JP3791223B2

JP3791223B2 - エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体組成物

Info

Publication number: JP3791223B2
Application number: JP02037899A
Authority: JP
Inventors: 篤船木; 直子酒井
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1999-01-28
Filing date: 1999-01-28
Publication date: 2006-06-28
Anticipated expiration: 2019-01-28
Also published as: JP2000212365A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は成形性を改良したエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体組成物に関し、詳しくは速い速度で成形しても良好な外観を得ることのできるエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥという）は耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性等が優れた高分子材料であることから、その特徴を生かして種々の用途に用いられている。特に溶融成形が可能であるため押出成形、射出成形、圧縮成形、粉体塗装などの種々の成形方法を利用して、チューブ、被覆電線、フィルム、ポンプケーシング、ライニングなどに多く用いられている。
【０００３】
一般に、溶融成形可能な樹脂を押出成形する際、成形速度をある値以上に上げると成形物の表面に凹凸の肌荒れが生じる。成形速度は、成形時に樹脂にかかる剪断速度に対応する。すなわち、成形時に肌荒れが生じる限界の剪断速度（臨界剪断速度）が大きい樹脂ほど成形速度を上げることができ、その樹脂は成形性が優れる。臨界剪断速度を上げるためには、一般的に重合体の重合度を下げて溶融粘度を小さくする方法があるが、重合度を下げると機械強度が低下する欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、成形物の機械強度を低下させることなく優れた加工性を有するＥＴＦＥ組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ＥＴＦＥに高い溶融粘度を有するＥＴＦＥを含有させることにより、機械強度を低下させることなく優れた成形加工性を有するＥＴＦＥ組成物が得られることを見いだし、その知見に基づいて本発明を完成させるにいたった。
【０００６】
すなわち、本発明は、２９７℃における溶融粘度が５×１０³ポアズ以上１×１０⁵ポアズ未満であるエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（Ａ）と、２９７℃における溶融粘度が１×１０⁵ポアズ以上５×１０⁶ポアズ以下であるエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（Ｂ）とを含み、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（Ｂ）の含有量がエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（Ａ）に対し０．１〜３０重量％であることを特徴とするエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体組成物を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
ＥＴＦＥ（Ａ）は、エチレンに基づく重合単位とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位を有するものであり、好適な具体例としては、エチレンに基づく重合単位／テトラフルオロエチレンに基づく重合単位のモル比が２０／８０〜８０／２０であり、必要に応じこれらと共重合可能な一つ以上のビニルモノマーに基づく重合単位をエチレンに基づく重合単位とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位の合計に対して０．０１〜１０モル％を含む共重合体が挙げられる。
【０００８】
かかるビニルモノマーとしてはＣＦ₂＝ＣＦＲ^f（Ｒ^fは炭素数が１〜８のポリフルオロアルキル基であり、好ましくはパーフルオロアルキル基である）、ＣＦ₂＝ＣＨＲ^f、ＣＨ₂＝ＣＨＲ^f、ＣＨ₂＝ＣＦＲ^fなどのフルオロアルキルエチレン類、ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ^f、ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_nＣ（Ｏ）Ｘ（Ｘは水素原子、水酸基、ハロゲン原子、またはアルコキシル基）などのフルオロアルキルビニルエーテル類などが例示される。
【０００９】
ＥＴＦＥ（Ａ）の溶融粘度は、２９７℃で５×１０³ポアズ以上１×１０⁵ポアズ未満であり、好ましくは１×１０⁴ポアズ以上５×１０⁴ポアズ未満である。溶融粘度が高すぎるとＥＴＦＥ（Ａ）にＥＴＦＥ（Ｂ）を添加した組成物の溶融粘度も高くなり、成形性が悪くなる。また溶融粘度が低すぎるとＥＴＦＥ（Ａ）にＥＴＦＥ（Ｂ）を添加した組成物の溶融粘度も小さくなり機械強度が低下する。
【００１０】
