JPH0717691B2

JPH0717691B2 - 塩化ビニル系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0717691B2
Application number: JP62268827A
Authority: JP
Inventors: 勝弘里見; 勝興上村
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1987-10-24
Filing date: 1987-10-24
Publication date: 1995-03-01
Anticipated expiration: 2010-03-01
Also published as: JPH01110511A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、塩化ビニル系樹脂組成物に関するものであ
る。さらに詳しくは成形物の表面がしなやかな絹目状艶
消し外観を呈し、かつ加工性が優れている塩化ビニル系
樹脂組成物に関する。

（従来の技術）塩化ビニル系樹脂組成物は優れた加工性、自由な硬度調
整、低価格、耐薬品性、耐油性、耐摩耗性等の特徴から
押出成形、ブロー成形、カレンダー成形、射出成形、真
空成形などの各種成形品を始め、レザー、シートなどの
形で広く利用されている。

しかし、塩化ビニル系樹脂組成物は、加工性や風合が劣
るといった欠点を有している。

近年、日用雑貨、室内装飾品、車輌用部品を中心に合成
樹脂を材料として光沢を消したいわゆる艶消し製品の要
望が高く成り、又、同時に塩化ビニル樹脂は他の樹脂に
比べ溶融粘度が高く、加工性が劣るといった欠点の改善
が求められていた。

これ等の塩化ビニル系樹脂組成物の成形品の艶消を得る
方法としては、１）成形品表面に艶消し塗料を塗布する
方法、２）表面を艶消しのシボ加工した金型を用いて成
形品表面に凹凸をつける方法、３）架橋アクリル系樹脂
等の高分子艶消剤を配合する方法、４）炭酸カルシウム
等の無機質充填剤を配合する方法、５）加工時の温度を
通常より下げて成形する方法、などの方法が一般に知ら
れ、又行われている。しかし、これらの方法は、それぞ
れ次の様な欠点があり、いまだ満足できるものはない。

すなわち、１）及び２）の方法では、摩耗により艶消状
態が失われ易い。さらに生産性、経済性に難点がある。
３）の方法では、艶消効果が小さく、多量に配合すると
成形品表面に艶ムラを生ずる。４）の方法では多量に配
合すると比重が大きく成り、かつ表面が傷つき易くな
る。５）の方法では、加工温度が限定され再現性に問題
があり、その効果にも限界がある。

これ等を改善する目的で最近、フタル酸のジアリルエー
テルを塩化ビニルに共重合させた重合体またエチレン性
二重結合を分子内に２個以上有する多官能性化合物存在
下、塩化ビニルを重合し、塩化ビニル重合体（以下、PV
Cと云うこともある）の溶剤であるテトラヒドロフラン
（以下、THFと云うこともある）に溶けなくなる様な架
橋構造をもたせたゲルPVCを含む塩化ビニル樹脂組成物
により、加工された成形品の表面が艶消し状態になるの
は公知である。

（発明の開示）ところが艶消し状態にするための、従来の架橋された塩
化ビニル樹脂組成物を用いた成形品では、塩化ビニル樹
脂の一部がすでにTHFに不溶になるまで架橋しているた
め、通常の成形加工法では未融融部分が存在する事によ
り加工性が劣り、かつ機械的性質特に引張強度、引裂強
度が弱く、外観が起伏の大きな凹凸となり、表面の平滑
な絹目状艶消しは得られず、用途が限定されている。

本発明で述べる絹目状艶消し外観とは、上品な高級感の
ある艶消し外観であり、平滑であり、テカテカとした光
沢のない外観をいい、荒目状艶消しのように光沢はない
が成形品表面に凹凸の起伏のある艶消しとは異なる。

このように従来の艶消し外観を有する塩化ビニル樹脂組
成物を用いた成形品では、単なる艶消し外観か、荒目状
艶消しであり、今後要求される、さらに上品な高級感の
ある絹目状艶消し外観ではない。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、物性
を損なうことなく絹目状艶消し外観を呈し、かつ加工性
に優れた塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにあ
る。

本発明者等は、かかる塩化ビニル系樹脂組成物の欠点を
改良するべく鋭意研究した結果、特定な重合を行った塩
化ビニル重合体と可塑剤からなる塩化ビニル系樹脂組成
物の成形品が極めてきめの細かい艶消し状態を呈し、か
つ加工性に優れ、又、加工幅が広い事を見い出し本発明
を完成するに至った。

