KR100603684B1 - 중합 반응시 매우 빠른 개시제의 연속 주입 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 퍼옥사이드가 필수적으로 반응 온도에서 0.05 시간 내지 1.0 시간의 반감기를 갖는 중합 방법에 사용된 모든 유기 퍼옥사이드의 중합 혼합물에 주입되는 방법에 관한 것이다. 상기 퍼옥사이드의 주입은 중합화 율의 정확한 조절을 허용하고 방법은 낮은 잔류 퍼옥사이드의 수준의 중합체를 만들 것이다.

Description

중합 반응시 매우 빠른 개시제의 연속 주입 방법{CONTINUOUS DOSING OF VERY FAST INITIATORS DURING POLYMERIZATION REACTIONS}
본 발명은 반응 온도에서 중합 혼합물에 주입(dosing)되는 하나 이상의 유기 퍼옥사이드에 의해 하나 이상의 단량체를 중합하는 방법에 관한 것이다.
상기 방법은 DE-OS-1 570 963 호에 개시되어 있다. 상기에서 임의의 용매와 혼합된, 개시제(initiator)가 물 스트림을 통해서 중합화될 조성물에 주입시키는 것이 개시되어 있다. 상기 특허 출원에서 예를 드는 유기 퍼옥사이드는 퍼옥시디카보네이트 및 아세틸-시클로헥실-설포닐-퍼옥시드(ACSP)이다. 상기는 54℃에서 사용된다. 54℃에서 퍼옥시디카보네이트의 반감기는 사용된 퍼옥시디카보네이트의 타입에 따라 약 3.5 시간 내지 4.5 시간으로 다양하게 공지되어 있다.
DE-OS-1 570 963 호의 상기 방법은 산업상에 많은 문제를 해결하는 것으로 알려져 왔다. 그러나, 상기 방법은 중합 반응의 열 피크의 불충분한 제어, 반응기에 관련한 최적이라 할 수 없는 사용, 더 낮은 개시제 효율, 제조된 수지 중의 퍼옥사이드의 높은 잔류 수준, 특히 퍼옥시디카보네이트의 수준, 및/또는 수지 중에서 바람직하지 않은 피시 아이(fish eye)를 유도하는 것으로 알려진 ACSP와 같은 바람직하지 않은 개시제의 사용과 연관된 단점이 있다. 높은 잔류 퍼옥사이드 농도는 특히 ACSP의 농도는 이를 포함하는 수지의 낮은 열안정성과 관련하여 이를 이후 처리시에 변색과 관련이 있는 것으로 사료된다. 따라서, 상기의 단점을 겪지 않는 다른 방법이 요구된다.
유사하게, 유럽 특허 출원 제 0 096 365호에 퍼옥사이드가 중합시 3회로 나누어 첨가되는 방법이 개시되어 있다. 다시, 그 후에 발생된 열을 조절하는데 어려움이 있다고 보고되어 있다.
본 발명은 상기 문제들이 대부분 해결된 새로운 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 적당한 유기 퍼옥사이드 및 적당한 주입 조건을 선택함으로써, 실질적으로 초과 시간에도 중합 열이 일정하게 유지되어 반응기 공시 수율이 최적이 되며, 퍼옥사이드 유용성이 매우 효율적이 되므로, 개시제에 대한 중합체 수율이 높아지고, 중합 후 수지 중에 잔류 퍼옥사이드의 수준이 매우 낮아지며, 수지 중에 피시 아이 레벨과 반응기 부착물(fouling)도 적어지는 중합 반응을 얻는 것이 가능하다는 것을 알았다. 따라서, 중합 시간이 짧아질 수 있으면서, 향상된 열안정성 및 낮은 피시 아이 수준을 갖는 수지가 얻어졌다.
