CN104151754A - 高流动性乙烯-四氟乙烯共聚物组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

公开了高流动性ETFE共聚物组合物及其制备方法。所述组合物包括第一ETFE组分和第二ETFE组分，所述第一和第二ETFE组分具有基本相同的组成但不同的分子量，包括：乙烯重复单元A，四氟乙烯重复单元B和可与乙烯和四氟乙烯共聚的其它重复单元C，其中，乙烯的重复单元A与四氟乙烯的重复单元B的摩尔比为40/60-40/60；按所述乙烯重复单元A与四氟乙烯重复单元B的总摩尔数计，所述其它重复单元C的量为0.1-5.0mol％；所述组合物在297℃，5kg条件下的熔体流动指数为15-150g/10min；所述乙烯-四氟乙烯共聚物树脂组合物具有两个熔点，第一熔点为218-233℃、第二熔点为245-275℃。

Description

高流动性乙烯-四氟乙烯共聚物组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高流动性的乙烯-四氟乙烯共聚物组合物，这种聚合物组合物在基本保持乙烯-四氟乙烯共聚物树脂的例如机械性能和耐热性的同时，其流动性能满足高速加工的要求并具有更好的黄变性能。本发明还涉及所述乙烯-四氟乙烯共聚物树脂的制备方法。

背景技术

乙烯-四氟乙烯共聚物(以下也称“ETFE”)是一种可熔性的含氟聚合物，具有优异的电性能、耐化学性和耐老化性等性能，并且由于乙烯的引入，ETFE具有优异的耐辐照性能且其密度很低。进一步地，由于第三单体的改性，其机械性能(耐磨性、抗开裂能力和耐冲击强度等)得到极大改善，是最强韧的氟塑料。通过挤出、吹塑、注塑、旋转等成型方法对ETFE进行加工，在电线电缆、化工防腐、建筑膜材料、半导体成形等领域有广泛的应用。

近年来，加工企业对ETFE的成形要求不断趋向于小型化、复杂化和薄型化，且为了提高生产效率和降低成本，高速成形成为企业的必然选择，也就是说ETFE树脂必须具有更好的加工性能。为了适应这些要求，原料供应商需要生产具有高熔融流动性能的ETFE树脂。提高ETFE树脂的融融流动性能意味着降低ETFE树脂的分子量。但是，如果ETFE分子量降低，其机械性能(耐应力开裂性、拉伸强度等)和耐热性会受到负面影响，甚至大大降低，不能满足使用要求。

因此，现有技术研究开发了既能保持乙烯-四氟乙烯共聚物的例如机械性能(包括耐应力开裂性、拉伸强度等)和耐热性，又具有高的熔体流动性的改性乙烯-四氟乙烯共聚物。

例如，日本专利JP2000-212365公开了一种低熔体粘度(低分子量)的ETFE和高熔体粘度(高分子量)的ETFE形成的混合物，它是通过上述两种ETFE物理混合制得的，这种混合物具有改进的ETFE加工性能且其机械强度基本不受影响。但是这种物理混合两种不同分子量的聚合物粒子再进行熔融挤出的方法，虽然能提高熔融流动性，但是由于聚合物的混合状态的均匀性无法保证，会引起产品性能的不稳定性和不均匀性，出现局部力学性能恶化或者局部“鱼眼”等问题。

日本专利JP2002-348302公开了一种通过控制乙烯和四氟乙烯在反应周期中的聚合速度，获得耐应力开裂性能较好的ETFE树脂。但是这种方法聚焦于改进树脂的性能，它无法兼顾树脂的高速成形能力。

