは塩化ビニルを含有する単量体混合物および油
溶性重合開始剤を、あらかじめ分散安定剤の存在下に水
性媒体中に懸濁分散させた後に懸濁重合を開始する工程
を有する塩化ビニル系重合体の製造方法において、前記
重合開始後、重合転化率が50％以上となった段階で、ア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の水素化物もしくは
その誘導体の少なくとも１種を重合系に添加し、引き続
いて重合を行なうことを特徴とする塩化ビニル系重合体
の製造方法が提供される。
【０００５】本発明においては、重合途中の一定段階に
おいて上記アルカリ金属の水素化物等の薬剤を添加する
ことにより、重合系中に残存している重合開始剤が分解
され、この結果として、得られる重合体の着色性が改善
されるものである。これらの薬剤は、フリーの単量体が
消失する前の段階（換言すれば、重合器の内圧が、重合
温度に対応する単量体の飽和蒸気圧以下となる前の段
階）で重合系に添加されるものであるが、この添加時期
があまり早いと、重合時間が長くなり、また得られる重
合体の粒度が荒れたりする。従って、これら薬剤は重合
転化率が50％以上、好ましくは50〜80％の段階で重合系
に添加される。この重合転化率は、重合を開始してから
の経過時間によってほぼ性格に推定することができる。
おいて上記アルカリ金属の水素化物等の薬剤を添加する
ことにより、重合系中に残存している重合開始剤が分解
され、この結果として、得られる重合体の着色性が改善
されるものである。これらの薬剤は、フリーの単量体が
消失する前の段階（換言すれば、重合器の内圧が、重合
温度に対応する単量体の飽和蒸気圧以下となる前の段
階）で重合系に添加されるものであるが、この添加時期
があまり早いと、重合時間が長くなり、また得られる重
合体の粒度が荒れたりする。従って、これら薬剤は重合
転化率が50％以上、好ましくは50〜80％の段階で重合系
に添加される。この重合転化率は、重合を開始してから
の経過時間によってほぼ性格に推定することができる。
【０００６】このアルカリ金属またはアルカリ土類金属
の水素化物もしくはその誘導体の具体例としては、水素
化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素
化カルシウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナ
トリウム、水素化ホウ素カリウム等を挙げることができ
る。これらは１種単独で使用してもよいし、また２種以
上を組み合わせて使用することもできる。
の水素化物もしくはその誘導体の具体例としては、水素
化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素
化カルシウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナ
トリウム、水素化ホウ素カリウム等を挙げることができ
る。これらは１種単独で使用してもよいし、また２種以
上を組み合わせて使用することもできる。
【０００７】これらアルカリ金属の水素化物等の薬剤
は、通常、塩化ビニル系単量体当り１〜1000ppm の割合
で使用されることが好適である。この添加量が少ない
と、着色性の改善効果が十分でなく、また多すぎると重
合が遅延し、重合時間の短縮化を有効に行なうことが困
難となる。
は、通常、塩化ビニル系単量体当り１〜1000ppm の割合
で使用されることが好適である。この添加量が少ない
と、着色性の改善効果が十分でなく、また多すぎると重
合が遅延し、重合時間の短縮化を有効に行なうことが困
難となる。
【０００８】尚、上記のような金属水素化物を塩化ビニ
ル重合体に配合することに関しては、例えば特開昭50−
34339 号公報、米国特許第4,085,267 号明細書等に記載
されている。しかし、特開昭50−34339 号公報は、塩化
ビニル樹脂に配合して熱安定性を向上させるものであ
り、また米国特許は、重合の初期の段階から配合してス
ケール付着を抑制するものであり、重合の途中の段階か
ら添加して着色性の低下を抑制する本発明とは明確に相
違している。
ル重合体に配合することに関しては、例えば特開昭50−
34339 号公報、米国特許第4,085,267 号明細書等に記載
されている。しかし、特開昭50−34339 号公報は、塩化
ビニル樹脂に配合して熱安定性を向上させるものであ
り、また米国特許は、重合の初期の段階から配合してス
ケール付着を抑制するものであり、重合の途中の段階か
ら添加して着色性の低下を抑制する本発明とは明確に相
違している。
【０００９】本発明の製造方法は、上記の如く重合途中
の一定段階においてアルカリ金属の水素化物等を添加す
る点を除けば、それ自体公知の条件に従って行なわれ
る。
の一定段階においてアルカリ金属の水素化物等を添加す
