CN103732681A - 含氟共聚物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可以良好的生产性制造耐热性和耐应力开裂性良好的成形体的含氟共聚物组合物。该含氟共聚物组合物包含ETFE和氧化铜，所述ETFE包含基于乙烯的重复单元(A)、基于四氟乙烯的重复单元(B)、基于其它单体的重复单元(C)，重复单元(A)与重复单元(B)的摩尔比为38/62～44/56，ETFE的全部重复单元中包含0.1～2.6摩尔％的基于其它单体的重复单元(C)，所述氧化铜的含量相对于ETFE为0.2～10ppm，含氟共聚物组合物的297℃时的容量流速为15～150g/10分钟。

Description

含氟共聚物组合物
技术领域
本发明涉及耐热性和耐应力开裂性良好的含氟共聚物组合物。
背景技术
乙烯/四氟乙烯共聚物(以下也称“ETFE”)的耐热性、耐候性、电绝缘性、不粘附性、拒水拒油性等良好，特别是在氟树脂中具有成形性和机械强度高的特点。因此，通过挤出成形、吹塑成形、注塑成形、旋转成形等熔融成形方法对ETFE进行成形加工，生产被覆电线、软管、片材、膜材、长丝、泵壳、接头类、衬垫、内衬、覆层等范围广泛的成形加工品(参照例如非专利文献1)。
近年来，ETFE的成形体不断地小型化、复杂化和薄型化，且通过基于高速成形的生产性提高来降低成本的要求越来越高。为了满足这样的要求，对于ETFE要求更高的熔融流动性。
为了提高ETFE的熔融流动性，降低ETFE的分子量的方法有效。然而，存在如果降低ETFE的分子量，则作为ETFE的特征的耐热性、耐应力开裂性等下降的问题。
根据专利文献1的记载，通过掺合熔融粘度低的ETFE和熔融粘度高的ETFE，可获得不会使成形体的机械强度下降且具有良好的成形加工性的含氟共聚物组合物。
根据专利文献2的记载，通过控制乙烯与四氟乙烯的聚合速度，可获得耐应力开裂性良好的ETFE。
然而，通过专利文献1和2中所揭示的方法，无法兼顾含氟共聚物组合物的高速成形性和成形体的耐热性及耐应力开裂性。
另一方面，如专利文献3中揭示，通过向100重量份ETFE以10重量份以下的有效量添加混合氧化铜，可获得即使在340℃以上的温度于空气气氛下长时间暴露也不会发生着色和发泡且热稳定性良好的含氟共聚物组合物。
然而，专利文献3中的热稳定性是指对于成形时的热过程的热稳定性，以抑制成形时的ETFE的分解、发泡、着色等为目的，对成形体的耐热性和耐应力开裂性的提高没有任何研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2000-212365号公报
专利文献2:日本专利特开2002-348302号公报
专利文献3:日本专利特公昭52-44895号公报
非专利文献
非专利文献1:里川孝臣编，《氟树脂手册(フッ素樹脂ハンドブック)》，489～499页，日刊工业新闻社，1990年。
发明的概要
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于提供可以良好的生产性制造耐热性和耐应力开裂性良好的成形体的含氟共聚物组合物。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供具有以下构成的含氟共聚物组合物。
[1]含氟共聚物组合物，它是包含乙烯/四氟乙烯共聚物和氧化铜的含氟共聚物组合物，其特征在于，所述乙烯/四氟乙烯共聚物包含基于乙烯的重复单元(A)、基于四氟乙烯的重复单元(B)、基于可与乙烯和四氟乙烯共聚的除乙烯和四氟乙烯以外的其它单体的重复单元(C)，基于乙烯的重复单元(A)与基于四氟乙烯的重复单元(B)的摩尔比为38/62～44/56，所述乙烯/四氟乙烯共聚物的全部重复单元中包含0.1～2.6摩尔％的基于其它单体的重复单元(C)，所述氧化铜的含量相对于所述乙烯/四氟乙烯共聚物为0.2～10ppm，所述含氟共聚物组合物的297℃时的容量流速为15～150g/10分钟。
[2]如上述[1]所述的含氟共聚物组合物，其中，所述乙烯/四氟乙烯共聚物中，基于乙烯的重复单元(A)与基于四氟乙烯的重复单元(B)的摩尔比为39/61～42/58。
[3]如上述[1]或[2]所述的含氟共聚物组合物，其中，所述乙烯/四氟乙烯共聚物的熔点为235～275℃。