CN103732681A公开了在具有高熔体指数的ETFE树脂中加入少量助剂(氧化铜)来提高ETFE的耐热性和耐应力开裂性能。其加入氧化铜的ETFE主要用作电线电缆的绝缘材料。如其说明书所述，其ETFE树脂的合成方法是任何常规的方法，例如其实施例1的树脂合成方法包括；在脱气的聚合槽加入溶剂、CH₂＝CHCF₂CF₂CF₂CF₃共聚单体PFBE、TFE、乙烯和聚合引发剂溶液开始聚合；以聚合中压力恒定的方式连续加入TFE/乙烯＝60/40的摩尔比的单体混合气体。此外，根据单体混合气体的添加，连续加入相对于TFE和乙烯的总摩尔数为2.0摩尔％的量的PFBE；6.0小时后，将聚合槽内温降温至室温的同时，将聚合槽净化至常压；随后造粒。

由此可见，在现有技术中，ETFE树脂的制备方法包括在自由基引发剂的引发作用下，通过溶液聚合、悬浮聚合或者乳液聚合等方法来实现。通常，在反应周期内，聚合温度、压力和反应速率基本是恒定的。

因此，仍需要提供一种ETFE树脂，它既能保持乙烯-四氟乙烯共聚物的例如机械性能(包括耐应力开裂性、拉伸强度等)和耐热性，又具有高的熔体流动性以满足高速加工的要求，从而提高加工步骤的劳动生产率，降低成本；并且还要求这种ETFE树脂具有改进的黄变性能，使之符合某些对颜色具有特别要求的用途。

还需要提供上述ETFE树脂的制备方法。

发明内容

本发明的发明目的是提供一种ETFE树脂，它既能保持乙烯-四氟乙烯共聚物的例如机械性能(包括耐应力开裂性、拉伸强度等)和耐热性，又具有高的熔体流动性以满足高速加工的要求，从而提高加工步骤的劳动生产率，降低成本。另外，这种ETFE树脂具有改进的黄变性能，能满足某些对颜色具有特别要求的用途的需要。

本发明的另一个发明目的是提供上述ETFE树脂的制备方法。

因此，本发明的一个方面是提供一种具有高熔体流动性的乙烯-四氟乙烯共聚物树脂组合物，它包括第一乙烯-四氟乙烯共聚物树脂组分和第二乙烯-四氟乙烯共聚物树脂组分，所述第一和第二树脂组分的组成基本相同，但是具有不同的分子量，所述树脂组分包括：

基于乙烯的重复单元A；

基于四氟乙烯的重复单元B；和

基于可与乙烯和四氟乙烯共聚的其它单体的重复单元C；所述其它单体选自：分子式为R¹-CF＝CF₂或者R¹-CH＝CH₂的全氟烷基烯烃，R¹为C₁-C₁₀的全氟烷基；分子式为R³OCF＝CF₂或R³OCH＝CH₂的全氟烷基乙烯醚，R³为C₂-C₁₀的全氟烷基；C₃-C₄的α-烯烃；CH₂＝CR⁴-(CH₂)-O-CO-R⁵，R⁴为H或-CH₃，R⁵为C₁-C₃的烷基；CH₂＝CH-COOR⁶，R⁶为C₁-C₄的烷基；或上述两种或更多种其它单体形成的混合物；

