NO344005B1 - Tilsetning av organiske initiatorer under trykkfall i polymerisasjonsreaksjoner av vinylkloridmonomer - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte hvor det anvendes én eller flere initiatorer for å polymerisere en blanding som inneholder én eller flere monomerer hvorav én er vinylkloridmonomer (VCM), idet fremgangsmåten utføres som angitt i krav 1.

Som det vil være kjent for en fagperson på området, så kan en slik polymerisering gjennomføres på mange forskjellige måter. Det er generelt ønskelig å forkorte den samlede polymerisasjonstiden. Dette kan oppnås ved å forkorte perioden med konstant trykk i polymerisasjonsreaktoren eller ved å redusere den tiden som kreves for å fullføre polymerisasjonsreaksjonen etter at trykket i reaktoren begynner å falle. Et eksempel på en prosess hvor trykkfallstiden reduseres er US 5 908 905, hvor det beskrives en prosess som fullføres ved en høyere temperatur enn en forhåndsinnstilt temperatur for polymerisasjonen. En slik temperaturøkning kan imidlertid resultere i misfarging av polymeren. Fremfor alt har det den ulempen at det virker inn på molekylvekten til polymerene som dannes. US 5 739 222 beskriver en annen prosess, hvor ytterligere monomer innføres i reaktoren når det innvendige trykket i reaktoren synker. Denne prosedyren vil i betydelig grad virke inn på de fysikalske egenskaper til polymerpartiklene. US 4 015 065 beskriver en prosess hvor en polymerisasjonsinitiator tilsettes ved trykkfallet til polymeren som dannes, samtidig som polymeren underkastes radiofrekvens-dielektrisk oppvarming. Med denne prosessen er formålet å fjerne eller delvis fjerne vinylhalogenid-monomeren som er til stede i overflod fra vinylhalogenid-polymeren. Anvendelse av radiofrekvens-dielektrisk oppvarming er mindre ønskelig ettersom den er energi-intensiv og påvirker egenskapene, så som termisk stabilitet og farge, til den polymeren som produseres. Fra WO00/17245 er det kjent polymerisering av en monomerblanding av vinylklorid-monomer hvor det benyttes en initiator av type organisk peroksid. Det beskrives også at overflateaktive midler kan tilsettes dersom monomeren er til stede i form av en suspensjon i vann. Fra NO 20044334 er det kjent polymerisering med radiofrekvens dielektrisk oppvarming ved nærvær av organisk initiator. Dette skriftet er imidlertid kun relevant i forhold til nyheten av foreliggende oppfinnelse.

Det er et formål med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en forbedret polymeriseringsprosess som ikke medfører ulempene ved prosesser i henhold til tidligere teknikk. Nærmere bestemt er det ment å tilveiebringe en polymeriseringsprosess hvor den samlede polymerisasjonstiden reduseres ved hjelp av en reduksjon av trykkfallstiden.

Prosessen i henhold til foreliggende oppfinnelse er en prosess som beskrevet i krav 1.

Under VCM-polymerisasjoner så er trykket i utgangspunktet proporsjonalt med reaksjonsblandingens temperatur. Dette er fordi trykket i polymerisasjonsreaktoren hovedsakelig bestemmes utfra damptrykket av VCM i polymerisasjonsblandingen. Mot slutten av polymerisasjonsreaksjonen skjer det en utarming av VCM. På et bestemt punkt så er ingen flytende VCM-fase lenger tilstedeværende, og trykket i reaktoren begynner å falle til under det trykket som ellers observeres ved denne temperaturen. Etter og/eller under trykkfallet så er VCM fremdeles nærværende i gassfasen, men absorberes typisk mer og mer i vann- og polymerfasen av reaksjonsblandingen. På dette punktet avtar konvensjonelt polymerisasjonshastigheten og reaktorens kjølekapasitet benyttes ikke optimalt.