すなわち本発明は下記の構成を有する。

塩化ビニル系単量体に、触媒として10時間半減期温度が
35℃以下である触媒と50℃以上である触媒を併用混合
し、一段目の重合反応温度を20〜30℃に保ち重合率が60
〜85％に重合した後、二段目の重合温度を50〜80℃に上
げて重合を行う事により得られた塩化ビニル系重合体
と、可塑剤を配合してなる塩化ビニル系樹脂組成物であ
る。さらに具体的には、前記塩化ビニル系重合体100重
量部に対し、可塑剤15〜120重量部を配合してなる塩化
ビニル系樹脂組成物である。

本発明で用いる塩化ビニル系重合体は、特定な触媒のも
とで特定な二段重合を行い、一段目の重合反応温度を20
〜30℃に保ち重合率が60〜85％に重合した後、二段目の
重合温度を50〜80℃に上げて重合を行う。

本発明の一段目の重合温度が、30℃を越えた温度ではこ
の一段目の重合体の分子量が大きくならず、加工時に未
溶融部分が残らず、光沢状となり艶消し外観が得られな
い。また一段目の重合反応の温度下限が20℃未満では余
りにも重合度が高くなりすぎ、加工時に溶融しない部分
が多量存在し、艶消し外観は得られるが、凹凸が激し
く、絹目状外観とはならず、加工性が劣り、物性強度が
落ち実用的でない。

本発明の二段目の重合は、一段目の重合率が60〜85％に
達した後、二段目の重合に移り、重合温度を50〜80℃に
上げて行う。この一段目の重合率は、仕込モノマーの重
合時の全発熱量と一段目重合時の発熱量の関係から重合
率を判定したものであり、一段目の重合率が60％未満で
二段目の重合に移ると二段目の重合体の比率が多くな
り、低重合体の多い弊害がでてくる。一方、一段目の重
合率が85％を越えて二段目の重合に移ると一段目の重合
体の比率が多くなり、高重合体の多い弊害がでてくる。

本発明の二段目の重合温度は、50℃未満では重合度の低
い重合体が得られず、一段目の重合体との差が小さく求
める外観、加工性の改良に寄与しない。また二段目の重
合反応の温度上限は80℃を越えない、これを越えた温度
での重合ではこの部分の生成重合体が低重合度過ぎて求
める絹目状外観にならないばかりでなく、物性強度も落
る。

本発明で用いる塩化ビニル系重合体の重合方法は、特定
の二段重合以外は特に限定されず、公知の塩化ビニルの
重合法がそのまま適用でき懸濁重合、乳化重合、塊状重
合、溶液重合のいずれの方法も適用できるが、一般的に
は種々の点で懸濁重合法が有利である。

本発明で用いる塩化ビニル系重合体の重合時で用いる触
媒は、10時間半減期温度が35℃以下である触媒と50℃以
上である触媒を併用しなければならない。この触媒の少
ない方の触媒の配合比率は、触媒中10〜50重量％でなけ
ればならず、10重量％未満では二段重合の効果が少な
く、本発明の絹目状艶消し外観を得ることができない。

本発明で用いる10時間半減期温度が35℃以下の触媒は、
一段目の重合反応温度を20〜28℃で触媒性能を有し、こ
の温度より高い移行時の温度40〜50℃では失活している
触媒でなければならない。40〜50℃で失活していと二段
目の反応時に一気に反応が暴走する危険性がないからで
ある。具体例としては、ジイソブチルパーオキサイド
（32.5℃）、アセチルシクロヘキサンサルフォニルパー
オキサイド（26.5〜33℃）などがあり、なかでも35℃以
上で触媒性能が短時間で失活するのでジイソブチルパー
オキサイドが好ましい。

本発明で用いる10時間半減期温度が50℃以上である触媒
の具体例としては、2,2′−アゾビス〔2,4−ジメチルバ
レロニトリル〕（52℃）、2,2′−アゾビスイソブチロ
ニトリル（68℃）、ジメチル2,2′−アゾビスイソブチ
レート、2,2′−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）等のアゾ化合物及びｔ−ブチルパーオキシピバレー
ト（55℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ
−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブ
チルパーオキシアセテート等のアルキルパーオキシエス
テル及びジクミルパーオキサイド（117℃）、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド（124℃）等のジアルキルパーオ
キサイド、及びラウロイルパーオキサイド、アセチルパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド（74℃）等の
ジアシルパーオキサイドが例示できる。

本発明の塩化ビニル系重合体の重合時に用いる塩化ビニ
ル系単量体とは、主として塩化ビニル単量体であるが、
これ以外では塩化ビニル単量体と塩化ビニル単量体へ共
重合しうる単量体を含むものであり、塩化ビニル単量体
へ共重合し得る単量体の例としては酢酸ビニルの様なア
ルキルビニルエステル、セチルビニルエーテルの様なア
ルキルビニルエーテル、エチレン又はプロピレン等のα
−モノオレフィン系単量体、アクリル酸メチルの様なア
クリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸メチルの様
なメタクリル酸アルキルエステル等を挙げ得る。