其中，基于乙烯的重复单元A与基于四氟乙烯的重复单元B的摩尔比为40/60-40/60；

按所述基于乙烯的重复单元A与基于四氟乙烯的重复单元B的总摩尔数计，所述其它重复单元C的量为0.1-5.0mol％；

所述乙烯-四氟乙烯共聚物树脂组合物在297℃，5kg条件下的熔体流动指数为15-150g/10min；

所述乙烯-四氟乙烯共聚物树脂组合物具有两个熔点，第一熔点为218-233℃、第二熔点为245-275℃。

本发明的另一方面涉及上述高熔体流动性的乙烯-四氟乙烯共聚物树脂组合物的制备方法，它包括如下步骤：

(i)提供作为聚合单体的乙烯、四氟乙烯和其它单体；

(ii)加入引发剂以引发聚合反应；

(iii)通过加入反应温度下为气态的单体以保持反应压力恒定，并连续加入引发剂以维持聚合反应；

(iv)60-240分钟后，停止加入引发剂，同时仍通过加入反应温度下为气态的单体以保持反应压力恒定；和

(v)20-35分钟后，结束聚合反应并立即放空反应容器；

所述聚合单体的加入量使得最终聚合物中基于乙烯的重复单元与基于四氟乙烯的重复单元的摩尔比为40/60-40/60，并且按所述基于乙烯的重复单元与基于四氟乙烯的重复单元的总摩尔数计，源自所述其它单体的重复单元的量为0.1-5.0mol％。

具体实施方式

1.共聚物树脂组合物

本发明的一个方面是提供一种具有高熔体流动性的乙烯-四氟乙烯共聚物树脂(ETFE)组合物。所述组合物是一种具有第一ETFE组分和第二ETFE组分的混合物，所述第一ETFE组分和第二ETFE组分具有基本相同的组成，但是具有不同的分子量。

在本发明的一个实例中，所述第一ETFE组分的分子量低于所述第二ETFE组分的分子量。

在本发明中，术语“基本相同的组成”是指两种FTFE组分的单体单元相同，单体单元间的比例在测量误差范围内相同。在本发明的一个实例中，所述“基本相同的组成”指相同单体单元间的摩尔含量相差小于10％，较好小于8％，更好小于5％，优选小于3％。

在本发明中，术语“高熔体流动性”是指在297℃，5kg条件下的熔体流动指数为15-150g/10min，较好为20-100g/10min，更好为20-60g/10min。

本发明所述乙烯-四氟乙烯共聚物树脂组合物具有两个熔点，第一熔点为218-233℃，较好为220-228℃，更好为223-225℃；第二熔点为245-275℃，较好为255-270℃，更好为260-265℃。

本发明共聚物树脂包括基于乙烯的重复单元A和基于四氟乙烯的重复单元B。在聚合物树脂中，所述基于乙烯的重复单元A与基于四氟乙烯的重复单元B的摩尔比为40/60-40/60，较好为45/55-55/45，最好是48/52-52/48，优选50/50。如果所述乙烯-四氟乙烯共聚物中基于四氟乙烯的重复单元B的摩尔含量的低于上述范围，则会导致得到的聚合物产品在耐热性、极限氧指数、耐候性、耐化学性等会出现恶化。同时，如果所述共聚物树脂中基于四氟乙烯的重复单元B的比例高于该范围，则ETFE的熔点会下降，或者导致产品的机械强度的降低。

本发明共聚物树脂还包括基于可与乙烯和四氟乙烯共聚的其它单体的重复单元C，用于改善ETFE共聚物产物的耐热性和耐应力开裂性等性能。适用的所述其它单体选自：

(i)分子式为R¹-CF＝CF₂或者R¹-CH＝CH₂的全氟烷基烯烃，R¹为C₁-C₁₀的全氟烷基；其非限定性例子有，例如全氟丙烯、1-全氟丁烯、1-全氟戊烯、1-全氟己烯、4-甲基全氟戊烯、4-甲基全氟己烯、3,3,3-三氟丙烯、3，3，4，4，4-五氟丁烯，全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯等；

(ii)分子式为R³OCF＝CF₂或R³OCH＝CH₂的全氟烷基乙烯醚，R³为C₂-C₁₀的全氟烷基；其非限定性例子有，例如全氟乙基全氟乙烯基醚、全氟丙基全氟乙烯基醚、全氟正丁基全氟乙烯基醚、全氟异丁基全氟乙烯基醚、全氟己基全氟乙烯基醚、全氟戊基全氟乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、全氟正丁基乙烯基醚、全氟异丁基乙烯基醚、全氟己基乙烯基醚、全氟戊基乙烯基醚等等；