[4]如上述[1]～[3]中的任一项所述的含氟共聚物组合物，其中，所述氧化铜的平均粒径为0.1～10μm，BET表面积为5～30m2/g。
[5]如上述[1]～[4]中的任一项所述的含氟共聚物组合物，其中，所述氧化铜为一氧化铜（日文：酸化第2銅）。
[6]如上述[1]～[5]中的任一项所述的含氟共聚物组合物，其中，所述氧化铜的含量相对于所述乙烯/四氟乙烯共聚物为0.5～5ppm。
[7]如上述[1]～[6]中的任一项所述的含氟共聚物组合物，其中，所述其它单体是以CH2=CX(CF2)nY表示的化合物；式中，X和Y分别独立为氢原子或氟原子，n为1～10的整数。
[8]如上述[7]所述的含氟共聚物组合物，其中，所述其它单体是以CH2=CH(CF2)nF表示的化合物；式中，n为2～8的整数。
[9]如上述[1]～[8]中的任一项所述的含氟共聚物组合物，其中，所述含氟共聚物组合物的容量流速为20～60g/10分钟。
发明的效果
本发明的含氟共聚物组合物具有高熔融流动性，可高速成形，能够通过生产性提高来降低成形体的制造成本。特别是注塑成形的情况下，熔融流动性良好，因此可成形为薄且复杂的形状。
此外，由本发明的含氟共聚物组合物得到的成形体的耐热性和耐应力开裂性良好，例如将本发明的含氟聚合物组合物用作电线被覆材料的情况下，可实现被覆层的薄型化。
实施发明的方式
本发明的含氟共聚物组合物包含乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)和氧化铜。
ETFE包含基于乙烯(以下也称为“E”)的重复单元(A)、基于四氟乙烯(以下也称为“TFE”)的重复单元(B)、基于可与E和TFE共聚的其它单体(但不包括E和TFE)的的重复单元(C)。
基于E的重复单元(A)与基于TFE的重复单元(B)的摩尔比(E/TFE)为38/62～44/56，较好是39/61～42/58，最好是40/60～42/58。如果基于E的重复单元(A)的比例比该范围大，则含氟共聚物组合物的成形体(以下也称“成形体”)的耐热性、耐候性、耐化学品性等可能会下降。如果基于E的重复单元(A)的比例比该范围小，则ETFE的熔点下降，或者成形体的机械强度下降。上述摩尔比(E/TFE)可通过以聚合来制造ETFE时的初期加入的E/TFE的比例进行控制。即，通过使TFE的初期加料量比E的初期加料量多，则可增大基于TFE的重复单元(B)的比例。此外，其它单体可在初期一次性添加，也可在聚合中连续添加。
作为重复单元(C)的其它单体，可例举例如以下的(1)～(7)等。其它单体可使用1种或2种以上。
(1)以通式CH2=CX(CF2)nY表示的化合物；式中，X和Y分别独立为氢原子或氟原子，n为1～10的整数。
(2)丙烯、丁烯、异丁烯等烯烃，但不包括E。
(3)六氟丙烯(HFP)、氯三氟乙烯(CTFE)等不饱和基团中不含氢原子的氟代烯烃，但不包括TFE。
(4)偏氟乙烯(VDF)、氟乙烯(VF)、三氟乙烯、六氟异丁烯(HFIB)等不饱和基团中含氢原子的氟代烯烃。
(5)全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(丁基乙烯基醚)(PBVE)等全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)。
(6)CF2=CFOCF2CF=CF2、CF2=CFO(CF2)2CF=CF2等具有2个不饱和键的全氟乙烯基醚类。
(7)全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)(PDD)、2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)等具有脂肪族环结构的含氟单体类。
其中，作为其它单体，较好是以CH2=CX(CF2)nY表示的化合物(以下称为“FAE”)。式中的X较好是氢原子。式中的Y较好是氟原子。式中的n较好是2～8，更好是2～6，特别好是2、4或6。如果n小于2，则存在成形体的耐热性和耐应力开裂性下降的倾向。如果式中的n超过10，则聚合反应性可能会不足。其中，如果n在2～8的范围内，则FAE的聚合反应性良好。另外，容易获得耐热性和耐应力开裂性良好的成形体。FAE可使用1种或2种以上。