Oppfinnerne har nå identifisert disse problemene og funnet at reaktorens tilgjengelige kjølekapasitet kan anvendes mer effektivt dersom polymerisasjonshastigheten forhøyes ved tilsetning av én eller flere initiatorer etter det innledende trykkfallet og/eller under trykkfallet. Fortrinnsvis tilsettes initiatoren i eller etter det øyeblikket hvor trykket faller i reaktoren. Det er mindre foretrukket å tilsette nevnte initiator før dette øyeblikket ettersom det kan føre til en uønsket ukontrollert (runaway) reaksjon, noe som generelt fører med seg en uønsket og farlig trykkøkning. I tillegg til mer effektiv utnyttelse av kjølekapasiteten så reduseres den samlede polymerisasjonstiden, noe som skyldes en høyere trykkfallshastighet, hvorved den perioden hvor reaktorens trykk faller forkortes. Reaktorens volum/tidsutbytte forbedres også.

Initiatorene kan være hvilken som helst type organisk peroksid som er egnet for anvendelse i polymerisasjonsprosessen, så som peroksidikarbonater og acetylcykloheksylsulfonyl-peroksid. Den ytterligere initiatoren kan derfor være den samme som eller forskjellig fra initiatoren(e) anvendt i polymerisasjonen før trykkfallet. De ytterligere initiatorer er hurtige initiatorer så som organiske peroksider med en halveringstid på fra 0,0001 til 1 time ved polymerisasjonstemperaturen. Enda mer foretrukket er peroksider med en halveringstid i området fra 0,0001 til 0,5 timer ved polymerisasjonstemperaturen. Mest foretrukket er særdeles hurtige peroksider med en halveringstid på fra 0,0001 til 0,05 timer ved polymerisasjonstemperaturen. Foretrukne eksempler på organiske peroksider som anvendes i prosessen i henhold til oppfinnelsen er 1,1,3,3-tetrametylbutylperoksy-metoksyacetat, tert.-butylperoksymetoksyacetat, tert.-amylperoksy-metoksyacetat, tert.-butylperoksy-etoksyacetat, diisobutanoylperoksid (Trigonox® 187), heksanoylpivaloylperoksid, 2-etylbutanoylisononanoylperoksid, isobutanoyl-lauroylperoksid, isobutanoyl-isononanoylperoksid, bis(tert-butylperoksy)oksalat, cyklododecyl-tert.-butylperoksyoksalat, 2,2-bis-2-etylheksanoylperoksy-4-metylpentan, 2,2-bis-2etylbutanoylperoksy-4-metylpentan, 2,2-bis(2,2-dimetylpropanoylperoksy)-4metylpentan, 1-(2-etylheksanoylperoksy)-1,3-dimetylbutyl-1-peroksypivalat (Trigonox® 267) eller 2,4,4-trimetylpentyl-2-peroksyneodekanoat (Trigonox® 423), tert-amylperoksyneodekanoat (Trigonox® 123), tert-butylperoksyneodekanoat (Trigonox® 23®), benzen (m,p)di(2-isopropyl-2-peroksy-neodekanoat), 2-metyl-4-hydroksypentan-2-peroksyneodekanoat, α-kumylperoksyneodekanoat (Trigonox® 99) og peroksidikarbonater så som di-sek-butylperoksidikarbonat (Trigonox® SBP), di(4-tert-butylcykloheksyl)peroksidikarbonat (Perkadox® 16) og di(2-etylheksyl)peroksidikarbonat (Trigonox® EHP).

Andre organiske peroksider med en halveringstid i området fra 0,0001 til 1 time ved polymerisasjonstemperaturen kan også anvendes. Hvorvidt et peroksid er egnet og har den nødvendige halveringstid kan bestemmes ved konvensjonelle studier av termisk nedbryting i monoklorbenzen, noe som er velkjent innenfor fagområdet (se f.eks. brosjyren "Initiators for high polymers" med kode 10013921001, tilgjengelig fra Akzo Nobel).

Initiatoren i henhold til oppfinnelsen kan være et redoksinitieringssystem. I et slikt tilfelle kan reduksjonsmidlet, oksidasjonsmidlet eller begge doseres i samsvar med oppfinnelsen. For slike redokssystemer så er halveringstiden for redokssystemet den halveringstiden som måles når alle komponentene i systemet er til stede. På bakgrunn av det faktum at redokssystemer typisk inneholder tungmetaller og/eller uønskede reduksjonsmidler, så er imidlertid initiatorene i henhold til foreliggende oppfinnelse fortrinnsvis ikke slike redoksinitieringssystemer.