ＥＴＦＥ（Ｂ）は成形性改良のために添加するものであり、その溶融粘度は２９７℃で１×１０⁵ポアズ以上５×１０⁶ポアズ以下であり、好ましくは５×１０⁵ポアズ以上２×１０⁶ポアズ以下である。粘度が高すぎるとＥＴＦＥ（Ａ）への混合が困難であり、粘度が低すぎると成形性改良に効果が少ない。
【００１１】
ＥＴＦＥ（Ｂ）は、エチレンに基づく重合単位とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位を有するものであり、好適な具体例としては、エチレンに基づく重合単位／テトラフルオロエチレンに基づく重合単位のモル比が２０／８０〜８０／２０であり、必要に応じこれらと共重合可能な一つ以上のビニルモノマーに基づく重合単位をエチレンに基づく重合単位とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位の合計に対して０．０１〜２０モル％を含む共重合体が挙げられる。
【００１２】
【００１３】
上記の共重合可能なビニルモノマーとしては、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン等のオレフィン類、ＣＦ₂＝ＣＦＲ^f、ＣＦ₂＝ＣＨＲ^f、ＣＨ₂＝ＣＨＲ^f、ＣＨ₂＝ＣＦＲ^fなどのフルオロアルキルエチレン類、ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ^f、ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_nＣ（Ｏ）Ｘ（Ｘは水素原子、水酸基、ハロゲン原子、またはアルコキル基）などのフルオロアルキルビニルエーテル類、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチルなどのアクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類、メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類などが例示される。
【００１４】
本発明におけるＥＴＦＥ（Ａ）およびＥＴＦＥ（Ｂ）の製造にあたり、重合方法は特に限定されず、乳化重合、懸濁重合、溶液重合など種々の方法で行うことができる。目的とする溶融粘度を有する共重合体は、重合に用いる連鎖移動剤の濃度を調節することや重合圧力を調節することにより得られる。連鎖移動剤としてはヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類、メタノール、エタノールなどのアルコール類、トリクロロフルオロメタン、ジクロロペンタフルオロプロパンなどのハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。
【００１５】
本発明のＥＴＦＥ組成物は、通常ＥＴＦＥ（Ａ）とＥＴＦＥ（Ｂ）を混合することにより得られる。その混合方法は特に限定されず、ＥＴＦＥ（Ａ）を溶融し、そこにＥＴＦＥ（Ｂ）を撹拌しながら混合していく方法、単軸または２軸の混練押出機にＥＴＦＥ（Ａ）とＥＴＦＥ（Ｂ）を同時に供給し混練する方法などが挙げられるが、簡便さから混練押出機により混合する方法が好ましい。
【００１６】
混合前のＥＴＦＥ（Ａ）およびＥＴＦＥ（Ｂ）の形態も特に限定されず、ペレット、ビーズ、粉末、クラム等が用いられる。製造の簡便さから、好ましくは平均粒径１〜３ｍｍのビーズ状のＥＴＦＥ（Ａ）と好ましくは平均粒径１〜５ｍｍのクラム状のＥＴＦＥ（Ｂ）を混合し、混練押出機に投入し溶融混練することが好ましい。ビーズは溶液重合で得られる重合体を造粒して得られる。クラムは乳化重合で得られる重合体を凝集、洗浄して得られる。
【００１７】
本発明のＥＴＦＥ組成物におけるＥＴＦＥ（Ｂ）の含有量は、ＥＴＦＥ（Ａ）に対して０．１〜３０重量％であり、好ましくは１〜２０重量％である。含有量が少なすぎると成形性を改良する効果がなく、また多すぎると混合物全体の溶融粘度が上昇しすぎ、成形性が低下する。
【００１８】
本発明のＥＴＦＥ組成物には、その性能を損なわない範囲において、充填剤、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、その他の用途に応じて任意の添加剤などの各種添加剤を配合してもよい。充填剤としては、無機質粉末、ガラス繊維、炭素繊維、金属酸化物、カーボンなどの種々の充填剤が挙げられる。
【００１９】
本発明のＥＴＦＥ組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形、インフレーション成形、金型などを用いるトランスファー成形などの種々の成形方法により成形できる。
本発明のＥＴＦＥ組成物を使用して得られる成形物としては、たとえばチューブ、被覆電線、フィルム、ポンプケーシングなどが挙げられる。
【００２０】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、これらの例は本発明を何ら限定するものでない。
実施例における試験方法は下記の方法により行った。
【００２１】
[溶融粘度]
高化式フローテスター（株式会社島津製作所製）を用いて、共重合体を２９７℃で５分保持した後、７ｋｇ荷重で内径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスを通して押出したときの容量流速Ｑ₁（ｍｍ³／ｓ）を測定し、４０５４００／Ｑ₁の値を溶融粘度（ポアズ）とする。
【００２２】
[臨界剪断速度]