(iii)C₃-C₄的α-烯烃；其非限定性例子有，例如正丙烯、正丁烯、异丁烯等；

(iv)CH₂＝CR⁴-(CH₂)-O-CO-R⁵，R⁴为H或-CH₃，R⁵为C₁-C₃的烷基；其非限定性例子有，例如甲酸烯丙酯、甲酸2-甲基烯丙酯、乙酸烯丙酯、乙酸2-甲基烯丙酯；

(v)CH₂＝CH-COOR⁶，R⁶为C₁-C₄的烷基；其非限定性例子有，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯等；或

上述两种或更多种其它单体形成的混合物。

按所述基于乙烯的重复单元A与基于四氟乙烯的重复单元B的总摩尔数计，所述其它重复单元C的量为0.1-5.0mol％，较好为0.5-4.0mol％，更好为1-3.0mol％，优选1.5-2.5mol％。

本发明高熔体流动性乙烯-四氟乙烯共聚物树脂(ETFE)组合物兼有高熔体流动性、良好的机械性能(拉伸强度、断裂伸长率等)、良好的耐热性和良好的黄变性能的优点，更重要的是在确保上述性能的前提下本发明共聚物树脂组合物还具有良好的加工性能(低的熔体指数)和改进的黄变性能，从而适合例如高速挤出成型的要求并满足某些对颜色要求高的用途。

2.共聚物树脂组合物的制造方法

本发明共聚物树脂组合物可在同一反应周期内原位制得。本发明方法可同时获得具有第一ETFE组分和第二ETFE组分的混合物，所述第一ETFE组分和第二ETFE组分具有基本相同的组成，但是具有不同的分子量。

本发明方法包括如下步骤：

(i)提供作为聚合单体的乙烯、四氟乙烯和其它单体

所述提供聚合单体的方法无特别的限制，可以是本领域任何常规的方法。在本发明的一个实例中，所述步骤包括在装有反应溶剂和所述其它单体的反应容器中加入乙烯/四氟乙烯混合气体，随后在聚合反应过程中持续加入所述混合气体直至反应结束。

所述聚合单体的加入量使得最终聚合物中基于乙烯的重复单元与基于四氟乙烯的重复单元的摩尔比为40/60-40/60，较好为45/55-55/45，最好是48/52-52/48，优选50/50。如果所述乙烯-四氟乙烯共聚物中基于四氟乙烯的重复单元B的摩尔含量的低于上述范围，则会导致得到的聚合物产品在耐热性、极限氧指数、耐候性、耐化学性等会出现恶化。同时，如果所述共聚物树脂中基于四氟乙烯的重复单元B的比例高于该范围，则ETFE的熔点会下降，或者导致产品的机械强度的降低。

(ii)加入引发剂以引发聚合反应

适合本发明聚合反应的引发剂无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规引发剂。

在本发明的一个实例中，合适的引发剂为半衰期小于1小时、引发温度为0-100℃的自由基聚合引发剂，更好是半衰期小于0.5小时、引发温度为30-60℃的自由基聚合引发剂。半衰期短的引发剂能在较短反应时间内发挥较高的引发效率，较低的引发温度有利于反应的控制和减少能源的消耗。

适用的引发剂的其非限定性例子有，例如偶氮二异丁腈、过氧化二叔丁基和具有通式R_f(CO₂)₂的全氟酰基过氧化物(R_f是碳数为1-10的烷基或者烷醚基)，其具体例子有，例如(C₃F₇OC₂F₄CO₂)₂。

引发剂的用量无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规用量。在本发明的一个较好实例中，采用分批加入引发剂的方法以维持适当速度的聚合反应。在本发明的另一个较好实例中，将引发剂加入装有反应单体的反应容器以引发聚合反应，随后以一定的速度(例如以4-6ml/min的速度连续补加浓度为0.004-0.008mol/L的引发剂溶液)加入引发剂以保持聚合反应进行。

聚合反应的压力无特别的限制，可以是本领域已知的聚合反应压力。在本发明的一个较好实例中，具有反应在0.5-1.0MPa，较好在0.6-0.9MPa，更好0.7-0.8MPa的压力下进行。