신규의 방법은 중합 방법에 사용된 거의 모든 유기 퍼옥사이드가 중합 온도에서 0.05 시간 내지 1.0 시간의 반감기를 갖는 것을 특징으로 한다. 낮은 수준의 잔류 퍼옥사이드와 낮은 피시 아이 수준을 갖는 수지의 높은 수율을 나타내면서, 퍼옥사이드 주입 속도를 조절함에 의해서 중합율 및 관련된 중합열 발생을 정확하게 제어할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 염화비닐 단량체(VCM)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합화하는데 매우 적합하다. 바람직하게, 본 발명에 따른 방법은 모든 단량체의 중량을 기준으로 50 중량%(% w/w) 이상의 VCM을 포함하는 단량체 혼합물의 중합 방법을 포함한다.
사용될 수 있는 공단량체(comonomer)는 종래의 형태이고, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 아세테이트, 에틸렌, 프로필렌, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 더 바람직하게, 중합화될 단량체(들)의 80 중량% 이상이 VCM으로 이루어지고, 가장 바람직한 방법에서 상기 단량체는 VCM을 필수 구성 성분으로 포함한다. 당분야에 공지된 바와 같이, 상기와 같은 방법의 중합 온도는 수득되는 수지의 분자량을 결정한다.
본 발명에 따른 방법에서, 사용되는 거의 모든 퍼옥사이드가 반감기 요건을 만족시키는 한, 하나 이상의 퍼옥사이드가 사용될 수 있다. 또한 일본 특허 출원 제 07082304 호에서 중합 온도에서 0.05-1.0시간의 반감기를 갖는 퍼옥사이드가 주입되는 것이 공지되어 있다. 그러나, 상기 참고문헌에 따르면, 또 다른 더 안정한 퍼옥사이드가 중합화 초기부터 사용된다. 상기 더 안정한 퍼옥사이드는 특정한 반감기 요건을 만족시키지 않으며, 또 생성된 수지가 상기 퍼옥사이드의 허용되지 않는 높은 수준의 잔류물을 포함하여, 수지의 추가 제조시 전형적으로 변색의 형태로 관찰되는 불량한 열안정성을 나타내는 것이 관찰되었다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 퍼옥사이드의 바람직한 예는 하기와 같다:
- 35-50℃, 바람직하게 40-45℃에서의 중합 반응에 대해 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시 메톡시 아세테이트;
- 40-65℃, 바람직하게 45-60℃에서의 중합 반응에 대해 디이소부타노일퍼옥시드, 비스(tert-부틸퍼옥시) 옥살레이트 또는 2,2-비스(2,2-디메틸프로파노일퍼옥시)-4-메틸 펜탄;
- 53-79℃, 바람직하게 60-75℃의 중합 온도에서 α-쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트, 2-(2,2-디메틸프로파노일퍼옥시)-2-(2-에틸헥사노일퍼옥시)-4-메틸 펜탄 또는 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시네오데카노에이트; 및
- 58-87℃, 바람직하게 75-80℃의 중합 온도에서 tert-아밀, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트 또는 퍼옥시디카보네이트.
다른 퍼옥사이드가 또한 사용될 수 있다. 이들은 당분야에 공지된 모노클로로벤젠에서 종래의 열분해 연구에 의해 결정되는 0.05 시간의 반감기와 1.0 시간의 반감기를 기준으로 하여 상기-기술된 카테고리로 분류될 수 있다(Akzo Nobel로부터 수득가능한 코드 10737의 "Initiators for high polymers"의 팜플렛을 예로 참조). 상기에 기술된 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 퍼옥사이드의 반감기가 0.05 시간 내지 1.0 시간인 중합 온도에서 거의 모든 퍼옥사이드가 사용되는 것이 요구된다. 더 바람직하게, 사용되는 거의 모든 퍼옥사이드는 중합 온도에서 0.05 시간 내지 0.8 시간, 더욱 더 바람직하게 0.08 시간 내지 0.5 시간, 가장 바람직하게 0.08 시간 내지 0.35 시간의 반감기를 갖는다.