Mengden av initiator (eller initiatorer) som skal anvendes i en prosess i henhold til oppfinnelsen etter begynnelsen av trykkfallet og/eller under trykkfallet er innenfor det området som konvensjonelt anvendes i polymerisasjonsprosesser. Typisk har dette området en lavere grense på 0,001 vekt% (% vekt/vekt) av ytterligere initiator og mer foretrukket på 0,005% vekt/vekt, og en øvre grense på 0,3% vekt/vekt av ytterligere initiator, fortrinnsvis på 0,2% vekt/vekt, mest foretrukket anvendes 0,05% vekt/vekt, basert på vekten av VCM monomer.

Den ytterligere initiatoren settes til reaktoren i ren form eller fortrinnsvis i form av en fortynnet løsning eller dispersjon (så som en suspensjon eller emulsjon). Én eller flere egnede løsemidler kan benyttes for å fortynne initiatoren. Fortrinnsvis er slike løsemidler lette å fjerne i løpet av de trinnene hvor polymeren opparbeides etter polymerisasjonsprosessen, så som alkoholer, eller de er av en slik natur at det er akseptabelt å etterlate dem som en rest i den endelige polymeren, som i tilfellet med løsemidler som er ønskede myknere for den endelige harpiksen. Videre kan det være fordelaktig, men kreves nødvendigvis ikke, at slike løsemidler ikke på negativ måte påvirker den termiske stabiliteten til initiatoren oppløst i samme, slik det kan verifiseres ved analyse av halveringstidstemperaturen til initiatoren i nevnte løsemiddel. Et eksempel på et slikt løsemiddel er isododekan. Dersom det tilsettes en initiatordispersjon, så kan dispersjonen være av enten selve initiatoren eller av en løsning av initiatoren, fortrinnsvis i nevnte egnede løsemidler. Fortrinnsvis er dispersjonen en vandig dispersjon. Fortrinnsvis tilsettes initiatoren i en konsentrasjon på minst 0,1% vekt/vekt, mer foretrukket 0,5% vekt/vekt og mest foretrukket 2% vekt/vekt, og høyest 75% vekt/vekt, mer foretrukket høyest 60% vekt/vekt, enda mer foretrukket høyest 50% vekt/vekt, enda mer foretrukket 25% vekt/vekt og mest foretrukket 15% vekt/vekt. De mer fortynnede initiatorløsningene eller dispersjonene sikrer hurtig blanding av initiatoren og polymerisasjonsblandingen, noe som fører til en mer effektiv anvendelse av initiatoren, hvilket er viktig for de hurtige initiatorene som anvendes.

Tilsetningen etter begynnelsen av trykkfallet og/eller under trykkfallet er tilsetning av hurtige initiatorer med en halveringstid på 0,0001 - 1 time ved polymerisasjonstemperaturen, ettersom en relativt liten restmengde av initiatoren vil bli igjen i polymeren som dannes. For å redusere restmengden enda mer er det foretrukket å tilsette særdeles hurtige peroksider med en halveringstid på mindre enn 0,05 timer ved polymerisasjonstemperaturen. Det kan imidlertid også anvendes en langsommere initiator. I så fall kan det være foretrukket å tilsette en fjernerforbindelse som er i stand til å nøytralisere eller ødelegge restinitiatoren i hvilket som helst påfølgende trinn i en slik grad at restmengden av initiatoren i polymeren er akseptabel. Det overveies også å tilsette en fjernerforbindelse når det anvendes hurtige og/eller særdeles hurtige peroksider.

I løpet av den første delen av polymerisasjonsreaksjonen kan det anvendes hvilket som helst konvensjonelt initieringssystem. Heri kan initiatoren tilsettes periodisk eller kontinuerlig til polymerisasjonsblandingen ved polymerisasjonstemperaturen. Alt av initiatoren kan settes til reaktoren på en gang i bare én porsjon. I så fall anvendes fortrinnsvis en relativt langsom initiator med en halveringstid på mer enn 1 time. Initiatoren kan også tilsettes ved minst 2, fortrinnsvis minst 4, mer foretrukket minst 10, og mest foretrukket minst 20 tidspunkter.