聚合反应的温度无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规温度。在本发明的一个实例中，所述聚合反应在室温至60℃的温度、较好在30-50℃的温度，更好在35-45℃的温度下进行。

(iii)通过加入反应温度下为气态的单体以保持反应压力恒定，并连续加入引发剂以维持聚合反应

在引发聚合反应后，本发明方法包括持续加入乙烯/四氟乙烯混合气体直至反应结束。在本发明的一个实例中，当观察到发生聚合反应(系统压力下降)后，向反应容器中连续的补加四氟乙烯/乙烯的混合气体，使得压力恒定在所需的反应压力。

(iv)60-240分钟后，停止加入引发剂，同时仍通过加入反应温度下为气态的单体以保持反应压力恒定

本发明方法中加入引发剂的聚合反应持续时间为60-240分钟，较好为80-200分钟，更好为100-150分钟。在停止加入引发剂后，仍然通过持续加入乙烯/四氟乙烯的混合气体使反应体系的压力保持不变。

(v)20-35分钟后，结束聚合反应并立即放空反应容器

本发明方法在停止加入引发剂后，仍然使反应在相同的单体压力下持续20-35分钟，较好25-30分钟，更好26-28分钟，以形成分子量与前面制得的分子量不同，但是组成基本相同的共聚物组分。随后结束聚合反应并立即放空反应容器。

本发明含氟共聚物组合物在297℃和5Kg负荷下的熔融流动指数为15-150g/10min，较好为20-100g/10min，更好为20-60g/10min。已知聚合物的熔融流动指数是与分子量的大小有直接的关系，可以作为分子量的指标。熔融流动指数小说明聚合物的分子量高，熔融流动指数大说明聚合物的分子量低。如果熔融指数低于15g/10min，则不适合高速成形；如果超过150g/10min，则成形体的机械性能会恶化，不管是拉伸强度还是耐应力开裂能力都会显著恶化。所以，本发明中为了保证高速成形能力和良好的机械性能，乙烯/四氟乙烯共聚物的组合物的熔融流动指数优选为20-60g/10min。

本发明方法还可任选地加入链转移剂以调节分子量。作为链转移剂，合适的链转移剂包括，但不限于，饱和烷烃，如甲烷、乙烷、正戊烷、异戊烷、正己烷和环己烷等；醇类，如甲醇、乙醇、叔丁醇等；以及F22、CCl₃F和H₂等，或者上述中的两种或更多种的混合物。

在本发明的一个实例中，本发明方法包括在经过除氧处理的高压釜中加入反应溶剂(例如1,1,1,3,3-五氟丁烷和甲醇)以及所述其它聚合单体(例如全氟丁基乙烯)，在搅拌的同时升温至聚合温度，加入四氟乙烯/乙烯的混合气体至预定聚合压力，加入引发剂(例如C₃F₇OC₂F₄CO₂)₂溶液开始聚合。当观察到压力下降时，表示有反应。此时，连续的补加四氟乙烯/乙烯的混合气体，使得压力恒定；同时连续补加引发剂溶液。在预定的聚合时间(例如120分钟)后，停止引发剂的加入，保持连续补加四氟乙烯/乙烯的混合气体，依然保持反应釜内气体压力恒定。继续反应(例如反应30min)后，结束聚合反应并立即放空反应釜致使压力为0MPa。

下面结合实施例进一步说明本发明。

实施例

1.DSC测试

取10mg的ETFE样品，放入样品池中，以10℃/min中升温速度从100℃升温到300℃，记录曲线的变化。DSC仪器为美国Perkin Elmer公司的DSC8000。