바람직한 구체예에서, 본 발명은 상기 중합 혼합물이 반응(중합) 온도 이하의 온도에서 제조하고, 그후 상기의 요구된 반응 온도까지 가열시키는 방법에 관한 것이다. 상기 콜드-스타트(cold-start) 방법에서 중합시 사용된 퍼옥사이드의 전체 중량을 기준으로 하여 퍼옥사이드의 바람직하게 10 중량% 이상, 더 바람직하게 20 중량% 내지 40 중량%가 가열 단계 초기에 존재하고, 나머지는 중합 시간에 따라 1시간 이상, 바람직하게는 2시간 이상 및 더 바람직하게는 2-4시간에 걸쳐서 주입된다. 더 바람직하게, 나머지의 퍼옥사이드가 목적하는 반응 온도에서 반응 혼합물 온도가 제어될 수 있는 시점부터 주입된다. 개시시부터 소량의 퍼옥사이드를 사용하면 빠른 가열과 중합화를 개시할 수 있으며, 이는 상기 퍼옥사이드가 중합 혼합물의 가열동안 이미 부분적으로 분해되기 때문이다. 중합 혼합물이 중합 온도에 도달하는 경우, 나머지의 퍼옥사이드가 추가의 중합율을 제어하기 위해 혼합물에 주입될 수 있다. 바람직하게, 주입은 연속적으로 하며, 이는 중합율의 가장 정확한 제어 및 일정 중합열 방출을 가능하게 하여, 더 높은 효율과 수지의 품질을 향상시키기 때문이다. 1-6 시간의 주입 시간은 개시제가 매우 효율적으로 사용되도록 한다. 상기 주입 시간을 사용함으로써 높은-품질의 중합체를 높은 수율로 달성하였다.
또 다른 바람직한 구체예에서, 반응 혼합물은 중합 온도에서 또는 부근에서 제조된다. 이후에 웜-스타트(warm-start) 방법으로 불리는 방법에서, 시작시 퍼옥사이드의 특정 양을 첨가할 필요가 없으면서 나머지는 경시적으로 주입된다. 그러나, 또한 상기 웜-스타트 방법에서 반응 혼합물의 형성 직후에 모든 퍼옥사이드의 20 중량% 이하를 첨가하는 것이 유익할 수 있으며, 나머지는 경시적으로 주입된다. 또한 상기 웜-스타트 방법에서 바람직하게 모든 퍼옥사이드의 10 중량% 이상은 반응 혼합물이 목적하는 반응 (중합) 온도에 도달한 순간부터 존재한다. 만약 상기 과정이 사용된다면, 본 발명에 따른 퍼옥사이드는 바람직하게 마지막 성분으로서 첨가된다. 만약 특정 양의 중합 억제제(라디칼 트랩핑 종, radical trapping species)가 반응 혼합물에 존재한다면 상기 과정은 특히 바람직하다. 만약 상기 라디칼 스캐빈저(scavenger)가 존재한다면, 예를 들면 전형적으로 안정제로 사용되는 단량체와 첨가되기 때문에 초기에 주입된 퍼옥사이드는 상기 스캐빈저와 반응하여, 중합 반응의 개시가 지연되는 것을 방지한다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 퍼옥사이드의 양은 중합 방법에서 종래에 사용된 범위내이다. 전형적으로, 중합화될 단량체의 중량을 기준으로 하여 퍼옥사이드의 0.01 중량% 내지 1 중량%, 더 특히 0.01-0.5 중량%가 사용된다.