る点を除けば、それ自体公知の条件に従って行なわれ
る。
【００１０】単量体 例えば本発明において使用される塩化ビニル系単量体
は、塩化ビニル単独のほか、塩化ビニルを主体とし、こ
れと共重合可能なビニル系単量体（コモノマー）との混
合物（通常、塩化ビニル含量50重量％以上）であっても
よい。このコモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；アクリル酸
メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのメタク
リル酸エチル；エチレン、プロピレンなどのオレフィ
ン；ラウリルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ルなどのビニルエーテル；無水マレイン酸；アクリロニ
トリル；スチレン；塩化ビニリデン等を挙げることがで
きる。これらコモノマーは、単独または２種以上を組み
合わせて使用することができる。
は、塩化ビニル単独のほか、塩化ビニルを主体とし、こ
れと共重合可能なビニル系単量体（コモノマー）との混
合物（通常、塩化ビニル含量50重量％以上）であっても
よい。このコモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；アクリル酸
メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのメタク
リル酸エチル；エチレン、プロピレンなどのオレフィ
ン；ラウリルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ルなどのビニルエーテル；無水マレイン酸；アクリロニ
トリル；スチレン；塩化ビニリデン等を挙げることがで
きる。これらコモノマーは、単独または２種以上を組み
合わせて使用することができる。
【００１１】油溶性重合開始剤 油溶性重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパー
オキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジ
カーボネートなどのパーカーボネート化合物；ｔ−ブチ
ルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシビ
バレート、ｔ−ヘキシルパーオキシビバレート、α−ク
ミルパーオキシネオデカネート、 2,4,4−トリメチルペ
ンチル−２−パーオキシ−２−ネオデカネートなどのパ
ーエステル化合物、；アセチルシクロヘキシルスルホニ
ルパーオキシド、 2,4,4−トリメチルペンチル−２−パ
ーオキシフェノキシアセテート、 3,5,5−トリメチルヘ
キサノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシドなど
の過酸化物；アゾビス− 2,4−ジメチルバレロニトリ
ル、アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニト
リル) などのアゾ化合物；及び過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキシ
ド等を例示することができる。これらは単独または２種
以上組み合わせて使用することもできる。
ーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパー
オキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジ
カーボネートなどのパーカーボネート化合物；ｔ−ブチ
ルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシビ
バレート、ｔ−ヘキシルパーオキシビバレート、α−ク
ミルパーオキシネオデカネート、 2,4,4−トリメチルペ
ンチル−２−パーオキシ−２−ネオデカネートなどのパ
ーエステル化合物、；アセチルシクロヘキシルスルホニ
ルパーオキシド、 2,4,4−トリメチルペンチル−２−パ
ーオキシフェノキシアセテート、 3,5,5−トリメチルヘ
キサノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシドなど
の過酸化物；アゾビス− 2,4−ジメチルバレロニトリ
ル、アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニト
リル) などのアゾ化合物；及び過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキシ
ド等を例示することができる。これらは単独または２種
以上組み合わせて使用することもできる。
【００１２】これら油溶性重合開始剤の使用量は、従来
から採用されている量でよいが、本発明においては、特