高化式フローテスター（株式会社島津製作所製）を用いて、共重合体を３２５℃で５分保持した後、種々の荷重で内径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスを通して押出したときの容量流速Ｑ₂（ｍｍ³／ｓ）を測定し、また押出成形物を観察し、肌荒れの発生しない限界の剪断速度を臨界剪断速度とする。剪断速度（１／ｓ）は容量流速Ｑ₂（ｍｍ³／ｓ）×１．１０の値より求められる。
【００２３】
[成形時の肌荒れ]
剪断速度を１５０（１／ｓ）にて押出成形を行い、得られたストランドの表面を観察し、肌荒れを評価した。
【００２４】
［引張強度］
ＡＳＴＭＤ３１５９記載の方法により測定した。厚み１．５ｍｍのシートをプレス成形して作成し、規定の形状に打ち抜き引張試験用サンプルを引張速度５０ｍｍ／分で行った。
【００２５】
（重合例１）
内容積１．３リットルのステンレス製反応容器を脱気し、１０５０ｇのＣ₆Ｆ₁₄、３１４ｇのＣＣｌＦ₂ＣＦ₂ＣＨＣｌＦ（以下、ＨＣＦＣ２２５ｃｂという）、５ｇのＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ₄Ｆ₉、１６０ｇのテトラフルオロエチレン、１４ｇのエチレンを仕込んだ。温度を６６℃に保持して、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレートの１ｗｔ％Ｃ₆Ｆ₁₄溶液を５ｃｃ仕込み、反応を開始させた。反応中、系内のガス組成を一定に保つようにテトラフルオロエチレンとエチレンを導入し、反応圧力を１６．０ｋｇ／ｃｍ²に保持した。
【００２６】
テトラフルオロエチレンとエチレンの導入量が合計１００ｇになった時点で反応を終了させ、生成した共重合体を造粒して１０６ｇの白色ＥＴＦＥ（ａ１）のビーズ（平均粒径：２．５ｍｍ）を得た。
【００２７】
該共重合体の組成は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位５０．５モル％、エチレンに基づく重合単位４８．５モル％、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ₄Ｆ₉に基づく重合単位１．０モル％であり、溶融粘度は４．１８×１０⁴ポアズ、臨界剪断速度は１４３（１／ｓ）であった。
【００２８】
（重合例２）
Ｃ₆Ｆ₁₄を１３１０ｇ、ＨＣＦＣ２２５ｃｂを５５ｇ仕込み、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレートの１ｗｔ％Ｃ₆Ｆ₁₄溶液を１．７ｃｃ仕込む以外は重合例１と同様に重合を行い、造粒して１１１ｇの白色ＥＴＦＥ（ｂ１）（平均粒径：２．５ｍｍ）を得た。該共重合体の組成はテトラフルオロエチレンに基づく重合単位５０．４モル％、エチレンに基づく重合単位４８．６モル％、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ₄Ｆ₉に基づく重合単位１．０モル％であり、溶融粘度は１．６２×１０⁶ポアズであった。
【００２９】
（重合例３）
Ｃ₆Ｆ₁₄を１０６０ｇ、ＨＣＦＣ２２５ｃｂを３０３ｇ仕込む以外は重合例１と同様に重合を行い、造粒して１０５ｇの白色ＥＴＦＥ（ａ２）（平均粒径：２．５ｍｍ）を得た。該共重合体の組成はテトラフルオロエチレンに基づく重合単位５０．５モル％、エチレンに基づく重合単位４８．５モル％、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ₄Ｆ₉に基づく重合単位１．０モル％であり、溶融粘度は４．５１×１０⁴ポアズ、臨界剪断速度は１４０（１／ｓ）であった。
【００３０】
［例１］
ＥＴＦＥ（ａ１）のビーズ（平均粒径：２．５ｍｍ）とＥＴＦＥ（ｂ１）のビーズ（平均粒径：２．５ｍｍ）を９５／５（重量比）の割合で押出機により３００℃で５分溶融混合し、含フッ素重合体組成物のペレット（長さ約３ｍｍ）を得た。このペレットを使用して、各特性を測定した。
【００３１】
［例２］
ＥＴＦＥ（ａ１）のビーズとＥＴＦＥ（ｂ１）のビーズを９０／１０（重量比）の混合割合とする以外例１と同様にして各特性を測定した。
【００３２】
［例３（比較例）］
重合例１で重合したＥＴＦＥ（ａ１）のビーズのみを使用して、各特性を測定した。
【００３３】
［例４（比較例）］
重合例２で重合したＥＴＦＥ（ｂ１）のビーズのみを使用して、各特性を測定した。溶融粘度が大きすぎて、臨界剪断速度が測定できず、また引張試験用サンプルは成形できなかった。
【００３４】
［例５（比較例）］
重合例３で重合したＥＴＦＥ（ａ２）のビーズのみを使用して、各特性を測定した。
【００３５】
【表１】

【００３６】
【発明の効果】
本発明のＥＴＦＥ組成物は、成形物の機械特性が低下することなく成形性が改良されており、電線被覆やチューブの成形に適している。

Claims

２９７℃における溶融粘度が５×１０³ポアズ以上１×１０⁵ポアズ未満であるエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（Ａ）と、２９７℃における溶融粘度が１×１０⁵ポアズ以上５×１０⁶ポアズ以下であるエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（Ｂ）とを含み、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（Ｂ）の含有量がエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（Ａ）に対し０．１〜３０重量％であることを特徴とするエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体組成物。