순수한 형태 또는, 바람직하게 희석 용액 또는 분산액의 형태로 반응기에 퍼옥사이드를 주입한다. 하나 이상의 적당한 용매가 퍼옥사이드를 희석하는데 사용될 수 있다. 바람직하게, 상기 용매가 중합 방법 후에 중합체를 처리하는 단계에서 용이하게 제거되거나 또는 상기 용매가 최종 중합체 중에 잔류하도록 허용되는 성질을 갖는다. 또한, 상기 용매는 바람직하게 이에 용해된 퍼옥사이드의 열안정성에 역효과를 주지 않는 것이 바람직하고, 이는 상기 용매에서 퍼옥사이드의 반감기 온도를 분석함으로써 입증될 수 있다. 적당한 용매의 예는 이소도데칸이다. 만약 퍼옥사이드 분산액이 주입되면, 그 후 분산액은 바람직하게 상기 적당한 용매에서 퍼옥사이드 자체로 또는 퍼옥사이드의 용액일 수 있다. 바람직하게, 분산액은 수성 분산액이다. 바람직하게 퍼옥사이드가 1 중량% 내지 50 중량%, 더 바람직하게 1.5 중량% 내지 25 중량% 및 가장 바람직하게 2 중량% 내지 10 중량%의 농도로 주입된다. 더 희석된 퍼옥사이드 용액 또는 분산액은 퍼옥사이드 및 중합 혼합물을 빠르게 혼합시켜 퍼옥사이드가 더 효율적으로 사용되도록 한다.
반응 혼합물이 주로 단량체인 대량 방법(mass process) 또는 반응 혼합물이 전형적으로 물 중에서 단량체의 현탁액인 현탁액 방법(suspension process), 또는 단량체가 전형적으로 물 중에서 에멀젼인 에멀젼 방법(emulsion process) 또는 마이크로-에멀젼 방법(micro-emulsion process)으로 중합 방법이 실시될 수 있다. 상기 방법에서 통상의 첨가물이 사용되어져야만 할 것이다. 예를 들면, 만약 단량체가 물 중에서 현탁액의 형태로 존재한다면, 계면활성제(들), 보호 콜로이드(들), 방오제(들), pH-완충제(들) 등과 같은 통상의 첨가제들이 존재할 수 있다. 목적하는 중합체의 타입에 따라 상기-기술된 각 방법이 바람직할 수 있다. 본 발명에 따른 방법이 특히 대량 방법 및 현탁액 방법에 대해 적당하다.
중합화 후에, 생성된 (공)중합체 (또는 수지)는 당분야에 통상적으로 처리될 것이다. 본 발명에 따른 현탁액 중합화에 의해 얻어진 중합체는 예를 들면, 통상의 건조 및 스크리닝 단계에 따를 것이다. 생성된 수지는 60℃에서 1시간동안 건조하고 스크리닝한 직후에, 바람직하게 잔류 퍼옥사이드가 50 ppm 이하, 더 바람직하게 40 ppm 이하, 및 가장 바람직하게 25 ppm 이하를 포함하는 것을 특징으로 한다. 수지는 방법 ISO 182-2(1990E)에 따른 Metrastat(상표명)PSD260 시험 오븐으로 측정된 바 우수한 열안정성을 나타내는 것이 발견되었다. 향상된 열안정성은 예를 들면 성형된 물품을 제조하기위해 용융-처리 단계를 실시하는 경우 수지가 변색되지 않는다는 것을 입증했다.