Typisk anvendes ett eller flere beskyttelseskolloider i polymerisasjonsprosessen i henhold til oppfinnelsen. Eksempler på egnede beskyttelseskolloider er beskyttelseskolloider så som polyvinylalkoholer (PVA’er), som f.eks. kan være (delvis) forsåpede polyvinylacetater med en hydrolysegrad på minst 40%, mer foretrukket minst 60% og mest foretrukket minst 62%, og en hydrolysegrad på høyest 90%, mer foretrukket maksimalt 85% og mest foretrukket maksimalt 80%. Dersom det f.eks. anvendes to PVA’er, så kan begge PVA’er ha ens hydrolysegrader. Det kan også tenkes at de to PVA’ene har en hydrolysegrad som er forskjellig. Selv om nevnte PVA’er er de foretrukne beskyttelseskolloidene for prosesser i samsvar med oppfinnelsen, så er det også mulig å anvende andre konvensjonelle beskyttelseskolloider, så som cellulosetyper, vannløselige polymerer, oljeløselige emulgeringsmidler eller vannløselige emulgeringsmidler. Det kan også anvendes en kombinasjon av to eller flere av de ovennevnte beskyttelseskolloidene. Mengden og typen av kolloid som skal anvendes er velkjent og konvensjonell. Eventuelt tilsettes slike kolloider også etter begynnelsen av trykkfallet og/eller under trykkfallet. Ved anvendelse etter begynnelsen av trykkfallet og/eller under trykkfallet, så kan de tilsettes sammen med eller adskilt fra initiatoren som tilsettes i samsvar med oppfinnelsen.

I en foretrukken utførelse tilsettes imidlertid ett eller flere overflateaktive midler etter begynnelsen av trykkfallet og/eller under trykkfallet. Ved anvendelse på en slik måte kan de tilsettes sammen med eller adskilt fra initiatoren som tilsettes i samsvar med oppfinnelsen. Tilsetningen av slike overflateaktive midler ble funnet å være svært nyttig, ettersom det reduserer (overdrevet) dannelse av skum i prosessen. Eksempler på egnede overflateaktive midler er polyvinylacetater med en hydrolysegrad på mindre enn 60% og konvensjonelle skumreduseringsmidler (skumdempere), som vil være generelt kjent for en fagperson innenfor området. Fortrinnsvis tilsettes det overflateaktive midlet sammen med den ytterligere initiatoren.

Fortrinnsvis kan tilsetning av initiatoren, av det eventuelle kolloidet og det eventuelle overflateaktive middel, enten under tiden med konstant trykk eller etter og/eller under trykkfallet, gjennomføres ved hvilket som helst egnet inngangspunkt til reaktoren. Et slikt inngangspunkt kan være posisjonert under eller over overflaten av reaksjonsblandingen, som ønsket. Tilsetningen av disse forbindelsene kan gjøres hver for seg til reaktoren via enkeltvise inngangspunkter, eller de kan forhåndsblandes og komme inn i reaktoren gjennom ett inngangspunkt, eller det kan anvendes en kombinasjon av slike teknikker. Dersom det tilsettes vann i løpet av polymerisasjonsprosessen, f.eks. for å kompensere for krympingen av reaktorinnholdet beroende på polymerisasjonsreaksjonen, så kan det være fordelaktig å anvende den rørledningen som dette vannet tilsettes gjennom, for også å tilsette initiatoren og/eller det eventuelle beskyttelseskolloidet og/eller overflateaktive midlet. Det kan også tenkes at reaktoren omfatter et for dette tilegnet rørsystem og en rekke inngangspunkter som er lokalisert i forskjellige posisjoner i omkretsen av nevnte reaktor, slik at det sikres bedre, hurtigere og mer homogen blanding av initiatoren, beskyttelseskolloidet og/eller det overflateaktive midlet i reaksjonsblandingen. Dersom reaktoren videre omfatter en tilbakeløpskondensator, så er det mulig å tilsette disse forbindelsene til reaksjonsblandingen via tilbakeløpskondensatoren.