2.MI测试

根据国际标准ASTM-3159对ETFE进行测试。测试的负荷为5kg，温度为297℃，使用的仪器是德国Goettfert的MI-3型号的熔融指数仪。

3.单元组成的测试

采用元素分析仪测试C、H元素的含量。在40℃的环境下，采用固体核磁共振的方法测试F元素的含量。通过C、F元素含量，利用数学计算，得到分别基于乙烯、四氟乙烯和其它单体的单元组成情况。

4.产物的拉伸试验

将含氟共聚物组合物在300℃下进行压制，制成1.3～1.5mm厚的片材。采用与ASTM D3159-10相同的模具将片材进行冲切，制成成形体试样。每个拉伸试样的测定值是5个样条拉伸试验结果的平均值。测试温度为23℃，测试项目是拉伸强度(MPa)和断裂伸长率(％)

5.黄变性能的评价

将20g ETFE粉末样品放入锡箔盒中，放入300℃的烧结炉中，2小时后取出，观察样品的颜色变化。

实施例1

在经过除氧处理的10L不锈钢高压釜中加入6L1,1,1,3,3-五氟丁烷、50g全氟丁基乙烯和10ml甲醇，在搅拌的同时升温至40℃，加入四氟乙烯/乙烯＝75/25(mol％)的混合气体至压力为0.800MPa，加入40ml的浓度为0.040mol/L的(C₃F₇OC₂F₄CO₂)₂的1,1,1,3,3-五氟丁烷溶液，开始聚合。当压力下降0.005MPa时，表示有反应。此时，连续地补加四氟乙烯/乙烯(mol％)＝55/45的混合气体，使得压力恒定在0.8MPa；同时以5ml/min的速度连续补加浓度为0.006mol/L(C₃F₇OC₂F₄CO₂)₂的1,1,1,3,3-五氟丁烷溶液。120min后，停止引发剂的加入，保持连续补加四氟乙烯/乙烯(mol％)＝55/45的混合气体，依然保持反应釜内气体压力恒定在0.8MPa。继续反应30min后，结束聚合反应并立即放空反应釜致使压力为0MPa。放出反应釜内的物料，蒸发出物料中的溶剂并进一步用去离子水进行洗涤，最后放入120℃的烘箱中，干燥12h，得到白色的ETFE产物，命名为ETFE-1，重量为600g。ETFE-1共聚物的单元组成是，基于TFE的重复单元/基于E的重复单元/基于PFBE的重复单元的摩尔比为54.5/42.8/2.7。ETFE-1的性能列于表1中.

比较例1

除了引发剂连续加入的时间为150min外并且停止加入引发剂后立即停止聚合反应以外，其他条件与实施例1完全相同。获得的产物命名为ETFE-2，重量为600g。ETFE-2共聚物的单元组成是，基于TFE的重复单元/基于E的重复单元/基于PFBE的重复单元的摩尔比为54.3/43.0/2.7。ETFE-2的性能详见表1。

表1 ETFE-1和ETFE-2的物理性能

由上述试验结果可见：

比较例1采用常规的聚合方法，其机械性能(拉伸强度和断裂伸长率)较差，不能满足要求，并且聚合物黄变试验结果为淡黄色。

本发明试样是含两种聚合度聚合物的组合物，它具有两个熔点，其熔融指数为25g/10min，适合快速加工，并且机械性能(拉伸强度和断裂伸长率)能满足要求，聚合物黄变试验结果较好，为白色。

实施例2

除了连续加入引发剂的时间为100min外，其他条件与实施例1完全相同。获得的产物命名为ETFE-3，重量为560g。ETFE-3共聚物的单元组成是，基于TFE的重复单元/基于E的重复单元/基于PFBE的重复单元的摩尔比为54.6/42.8/2.6。ETFE-3的性能详见表2。

表2 ETFE-3的物理性能

实施例3

除了后反应时间为20min外，其他条件与实施例1完全相同。获得的产物命名为ETFE-4，重量为560g。ETFE-4共聚物的单元组成是，基于TFE的重复单元/基于E的重复单元/基于PFBE的重复单元的摩尔比为54.4/43.1/2.5。ETFE-4的性能列于表3.