にその使用量を多くして、例えば前記単量体あたり、 6
00〜3000ppm の割合で使用することにより、重合時間を
短縮することができ、この場合にも得られる重合体の着
色性が損なわれることがない。
から採用されている量でよいが、本発明においては、特
にその使用量を多くして、例えば前記単量体あたり、 6
00〜3000ppm の割合で使用することにより、重合時間を
短縮することができ、この場合にも得られる重合体の着
色性が損なわれることがない。
【００１３】分散剤 分散剤としては、例えば、メチルセルロース、エチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
スなどの水溶性セルロースエーテル；ポリアクリル酸、
ゼラチン、部分ケン化ポリビニルアルコールなどの水溶
性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタント
リオレート、ソルビタンモノステアレート、グリセリン
トリステアレート、エチレンオキシドプロピレンオキシ
ドブロックコポリマーなどの油溶性乳化剤；ポリオキシ
エチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウムな
どの水溶性乳化剤；炭酸カルシウム、リン酸カルシウ
ム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等を例示す
ることができる。
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
スなどの水溶性セルロースエーテル；ポリアクリル酸、
ゼラチン、部分ケン化ポリビニルアルコールなどの水溶
性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタント
リオレート、ソルビタンモノステアレート、グリセリン
トリステアレート、エチレンオキシドプロピレンオキシ
ドブロックコポリマーなどの油溶性乳化剤；ポリオキシ
エチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウムな
どの水溶性乳化剤；炭酸カルシウム、リン酸カルシウ
ム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等を例示す
ることができる。
【００１４】重合条件 本発明において、上記した以外の重合条件、例えば、単
量体、分散剤、水性媒体等の仕込み量及び仕込み方法、
重合温度等の各種条件は、従来から採用されている範囲
でよく、さらに必要に応じて、それ自体公知の各種添加
剤、例えば重合調整剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、ゲル
化改良剤、帯電防止剤、スケール防止剤等を使用するこ
とができる。
量体、分散剤、水性媒体等の仕込み量及び仕込み方法、
重合温度等の各種条件は、従来から採用されている範囲
でよく、さらに必要に応じて、それ自体公知の各種添加
剤、例えば重合調整剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、ゲル
化改良剤、帯電防止剤、スケール防止剤等を使用するこ
とができる。
【００１５】
【実施例】実施例１〜６, 比較例１〜３ 攪拌器及びジャケットを備えた内容積 100リットルのス
テンレス製重合器に、脱イオン水を60kg、部分ケン化ポ
リビニルアルコール45kg及びｔ−ブチルパーオキシネオ
デカノエート21ｇを仕込んだ。次に重合器内圧が50mmHg
になるまで脱気した後、塩化ビニル30kgを仕込み、重合
器内を攪拌しながらジャケットに熱水を通じて57℃まで
昇温させ、その温度を保ちながら重合を行なった。所定
の重合転化率に達したときに、各種薬剤を転化し、重合
を続け、重合終了後、未反応の塩化ビニルを回収し、ス
ラリー状の反応生成物を重合器内から取り出し、脱水乾
燥して塩化ビニル重合体を得た。尚、比較例１は、重合
途中での薬剤の添加を行なわずに上記の重合を行なった
例であり、比較例２は、薬剤の添加を重合転化率が40％
の時点で行なった例であり、比較例３は、ｔ−ブチルパ
ーオキシネオデカノエートの使用量を16.5ｇとした以外
は比較例１と同様に重合を行なった例である。使用した
薬剤の種類、添加量及び添加の時期、最終的な重合転化
率、重合時間、並びに得られた塩化ビニル重合体の嵩比
重、粒度分布、可塑剤吸収性及び初期着色性を表１に示
す。
テンレス製重合器に、脱イオン水を60kg、部分ケン化ポ
リビニルアルコール45kg及びｔ−ブチルパーオキシネオ
デカノエート21ｇを仕込んだ。次に重合器内圧が50mmHg
になるまで脱気した後、塩化ビニル30kgを仕込み、重合
器内を攪拌しながらジャケットに熱水を通じて57℃まで
昇温させ、その温度を保ちながら重合を行なった。所定
の重合転化率に達したときに、各種薬剤を転化し、重合