실험
표준 현탁액 중합 실험에서, 1개의 배플, 3날 교반기, 압력변환기, VCM 공급 라인, 질소 퍼지(purge) 라인 및 기체상에서 샘플을 취하는 샘플링 라인(sampling line)을 갖춘, 온도 제어된 5ℓ스테인레스 스틸 뷔히(Buechi) 반응기에 2600g의 탈염수, 1g의 Na2HPO4 및 1g의 NaH2PO4 완충액(ex Baker)을 채우고, 질소를 사용하여 15 barg로 가압한다. 만약 새는 곳이 관찰되지 않으면, 반응기를 배기시키고, 질소를 사용하여 5 barg까지 3회 가압하여 실제로 모든 공기를 배출시킨다. 만약 모든 퍼옥사이드가 주입되지 않았으면, 퍼옥사이드의 소망하는 양이 첨가된다. 다음에, 상기 반응기가 배기되고, 675g의 VCM(Akzo Nobel Salt & Basics제) 및 3.4g의 n-부탄(Praxair제)(VCM과 먼저 혼합됨)을 채우고, 반응기를 가열시켜서 반응 혼합물이 1시간 후 목적하는 중합 온도에 있도록 한다. 가열 시작 후 10분, 100g의 탈염수 중에 Gohsenol KP-08(Nippon Gohsei제) 1.0125g의 용액이 반응 혼합물에 첨가되었다. 당분야에 공지된 바와 같이, 이때부터 전환율이 반응기의 기체상을 분석함으로써 모니터링되었다. 반응기에서 압력 강하 후 또는 7.5시간의 반응시간 후, 더 짧은 어느 쪽에서 중합화는 또 반시간 지속되었고, 그 후 반응기는 20-25℃로 냉각시키고, 배기시키고, 실제로 잔류하는 VCM 모두를 방출시킨다. 여과, 세척 및 건조 후 (유동층을 사용하여 1시간 동안 60℃에서) 중합체를 얻었다.
사용된 퍼옥사이드, 주입된 양 및 중합화의 결과가 하기 표 1-7에 개시된다. 열 피크 높이는 전환율/시간 곡선의 최대 기울기와 연관된다. 열 피크가 높을 수록 특정 시간에서 더 많은 열이 발생되고, 반응 혼합물의 온도 조절이 더 어렵다. 높은 중합체 수율과 함께 낮은 열 피크가 바람직하며, 이는 상기 반응기의 공간-시간 수율의 최적화를 수득할 수 있기 때문이다. 만약 달리 명시하지 않는다면, 퍼옥사이드는 가열시작부터 주입된다.
실시예 1 A
개시제 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시메톡시아세테이트
42℃에서 반감기 0.21시간
양 VCM에 대해 0.1중량%
주입 형태 100g의 이소도데칸으로 희석된 n.r
시작시 첨가/주입 (중량비) 0/100 100/0
주입 시간(시) 3 n.r.
중합 온도(℃) 42 42
열 피크 높이 55 20
중합체 수율(%) 90 너무 낮음(<<90)
n.r.=관계 없음
실시예 2 3 B
개시제 디이소부타노일 퍼옥시드(트리고녹스 187-C30(Akzo Nobel제)
57℃에서 반감기 0.1시간
양 VCM에 대해 0.1중량%
주입 형태 100g의 이소도데칸으로 희석됨 n.r.
시작시 첨가/주입(중량비) 0/100 0/100 100/0
주입 시간(시) 2 4 n.r.
중합 온도(℃) 57 57 57
열 피크 높이 74 78 5
중합체 수율(%) 80 90 46
실시예 4 5 C
개시제 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시 네오데카노에이트 (트리고녹스 423-C70(Akzo Nobel제)
72℃에서 반감기 0.13시간
양 VCM에 대해 0.05중량%
주입 형태 100g의 이소도데칸으로 희석됨 n.r.
시작시 첨가/주입(중량비) 0/100 0/100 100/0
주입 시간(시) 0.17 4 n.r.
중합 온도(℃) 72 72 72
열 피크 높이 39 45 25
중합체 수율(%) 68 83 40
실시예 6 D
개시제 비스(tert-부틸퍼옥시)옥살레이트
57℃에서 반감기 0.16시간
양 VCM에 대해 0.075중량%
주입 형태 100g의 이소도데칸으로 희석됨 n.r.
시작시 첨가/주입(중량비) 0/100 100/0
주입 시간(시) 2 n.r.
중합 온도(℃) 57 57
열 피크 높이 75 18
중합체 수율(%) 79 너무 낮음
실시예 7 8 9 E
개시제 tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트(트리고녹스 23-C75(Akzo Nobel제)
80℃에서 반감기 0.15시간
양 VCM에 대해 0.05중량%
주입 형태 100g의 이소도데칸으로 희석됨 n.r.