Prosessen i samsvar med oppfinnelsen angår polymerisering av monomerblandinger omfattende vinylkloridmonomer (VCM). Fortrinnsvis omfatter prosessen i samsvar med oppfinnelsen polymerisasjon av monomerblandinger som omfatter minst 5% vekt/vekt VCM, fortrinnsvis minst 10% vekt/vekt, mer foretrukket minst 20% vekt/vekt, og mest foretrukket minst 50% vekt/vekt VCM, basert på vekten av alt av monomeren. Komonomerer som kan anvendes er av den konvensjonelle typen, og omfatter vinylidenklorid, vinylacetat, etylen, propylen, akrylnitril, styren og (met)akrylater. Mer foretrukket består minst 80% vekt/vekt av monomeren(e) som polymeriseres av VCM, mens i den mest foretrukne prosessen består monomeren hovedsakelig av VCM. Som det vil være kjent på fagområdet, bestemmer polymerisasjonstemperaturen for slike prosesser i høy grad molekylvekten for den resulterende harpiksen.

Polymerisasjonsprosessen kan gjennomføres som en masseprosess hvor reaksjonsblandingen er hovedsakelig monomer, eller som en mer foretrukken suspensjonsprosess hvor reaksjonsblandingen typisk er en suspensjon av monomer i vann, eller som en emulsjons- eller mikro-emulsjonsprosess hvor monomeren typisk emulgeres i vann. I disse prosessene må de vanlige additivene anvendes. Dersom monomeren f.eks. er til stede i form av en suspensjon i vann, så kan de vanlige additivene så som overflateaktivt middel eller overflateaktive midler, anti-groingsmiddel eller -midler, pH-buffer(e) osv. være nærværende. Avhengig av den ønskede polymertypen så kan hver av de ovennevnte prosessene være foretrukket. Prosessen i samsvar med oppfinnelsen er spesielt egnet for anvendelse i suspensjonsprosesser.

Etter polymerisasjonen så vil den resulterende (ko)polymeren (eller harpiksen) opparbeides slik det er vanlig innenfor fagområdet. Polymerer som tilveiebringes ved hjelp av en suspensjonspolymerisasjon i samsvar med oppfinnelsen, vil underkastes de vanlige tørke- og siktetrinnene. Det foretrekkes at det resulterende resinet inneholder mindre enn 50 ppm rest-initiator, mer foretrukket mindre enn 40 ppm og mest foretrukket mindre enn 25 ppm initiator, umiddelbart etter tørking i 1 time ved 60 °C og sikting, ettersom slike resiner oppviser svært god varmestabilitet ved måling med en Metrastat® PSD260 testovn i samsvar med ISO 182-2 (1990E). Den forbedrede varmestabilitet påviste at resinet nesten ikke ble misfarget når det ble underkastet smeltebearbeidingstrinn, f.eks. for å danne tilformede artikler. Følgelig kan prosessen omfatte et ytterligere prosesstrinn hvor overskuddsinitiator brytes ned. Fortrinnsvis gjennomføres nevnte prosesstrinn etter at polymerisasjonsreaksjonen er ferdig og før resinet har tørket.

Eksempler som viser den uventede virkningen av tilsetningen av hurtige peroksider under trykkfallet i PVC-suspensjonspolymerisasjon

Ekperimentelt

I et standard eksperiment med suspensjonspolymerisasjon ble en temperaturregulert 1-liters Buchi-reaktor av rustfritt stål utstyrt med én ledeplate, en trebladet rører, en trykkomformer, en VCM-tilførselsrørledning og en nitrogenskyllerørledning, ladet med 425 g demineralisert vann, Alcotex B72 (1000 ppm på VCM) i en 5% vekt/vektløsning i demineralisert vann, og ble trykksatt til 15 bar overtrykk (barg), under anvendelse av nitrogen. Dersom det ikke ble observert lekkasjer, så ble reaktoren evakuert og trykksatt med nitrogen opptil 5 bar overtrykk tre ganger for å skylle ut praktisk talt all luft. Deretter ble reaktoren evakuert og ladet med 250 g VCM fra Akzo Nobel Salt & Basics, fulgt av oppvarming av reaktoren til polymerisasjonstemperaturen i løpet av 30 - 60 min. Det konvensjonelle peroksidet, så som Trigonox® EHP (Tx EHP), anvendt for å starte opp polymerisasjonen, tilsettes via en varmstart-prosedyre. Varmstart-prosedyren betyr at peroksidet settes til reaktoren ved polymerisasjonstemperaturen i løpet av en svært kort periode, dvs. 1 - 5 min.