表3 ETFE-4的物理性能

实施例4

除了后反应时间为10min外，其他条件与实施例1完全相同。获得的产物命名为ETFE-5，重量为580g。ETFE-5共聚物的单元组成是，基于TFE的重复单元/基于E的重复单元/基于PFBE的重复单元的摩尔比为54.5/43.0/2.5。ETFE-5的性能列于表4.

表4 ETFE-5的物理性能

实施例5

在经过除氧处理的50L不锈钢高压釜中加入30L1,1,1,3,3-五氟丁烷、120g全氟己基乙烯和50ml环己烷，在搅拌的同时升温至40℃，加入四氟乙烯/乙烯＝75/25(mol％)的混合气体至压力为0.800MPa，加入20ml的浓度为0.20mol/L的(C₃F₇OC₂F₄CO₂)₂的1,1,1,3,3-五氟丁烷溶液，开始聚合。当压力下降0.005MPa时，表示有反应。此时，连续的补加四氟乙烯/乙烯(mol％)＝55/45的混合气体，使得压力恒定在0.8MPa；同时以3ml/min连续补加浓度为0.040mol/L(C₃F₇OC₂F₄CO₂)₂的1,1,1,3,3-五氟丁烷溶液。120min后，停止引发剂的加入，保持连续补加四氟乙烯/乙烯(mol％)＝55/45的混合气体，依然保持反应釜内气体压力恒定在0.8MPa。继续反应30min后，结束聚合反应并立即放空反应釜致使压力为0MPa。放出反应釜内的物料，蒸发出物料中的溶剂并进一步用去离子水进行洗涤，最后放入120℃的烘箱中，干燥12h，得到白色的ETFE产物，命名为ETFE-6，重量为3150g。ETFE-6共聚物的单元组成是，基于TFE的重复单元/基于E的重复单元/基于PFBE的重复单元的摩尔比为54.5/43.8/1.7。ETFE-4的性能列于表5中。

比较例2

除了引发剂连续加入的时间为120min并且停止加入引发剂后立即终止聚合反应外，其他条件与实施例4完全相同。获得的产物命名为ETFE-7，重量为2980g。ETFE-7共聚物的单元组成是，基于TFE的重复单元/基于E的重复单元/基于PFBE的重复单元的摩尔比为54.8/43.4/1.8。ETFE-7的性能详见表5。

比较例3

除了引发剂连续加入的时间为120min、采用的引发剂为过氧化二叔丁基与(C₃F₇OC₂F₄CO₂)₂的1：1(w/w)混合物(即加入40ml浓度为0.040mol/L的过氧化二叔丁基与(C₃F₇OC₂F₄CO₂)₂的1：1(w/w)混合物在1,1,1,3,3-五氟丁烷中的溶液)并且停止加入引发剂后立即终止聚合反应外，其他条件与实施例4完全相同。获得的产物命名为ETFE-8，重量为2980g。ETFE-8共聚物的单元组成是，基于TFE的重复单元/基于E的重复单元/基于PFBE的重复单元的摩尔比为54.8/43.4/1.8。ETFE-8的性能详见表5。

表5 ETFE-6和ETFE-7的物理性能

上述数据证明：采用两段法制备的共聚物具有低的熔融指数，适合快速加工，并且其机械性能在可接受的范围内，黄变试验结果更好；另外，比较例4采用双活性位点的方法，但是并不能达到本发明的效果。

Claims (10)

1.一种具有高熔体流动性的乙烯-四氟乙烯共聚物树脂组合物，它包括第一乙烯-四氟乙烯共聚物树脂组分和第二乙烯-四氟乙烯共聚物树脂组分，所述第一乙烯-四氟乙烯共聚物树脂组分和第二乙烯-四氟乙烯共聚物树脂组分具有基本相同的组成，但是不同的分子量，所述乙烯-四氟乙烯共聚物树脂包括：