시작시 첨가/주입(중량비) 0/100 0/100 0/100 100/0
주입 시간(시) 0.42 2 4 n.r.
중합 온도(℃) 80 80 80 80
열 피크 높이 29 67 57 43
중합체 수율(%) 58 77 87 66
분명히, 주입 시간의 적당한 선택은 달성할 수 있는 수율에 영향을 준다. 또한 상기 실험에서 특히 반응기 벽의 높은 온도로 인해 반응기 표면에 부착물이 전형적으로 인식가능하였고, 퍼옥사이드가 2 시간 또는 4 시간에 주입되는 방법에서 부착물이 덜 관찰되었다.
실시예 10
개시제 2,2-비스-(2,2-디메틸프로파노일퍼옥시)-4-메틸 펜탄
53℃에서 반감기 0.18시간
양 VCM에 대해 0.12중량%
주입 형태 100g의 이소도데칸으로 희석됨 n.r.
시작시 첨가/주입(중량비) 42/58
주입 시간(시) 2시간에서의 가열 시작 후 1시간
중합 온도(℃) 53
열 피크 높이 39
중합체 수율(%) 88
실시예 11 F
개시제 트리고녹스 187-C30 디-2-에틸헥실퍼옥시 디카보네이트(트리고녹스 EHP-C70) 및 트리고녹스 187-C30
57℃에서 반감기 0.1시간 각각 3.1 시간 및 0.1 시간
양 VCM에 대해 0.1중량% VCM에 대해 0.06중량%
주입 형태 100g의 이소도데칸으로 희석됨
시작시 첨가/주입 (중량비) 40/60 시작시에 0.05 중량% EHP 0.01 중량%의 187을 주입 (83/17)
주입 시간(시) 3시간에서의 가열 시작후 15분 1시간에서의 가열 시작후 2.5시간
중합 온도(℃) 57 57
열 피크 높이 34 45
중합체 수율(%) 81 90
잔류 퍼옥사이드 <32ppm* 150ppm**
*= 최종 수지에서, 건조 및 스크리닝 직후 트리고녹스 187로 표시되는 활성 산소에서 요오드 적정으로 측정됨.
**= 최종 수지에서, 건조 및 스크리닝 직후 트리고녹스 EHP로 표시되는 활성 산소에서 요오드 적정으로 측정됨.

Claims (9)

  1. 일부 또는 전부의 퍼옥사이드가 35 ℃ 내지 87 ℃의 반응 온도에서 중합 혼합물에 주입(dosing)되는 1종 이상의 유기 퍼옥사이드를 사용하여 염화비닐 단량체, 또는 염화비닐 단량체와 비닐리덴 클로라이드, 비닐 아세테이트, 에틸렌, 프로필렌, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 추가의 단량체를 중합시키는 방법으로서,
    상기 중합 방법에 사용되는 모든 유기 퍼옥사이드는 중합 온도에서 0.05 시간 내지 1.0 시간의 반감기를 가지며,
    (공)중합체의 중합 및 60℃에서 1시간 건조 직후에 측정하는 경우, 염화비닐계 (공)중합체는 (공)중합체 100만 중량부를 기준으로 50 중량부 미만의 잔류 퍼옥사이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    반응 온도에서 주입되는 퍼옥사이드가 연속적으로 주입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    콜드-스타트(cold-start) 방법과 같이 반응 혼합물이 목적하는 반응 온도까지 가열되기 이전에 또는 웜-스타트(warm-start) 방법과 같이 반응 혼합물의 온도가 상기 반응 온도일 때, 개시제(initiator)의 총량의 10 중량% 이상이 중합 반응 개시시에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    퍼옥사이드의 총량의 10 중량% 내지 40 중량%가 중합 공정의 개시시에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    퍼옥사이드의 총량의 20 중량% 내지 40 중량%가 중합 공정의 개시시에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 퍼옥사이드 또는 퍼옥사이드의 잔류물이 반응 온도에서 1 시간 내지 6 시간 동안 주입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 퍼옥사이드 또는 퍼옥사이드의 잔류물이 반응 온도에서 4 시간 동안 주입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득가능한 염화비닐계 (공)중합체로서,
    (공)중합체의 중합 및 60℃에서 1시간 건조 직후에 측정하는 경우, (공)중합체 100만 중량부를 기준으로 50 중량부 미만의 잔류 퍼옥사이드를 보유하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 (공)중합체.