Under trykkfallsperioden av polymerisasjonen tilsettes en hurtig initiator med en halveringstid ved polymerisasjonstemperaturen på mindre enn 0,1 time til reaktoren inntil trykket i reaktoren har falt 3,5 bar. For tilsetning av den (ytterligere) hurtige initiatoren anvendes en emulsjon med relativt lav konsentrasjon (ca. 1% vekt/vekt). I sammenligningseksemplet ble tilsetning av den (ytterligere) hurtige initiatoren utelatt.

Etter at nevnte trykkfall på 3,5 bar var blitt nådd, så ble peroksidtildoseringen stoppet, og deretter ble reaktoren avkjølt til 20 – 25 °C, evakuert og frigjort for praktisk talt all gjenværende VCM. Polymeren ble tilveiebrakt etter filtrering, vasking og tørking (ved 60 °C i 1 time under anvendelse av et fluidisert sjikt).

Eksempel 1

De anvendte initiatorene (Tx EHP (75% vekt/vekt) oppløst i isododekan (25% vekt/vekt) og Tx 187 [0,3% vekt/vekt vandig emulsjon]), den tildoserte mengden, doseringsprosedyren og polymerisasjonsresultatene er angitt i tabell 1. Etter at polymerisasjonstemperaturen er nådd, tilsettes den angitte mengden av Tx EHP (beregnet på VCM) i isododekan i løpet av en periode på 1 - 5 minutter.

Tabell 1

Resultatene av VCM-suspensjonspolymerisasjon med di(2-etylheksyl)-peroksidikarbonat (Tx EHP) ved 57 °C uten (sammenligningseksempel) og med (eksempel 1) tilsetning av diisobutanoylperoksid (Tx 187) under trykkfallet

Fra tabell 1 kan det sluttes at det er tydelig at prosessen i eksempel 1 har en betydelig høyere trykkfallshastighet enn den konvensjonelle prosessen i sammenligningseksemplet. Denne høyere fallhastigheten fører til en kortere polymerisasjonstid. Den høyere trykkfallshastigheten gjør det utvilsomt mulig å utnytte reaktorens kjølekapasitet bedre.

Claims (3)

Patentkrav

1. Fremgangsmåte hvor én eller flere initiatorer anvendes for å polymerisere en blanding inneholdende én eller flere monomerer hvorav én er vinylkloridmonomer, k a r a k t e r i s e r t v e d at i det minste en del av initiatorene blir tilsatt til polymerisasjonsblandingen ved reaksjonstemperaturen når trykket i polymerisasjonsreaktoren faller på grunn av utarmingen av vinylkloridmonomeren, og hvor initiatoren som tilsettes under trykkfallet har en halveringstid på fra 0,0001 time til 1 time ved polymerisasjonstemperaturen, under den forutsetningen at polymeren som dannes, ikke underkastes radiofrekvens-dielektrisk oppvarming i nærvær av ytterligere organisk initiator, og under den videre forutsetningen at en prosess hvori vinylkloridmonomer polymeriseres i suspensjon ved 57 °C i nærvær av 1000 ppm polyvinylalkohol ved enten (i) at det måles 330 ppm diisobutanoylperoksid i løpet av 12 minutter og deretter 670 ppm diisobutanoylperoksid i løpet av 220 eller 245 minutter eller (ii) at det måles 480 ppm 1-(2-etylheksanoylperoksy)-1,3-dimetylbutyl-1-peroksypivalat i løpet av 15 minutter og deretter 1,120 ppm 1-(2-etylheksanoylperoksy)-1,3-dimetylbutyl-1-peroksypivalat i løpet av 120 minutter, idet alle mengder basert på vinylkloridmonomer og alle peroksider målt som 0,8 vekt% metanol-oppløsning, er utelukket.

2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1,

k a r a k t e r i s e r t v e d at den organiske peroksid har en halveringstid på fra 0,0001 time til 0,05 timer ved polymerisasjonstemperaturen.

3. Fremgangsmåte i henhold til hvilke som helst av kravene 1 – 2,

k a r a k t e r i s e r t v e d at det også tilsettes et overflateaktivt middel når trykket i polymerisasjonsreaktoren faller på grunn av utarmingen av vinylkloridmonomeren, for å redusere dannelsen av skum.