を続け、重合終了後、未反応の塩化ビニルを回収し、ス
ラリー状の反応生成物を重合器内から取り出し、脱水乾
燥して塩化ビニル重合体を得た。尚、比較例１は、重合
途中での薬剤の添加を行なわずに上記の重合を行なった
例であり、比較例２は、薬剤の添加を重合転化率が40％
の時点で行なった例であり、比較例３は、ｔ−ブチルパ
ーオキシネオデカノエートの使用量を16.5ｇとした以外
は比較例１と同様に重合を行なった例である。使用した
薬剤の種類、添加量及び添加の時期、最終的な重合転化
率、重合時間、並びに得られた塩化ビニル重合体の嵩比
重、粒度分布、可塑剤吸収性及び初期着色性を表１に示
す。
【００１６】嵩比重：JIS K-6721に準拠して測定した。
【００１７】粒度分布：JIS Z-8801に準拠して測定し
た。
た。
【００１８】可塑剤吸収性：得られた塩化ビニル重合体
10ｇにＤＯＰ20ｇを加え、１時間放置後、遠心分離器で
未吸収のＤＯＰを分離除去し、重合体に吸収されたＤＯ
Ｐ量（重量％）で示した。
10ｇにＤＯＰ20ｇを加え、１時間放置後、遠心分離器で
未吸収のＤＯＰを分離除去し、重合体に吸収されたＤＯ
Ｐ量（重量％）で示した。
【００１９】初期着色性：得られた塩化ビニル重合体 1
00重量部にラウリル酸スズ１重量部、カドミウム系安定
剤 0.5重量部及びジオクチルフタレート50重量部を配合
し、２本ロールミルを用いて 150℃で５分間混練した
後、厚さ 0.8mmのシートを成形した。次にこのシートを
裁断して重ねて４cm×４cm×1.5 cm（厚さ）の型枠に入
れて150℃、65〜70kgf/cm2 で加熱、加圧成形して測定
試料を作成した。この測定試料について、光電色彩計
（日本電色工業株式会社製）を用いて、Ｌ値、ａ値及び
ｂ値を測定した。
00重量部にラウリル酸スズ１重量部、カドミウム系安定
剤 0.5重量部及びジオクチルフタレート50重量部を配合
し、２本ロールミルを用いて 150℃で５分間混練した
後、厚さ 0.8mmのシートを成形した。次にこのシートを
裁断して重ねて４cm×４cm×1.5 cm（厚さ）の型枠に入
れて150℃、65〜70kgf/cm2 で加熱、加圧成形して測定
試料を作成した。この測定試料について、光電色彩計
（日本電色工業株式会社製）を用いて、Ｌ値、ａ値及び
ｂ値を測定した。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【発明の効果】本発明方法により製造された塩化ビニル
系重合体は、着色性に優れており、この着色性は、その
製造にあたって、重合開始剤の使用量を増やして重合時
間を短縮させた場合にも損なわれることがない。
系重合体は、着色性に優れており、この着色性は、その
製造にあたって、重合開始剤の使用量を増やして重合時
間を短縮させた場合にも損なわれることがない。
Claims (1)
- 【請求項１】 塩化ビニルまたは塩化ビニルを含有する
単量体混合物及び油溶性重合開始剤を、あらかじめ分散
安定剤の存在下に水性媒体中に懸濁分散させた後に懸濁
重合を開始する工程を有する塩化ビニル系重合体の製造
方法において、 前記重合開始後、重合転化率が50％以上となった段階
で、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水素化物も
しくはその誘導体の少なくとも１種を重合系に添加し、
引き続いて重合を行なうことを特徴とする塩化ビニル系
重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22518991A JPH0543607A (ja) | 1991-08-09 | 1991-08-09 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22518991A JPH0543607A (ja) | 1991-08-09 | 1991-08-09 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0543607A true JPH0543607A (ja) | 1993-02-23 |
Family
ID=16825363
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22518991A Pending JPH0543607A (ja) | 1991-08-09 | 1991-08-09 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0543607A (ja) |
-
1991
- 1991-08-09 JP JP22518991A patent/JPH0543607A/ja active Pending
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