  9. (공)중합체의 용융점보다 높은 온도로 (공)중합체를 가열하는 단계를 포함하는 성형 방법에 사용되는 것을 특징으로 하는, 제 8 항에 따른 염화비닐계 (공)중합체의 용도.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
UA77245C2 (uk) * 2001-12-21 2006-11-15 Акцо Нобель Н.В. Спосіб полімеризації суміші, яка містить вінілхлоридний мономер
CN1261465C (zh) * 2001-12-21 2006-06-28 阿克佐诺贝尔股份有限公司 氯乙烯单体聚合反应中在压降期间的有机引发剂的添加
CA2477730A1 (en) 2002-03-01 2003-09-12 Akzo Nobel Nv Polymerization process involving diacyl peroxides
WO2003087168A1 (en) * 2002-04-12 2003-10-23 Akzo Nobel N.V. Co-metering of organic initiators and protective colloids during polymerization reactions
KR101093477B1 (ko) 2003-04-14 2011-12-13 아크조 노벨 엔.브이. 스티렌을 중합시키기 위한 퍼옥사이드 투여 공정을포함하는 현탁 방법
TW200424217A (en) * 2003-05-01 2004-11-16 Akzo Nobel Nv Increased polymerization reactor output by using a specific initiating system
PL1636272T5 (pl) 2003-06-20 2012-01-31 Akzo Nobel Nv Sposób polimeryzacji z dozowaniem inicjatorów
PL1639021T3 (pl) * 2003-06-27 2012-07-31 Akzo Nobel Nv Sposób polimeryzacji do otrzymywania kopolimerów
FR2879207B1 (fr) * 2004-12-10 2007-07-06 Commissariat Energie Atomique Procede et dispositif de fabrication de billes ou de ballons en mousse polymere
US8143399B2 (en) * 2008-02-19 2012-03-27 National Central University Photosensitizer dye
SG177701A1 (en) 2009-08-06 2012-02-28 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Storage stable and safe peroxide emulsions with a high active oxygen content
AR081664A1 (es) 2010-06-30 2012-10-10 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Proceso de polimerizacion con formacion in-situ del iniciador

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0717035A1 (en) * 1994-12-15 1996-06-19 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 1,1,2,2-Tetramethylpropylperoxy esters and methods for preparing vinyl polymers

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB978875A (ko) * 1963-03-29 Ici Ltd
US3451985A (en) 1964-03-26 1969-06-24 Monsanto Co Method of polymerizing vinyl monomers
US3627717A (en) * 1968-01-20 1971-12-14 Huels Chemische Werke Ag Vinyl chloride emulsion polymerization, copolymerization, and product therefrom
US3696083A (en) * 1970-10-27 1972-10-03 Stauffer Chemical Co Polymercaptan modifier vinyl halide polymers
FR2133113A5 (ko) 1971-04-08 1972-11-24 Rhone Progil
JPS5373280A (en) * 1976-12-11 1978-06-29 Sanken Kako Kk Polymerizing process of vinyl chloride
EP0096365A1 (en) * 1982-06-07 1983-12-21 Air Products And Chemicals, Inc. Shortened reaction cycle times in vinyl chloride-propylene copolymerization
DE3478448D1 (en) * 1983-12-03 1989-07-06 Huels Chemische Werke Ag Process for producing vinyl chloride polymers
JPS62246913A (ja) * 1986-04-18 1987-10-28 Kureha Chem Ind Co Ltd 塩化ビニリデン共重合体ラテツクスの製造法
JPH0694489B2 (ja) * 1986-04-21 1994-11-24 チッソ株式会社 塩化ビニル系重合体の製造方法
US4845658A (en) * 1986-12-01 1989-07-04 Massachusetts Institute Of Technology Information method and apparatus using simplex and duplex communications