基于乙烯的重复单元A；

基于四氟乙烯的重复单元B；和

基于可与乙烯和四氟乙烯共聚的其它单体的重复单元C；所述其它单体选自：分子式为R¹-CF＝CF₂或者R¹-CH＝CH₂的全氟烷基烯烃，R¹为C₁-C₁₀的全氟烷基；分子式为R³OCF＝CF₂或R³OCH＝CH₂的全氟烷基乙烯醚，R³为C₂-C₁₀的全氟烷基；C₃-C₄的α-烯烃；CH₂＝CR⁴-(CH₂)-O-CO-R⁵，R⁴为H或-CH₃，R⁵为C₁-C₃的烷基；CH₂＝CH-COOR⁶，R⁶为C₁-C₄的烷基；或上述两种或更多种其它单体形成的混合物；

其中，基于乙烯的重复单元A与基于四氟乙烯的重复单元B的摩尔比为40/60-40/60；

按所述基于乙烯的重复单元A与基于四氟乙烯的重复单元B的总摩尔数计，所述其它重复单元C的量为0.1-5.0mol％；

所述乙烯-四氟乙烯共聚物树脂组合物在297℃，5kg条件下的熔体流动指数为15-150g/10min；

所述乙烯-四氟乙烯共聚物树脂组合物具有两个熔点，第一熔点为218-233℃、第二熔点为245-275℃。

2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于基于乙烯的重复单元A与基于四氟乙烯的重复单元B的摩尔比为45/55-55/45，最好是48/52-52/48，优选50/50。

3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于所述第一熔点为220-228℃，第二熔点为245-275℃。

4.如权利要求3所述的组合物，其特征在于所述第一熔点为223-225℃，第二熔点为260-265℃。

5.如权利要求1-4中任一项所述的组合物，其特征在于所述乙烯-四氟乙烯共聚物树脂组合物在297℃，5kg条件下的熔体流动指数为20-100g/10min，更好为20-60g/10min。

6.如权利要求1-5中任一项所述的组合物，其特征在于，按所述基于乙烯的重复单元A与基于四氟乙烯的重复单元B的总摩尔数计，所述其它重复单元C的量为0.5-4.0mol％，更好为1-3.0mol％，优选1.5-2.5mol％。

7.一种如权利要求1-6中任一项所述的高熔体流动性的乙烯-四氟乙烯共聚物树脂组合物的制备方法，它包括如下步骤：

(i)提供作为聚合单体的乙烯、四氟乙烯和其它单体；

(ii)加入引发剂以引发聚合反应；

(iii)通过加入反应温度下为气态的单体以保持反应压力恒定，并连续加入引发剂以维持聚合反应；

(iv)60-240分钟后，停止加入引发剂，同时仍通过加入反应温度下为气态的单体以保持反应压力恒定；和

(v)20-35分钟后，结束聚合反应并立即放空反应容器；

所述聚合单体的加入量使得最终聚合物中基于乙烯的重复单元与基于四氟乙烯的重复单元的摩尔比为40/60-40/60，并且按所述基于乙烯的重复单元与基于四氟乙烯的重复单元的总摩尔数计，源自所述其它单体的重复单元的量为0.1-5.0mol％。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述聚合反应是在0.5-1.0MPa，较好在0.6-0.9MPa，更好0.7-0.8MPa的压力下，在室温至60℃的温度、较好在30-50℃的温度，更好在35-45℃的温度下进行的。

9.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于在步骤(iv)，在80-200分钟，更好为100-150分钟后，停止加入引发剂，同时仍通过加入反应温度下为气态的单体以保持反应压力恒定。

10.如权利要求7-9中任一项所述的方法，其特征在于在步骤(v)，在停止加入引发剂后，仍然使反应在相同的单体压力下持续25-30分钟，随后结束聚合反应并立即放空反应容器。