また本発明で用いる塩化ビニル系重合体の重合の際、使
用する分散剤、その他必要な水溶性添加剤（pH調整剤）
等は特に制限されない。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、特定な二段重合
の塩化ビニル系重合体と、可塑剤を使用する。この可塑
剤の使用量は特に限定するものではないが、好ましくは
塩化ビニル系重合体100重量部に対し、15〜120重量部の
範囲がよく、特に好ましくは30〜90重量部である。15重
量部以下では半硬質、硬質塩化ビニル樹脂となり加工温
度が高くなるため光沢がでやすい。120重量部以上では
柔軟な成形品となり加工性が容易となるが、成形品の外
観は溶融し易くなるため光沢気味となる。

本発明に使用しうる添加剤は、可塑剤以外に、熱安定
剤、紫外線吸収剤、防滴剤、顔料等は、通常の塩化ビニ
ル樹脂と同様適量で使用される。

本発明の組成物の各構成成分の混合方法は特別な制限が
なく、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー（登録商
標）など公知の装置でよく、本発明の組成物を単軸ある
いは二軸の押出機で造粒することも可能である。この様
にして得られた本発明の組成物は、押出成形、カレンダ
ー成形など公知の加工法によって成形することができ
る。

すでに述べたように本発明の塩化ビニル系樹脂組成物
は、特定な二段重合することにより、低温重合で大きな
分子量の塩化ビニル重合体を重合した後、高温重合で大
きな分子量の周りに小さな分子量の塩化ビニル重合体を
重合すると推定される。この大きな分子量の重合体と、
小さな分子量の重合体の両方を含有する塩化ビニル樹脂
組成物は、成形加工時に溶融しやすい小さな重合体がま
ず溶融し、大きな重合体の一部は極めて小さな未溶融と
なり、この極めて小さな未溶融部分が上品な高級感のあ
る絹目状艶消し外観になる。

大きな分子量と、小さな分子量の両方を含有する本発明
の塩化ビニル系樹脂組成物は、加工時に小さな重合体が
まず溶融するので、二段重合しない同じ平均重合度の塩
化ビニル系樹脂組成物より、巻付き時間が短いなど加工
性に優れている。

大分子量の重合体を含有する本発明の塩化ビニル系樹脂
組成物は、架橋したものではない。このためTHFに不溶
になるゲル分はない。

このゲル分のない本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、
架橋をしていないので、溶融性、加工性に優れ、かつ機
械的性質、特に引張強度、引裂強度を損なうことがな
い。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、単に重合された小
さな重合体と、重合された大きな重合体と混合したもの
ではないので、荒目状艶消しとはならず、上品な高級感
のある艶消し外観となり、また波ムラもない。

このように本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、限定さ
れた特定な二種類の触媒を用い、一段目の限定された重
合反応温度で重合し、特定な重合率に達した後、二段目
の限定された特定な重合温度で重合を行う事により得ら
れた塩化ビニル系重合体と、可塑剤を配合してなるもの
である。このような従来知られていなかった塩化ビニル
系樹脂組成物は、表面がしなやかな絹目状艶消し外観を
呈し、かつ加工性が優れており、これからの上品な高級
感のある異型成形品、電線、シート、射出成形品等の用
途に好適である。

（実施例）以下に本発明を実施例にて詳述するが本発明はその要旨
を超えない限り以下の実施例に限定されるものではな
い。以下に実施例、比較例で「部」とは重量部を表わ
す。

実施例、比較例で用いた各種の物性測定の方法は特にこ
とわらない限り次の方法によった。

（１）引張試験:JIS Ｋ−6723による。

（２）表面光沢度：グロスメーター，角度60度ASTM
D523に準拠日本電色（株）製TC−108DP型（３）ロール巻付時間:6インチ２本ロール試料混合物を
全量投入した時点から、ロール面に混合物が全量巻き付
いた時点までに要した時間。