JPH0717691B2 (ja) * 1987-10-24 1995-03-01 チッソ株式会社 塩化ビニル系樹脂組成物
DE3931681A1 (de) * 1989-09-22 1991-04-04 Basf Ag Verfahren zur herstellung von in wasser klaren copolymerisaten
JP2876533B2 (ja) * 1989-11-02 1999-03-31 鐘淵化学工業株式会社 塩化ビニル系ペースト樹脂の製造方法
JPH07119249B2 (ja) * 1990-10-19 1995-12-20 サン・アロー化学株式会社 塩化ビニル重合体の製造方法
EP0492712A1 (en) * 1990-12-24 1992-07-01 Akzo Nobel N.V. Peroxide compositions with ethoxylated water-soluble polymers
JP2697410B2 (ja) * 1991-09-30 1998-01-14 日本ゼオン株式会社 ラテックスの製造方法
JPH0782304A (ja) 1993-09-13 1995-03-28 Shin Etsu Chem Co Ltd 塩化ビニル系重合体の製造方法
JPH07292018A (ja) 1994-04-26 1995-11-07 Nippon Oil & Fats Co Ltd 塩化ビニルの重合方法
JP3543458B2 (ja) * 1994-12-15 2004-07-14 信越化学工業株式会社 １，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシエステル化合物
US5739222A (en) * 1995-07-05 1998-04-14 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Process for preparing vinyl chloride polymer under specified vapor pressure
US5838314A (en) * 1996-02-21 1998-11-17 Message Partners Digital video services system with optional interactive advertisement capabilities
US6314089B1 (en) * 1996-05-07 2001-11-06 Inventions, Inc. Creating and using an adaptable multiple-contact transaction object
US6026387A (en) * 1996-07-15 2000-02-15 Kesel; Brad Consumer comment reporting apparatus and method
EP2699012A3 (en) * 1996-12-10 2014-04-02 United Video Properties, Inc. Internet television program guide system
US7127420B1 (en) * 1997-08-01 2006-10-24 Financial Systems Technology (Intellectual Property) Pty. Ltd. Data processing system for complex pricing and transactional analysis
US20010014868A1 (en) * 1997-12-05 2001-08-16 Frederick Herz System for the automatic determination of customized prices and promotions
US6598026B1 (en) * 1999-01-25 2003-07-22 Nextag.Com, Inc. Methods and apparatus for brokering transactions
JP2000276975A (ja) * 1999-03-23 2000-10-06 Mikku Enterprise:Kk マイクロスイッチ
US7395239B1 (en) * 1999-07-19 2008-07-01 American Business Financial System and method for automatically processing loan applications
US7774343B2 (en) * 2002-04-15 2010-08-10 Microsoft Corporation Multiple media vendor support
US20040019900A1 (en) * 2002-07-23 2004-01-29 Philip Knightbridge Integration platform for interactive communications and management of video on demand services
US20040143838A1 (en) * 2003-01-17 2004-07-22 Mark Rose Video access management system
US20050132404A1 (en) * 2003-12-12 2005-06-16 Clapp Mitchell B. Method and system for rapid point-of-sale creation of video products

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0717035A1 (en) * 1994-12-15 1996-06-19 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 1,1,2,2-Tetramethylpropylperoxy esters and methods for preparing vinyl polymers

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Publication number Publication date
CN100482699C (zh) 2009-04-29
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