作为FAE的优选具体例子，可例举CH2=CH(CF2)2F、CH2=CH(CF2)4F、CH2=CH(CF2)6F、CH2=CF(CF2)4F、CH2=CF(CF2)3H等。
该ETFE的全部重复单元中包含0.1～2.6摩尔％的基于其它单体的重复单元(C)。基于其它单体的重复单元(C)的含量较好是0.2～2.5摩尔％，更好是0.5～2.3摩尔％。如果重复单元(C)的含量少于0.1摩尔％，则成形体的耐应力开裂性下降。如果超过2.5摩尔％，则ETFE的熔点下降，成形体的耐热性下降。
重复单元(C)的含量在以聚合来制造ETFE时可通过调整其它单体的添加量进行控制。
ETFE的297℃时的容量流速为15～150g/10分钟，较好是20～100g/10分钟，更好是20～70g/10分钟，最好是20～60g/10分钟。容量流速也是分子量的指标，如果小则分子量高，如果大则分子量低。如果容量流速低于15g/10分钟，则不适合高速成形；如果超过150g/10分钟，则成形体的耐应力开裂性下降。如果在上述的范围内，则高速成形性良好，耐应力开裂性也良好。本发明中，容量流速通过后述的实施例中所示的方法进行测定。
ETFE的容量流速可通过调整ETFE的分子量来进行控制。
例如，通过使ETFE的重均分子量为约300000～约600000，可使ETFE的297℃时的容量流速为15～150g/10分钟。
ETFE的熔点较好是235～275℃，更好是237～270℃，最好是240～260℃。如果熔点低于235℃，则耐热性差，UL标准1581号的232℃耐热试验时成形体熔化崩解，不适合。如果熔点超过275℃，则成形体的耐应力开裂性可能会下降。为了提高ETFE的熔点，认为通过使(E/TFE)的摩尔比接近50/50，并减少其它单体的含量来提高结晶性即可。此外，为了降低熔点，认为通过以增加TFE的含量等方法使(E/TFE)的摩尔比远离50/50，并增加其它单体的含量来降低结晶性即可。
本发明中使用的ETFE的制造方法无特别限定，可使用采用通常所用的自由基聚合引发剂的聚合方法。作为聚合方法，可例举本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等。特别好是溶液聚合。
作为用于聚合的自由基聚合引发剂，较好是其半衰期为10小时的温度为0～100℃的自由基聚合引发剂，更好是半衰期为10小时的温度为20～90℃的自由基聚合引发剂。
作为自由基聚合引发剂的具体例子，可例举偶氮二异丁腈等偶氮化合物，过氧化二碳酸二异丙酯等过氧化二碳酸酯，过氧化戊酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯等过氧化酯，过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等非氟类二酰基过氧化物，(Z(CF2)pCOO)2(其中，Z为氢原子、氟原子或氯原子，p为1～10的整数)等含氟二酰基过氧化物，全氟叔丁基过氧化物，过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等无机过氧化物等。
通过溶液聚合制造ETFE的情况下，作为聚合介质，可例举氟代烃、氯代烃、氯氟烃、醇、烃等有机溶剂等。
作为聚合介质的具体例子，可例举全氟正己烷、全氟正庚烷、全氟环丁烷、全氟环己烷、全氟苯等全氟烃类，1,1,2,2-四氟环丁烷、CF3CFHCF2CF2CF3、CF3(CF2)4H、CF3CF2CFHCF2CF3、CF3CFHCFHCF2CF3、CF2HCFHCF2CF2CF3、CF3(CF2)5H、CF3CH(CF3)CF2CF2CF3、CF3CF(CF3)CFHCF2CF3、CF3CF(CF3)CFHCFHCF3、CF3CH(CF3)CFHCF2CF3、CF3CF2CH2CH3、CF3(CF2)3CH2CH3等氢氟烃类，CF3CH2OCF2CF2H、CF3(CF3)CFCF2OCH3、CF3(CF2)3OCH3等氢氟醚类等。其中，更好是CF3(CF2)5H、CF3CH2OCF2CF2H，最好是CF3(CF2)5H。
聚合条件无特别限定。聚合温度较好是0～100℃，更好是20～90℃。聚合压力较好是0.1～10MPa，更好是0.5～3MPa。聚合时间较好是1～30小时。