（４）表面性：ロールより引き出した膜の表面状態を目
視判定した。

（５）成形品波ムラ：成形品の表面状態が平滑でなく凹
凸した状態を目視判定した。

（６）平均重合度:JIS Ｋ−6271に準じる。

実施例−1,比較例−1,2 撹拌機付きの内容積200の重合器に、水102Kg、懸濁剤
として鹸化度74％のポリビニルアルコール（重合度70
0）0.12重量部（対塩化ビニル単量体100重量部）、触媒
としてジイソブチルパーオキサイド0.06重量部、２・
２′−アゾビス〔２・４ジメチルバレロニトリル〕0.03
重量部、塩化ビニル単量体76.0Kg（100重量部）を仕込
み、第１段重合温度28℃に昇温し重合器内圧3.2Kg/cm²G
で重合を進め重合率70％に達した時点で第２段重合57℃
に上げ更に重合器内圧7.8Kg/cm²Gで重合を進め重合器
の内圧が7.0kg/cm²Gになった時点で重合を停止し、塩化
ビニル重合体を脱水乾燥して平均重合度1580の塩化ビニ
ル重合体を得た。

又、一段、二段とも同一温度とし重合温度を49℃と46℃
で重合させた塩化ビニル重合体を脱水、乾燥させ、それ
ぞれ平均重合度1450と1550の塩化ビニル重合体を得た。

得られたそれぞれの塩化ビニル100部に対しBa−Zn系安
定剤2.5部、可塑剤DOP50部、及び顔料（黒）1.0部を配
合し、プラネタリーミキサーで混合後、ロールで150℃,
7分間混練し、厚さ1mmのシートを得た。

ロールへの巻付時間、混練後のシート表面性及び得られ
たシートの引張試験結果は第１表の通りである。

これより本発明の組成物は加工性が良く、かつ絹目状艶
消し外観を呈していることが明らかである。

実施例−2,3,4,比較例−３実施例−１と全く動じ操作であるが、重合温度のみ第２
表で示す温度で重合させ、重合器の内圧が5.5kg/cm²Gに
なった時、重合が停止し、重合体を脱水乾燥した。得ら
れた塩化ビニル100部に対しBa−Zn系安定剤2.5部、可塑
剤50部、滑動剤Zn−St0.15部を配合し、20スーパーミ
キサーで混合加熱し120℃で冷却を始め70℃になったと
ころで抜き出す。これを40mm単軸押出機（CR＝3.5）を
用い、140℃,42rpmで造粒した。その後40mm単軸押出機
（CR＝3.5）にベルトダイを取り付け180℃,35rpmで押出
し、ベルト状の成形物を製造した。

この成形物の物性、加工性は第２表の通りである。

この試験の結果、本発明の組成物は成形性、物性に特に
問題はなく、成形品外観は絹目状艶消性を付与してお
り、本発明の目的を達している事が明らかである。

実施例−5,6,比較例−4,5,6,7 実施例−１と全く同じ操作であるが重合温度のみ第３表
で示す温度で重合させ、得られた塩化ビニルと既存の低
重合度及び高重合度の塩化ビニルを混合して得られた塩
化ビニルに対し、実施例−2,3,4と全く同一の配合、造
粒、成形条件で成形物を製造した。

この成形物の物性、加工性は第３表の通りである。この
試験の結果、本発明の組成物は、加工性、物性、絹目状
艶消外観性に優れていることが明らかである。

実施例−7,8,比較例−8,9 実施例−１と全く同じ操作であるが重合温度のみ第４表
で示す温度で重合させ得られた実施例−7,8の塩化ビニ
ルと、ゲルPVCを含むPVCとして、塩化ビニル単量体100
重量部に対しポリエチレングリコールジアクリレートを
1.0重量部、アクリルメタクリレート0.03重量部、グリ
セリンジアリルエーテル0.03重量部をそれぞれ添加し第
４表に示す重合温度で重合させ得られた比較例−8,9の
塩化ビニルについて塩化ビニル100部に対し、Ca−Zn系
安定剤1.5部、可塑剤50部、エポキシ系安定剤２部を配
合し、160℃の加熱ロールで10分間混練し、厚さ1.0mmの
ロール膜を成膜した。

得られたロール膜の物性、外観は表−４の通りであり、
本発明の組成物は、ゲル分が無い事より、絹目状艶消外
観を呈し、かつ引張強度、伸びが極めて良好であり、本
発明の目的を達している事が明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化ビニル系単量体に、触媒として10時間
半減期温度が35℃以下である触媒と50℃以上である触媒
を併用混合し、一段目の重合反応温度を20〜30℃に保ち
重合率が60〜85％に重合した後、二段目の重合温度を50
〜80℃に上げて重合を行う事により得られた塩化ビニル
系重合体と、可塑剤を配合してなる塩化ビニル系樹脂組
成物。
【請求項２】前記塩化ビニル系重合体100重量部に対
し、可塑剤15〜120重量部を配合してなる特許請求の範
囲第１項記載の塩化ビニル系樹脂組成物。