本发明中，ETFE的分子量的调整方法、即ETFE的容量流速的调整方法无特别限定。例如，添加链转移剂、控制聚合压力等在聚合时调整分子量的方法，对于通过聚合得到的ETFE施加热量和放射线等能量而切割分子来调整分子量的方法，将聚合得到的ETFE的分子链通过自由基进行化学切割来调整分子量的方法等。特别好是使用链转移剂在聚合时控制分子量的方法。
作为链转移剂，可例举甲醇、乙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇、2,2,3,3,3-五氟丙醇等醇类，1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷等氯氟烃，正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷等烃类，CF2H2等氢氟烃类，丙酮等酮类，甲硫醇等硫醇类，乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类，二乙醚、甲基乙基醚等醚类等。链转移剂的添加量通常相对于聚合介质为0.01～100％质量左右。可通过调节链转移剂的添加量来调节所得的ETFE的熔融粘度(分子量)。即，链转移剂的添加量越高，则所得ETFE的分子量越低。
本发明的含氟共聚物组合物包含氧化铜。作为氧化铜，由于即使在湿度高的空气中也稳定性良好，因此较好是一氧化铜。氧化铜的含量相对于ETFE为0.2～10ppm。较好是0.3～7ppm，更好是0.3～5ppm，最好是0.5～5ppm。如果氧化铜的含量低于0.2ppm或超过10ppm，则成形体的耐热性下降。
氧化铜的平均粒径较好是0.1～10μm，更好是0.5～5μm。如果低于0.1μm，则对ETFE的分散性下降，可能会导致成形体的抗拉强度、伸长率等物性的下降。如果超过10μm，则成形体的耐热性改良的效果可能会下降。本发明中，氧化铜的平均粒径是通过激光衍射式粒度分布测定法测定的值。
氧化铜的BET比表面积较好是5～30m2/g，更好是10～20m2/g。如果低于5m2/g，则成形体的耐热性改良的效果可能会下降。如果超过30m2/g，则氧化铜凝集而对ETFE的分散性下降，可能会导致成形体的抗拉强度、伸长率等物性的下降。
本发明的含氟共聚物组合物中可包含其它成分来发挥各种特性。作为其它成分，有炭黑、氧化钛、铜酞菁蓝、苝红、氧化铁、黄铅等颜料或染料，聚四氟乙烯润滑油、硅油等滑动性赋予剂，炭黑、碳纳米管、石墨、氧化锡、离子性液体等导电性赋予物质，碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、碳酸钙晶须等纤维强化剂，氧化铝、氧化镁、石墨等导热性赋予剂，滑石、焦炭、云母、玻璃珠等填料，氟橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、对聚苯硫、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚醚砜、液晶聚合物、聚酰胺、半芳香族聚酰胺、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、氯三氟乙烯-乙烯共聚物(ECTFE)等高分子材料，氨基硅烷、苯基硅烷等改性剂，晶核剂，发泡剂，发泡核剂，三烯丙基异氰脲酸酯等交联剂，抗氧化剂，光稳定剂，紫外线吸收剂等。其它成分的含量可根据赋予的特性适当选择。
本发明的含氟共聚物组合物的297℃时的容量流速为15～150g/10分钟，较好是20～100g/10分钟，更好是20～70g/10分钟，最好是20～60g/10分钟。如果容量流速低于15g/10分钟，则不适合高速成形；如果超过150g/10分钟，则成形体的耐应力开裂性下降。如果在该范围内，则高速成形性良好，耐应力开裂性也良好。
含氟共聚物组合物仅包含本发明的范围内的微量的铜化合物的情况下，含氟共聚物组合物的容量流速显示与ETFE的容量流速相同的值。作为调整含氟共聚物组合物的容量流速的方法，可例举通过聚合调整ETFE的分子量来调整ETFE的容量流速的方法、将容量流速不同的ETFE混合混炼的方法、将含氟共聚物组合物颗粒化时通过热量切割分子链来调整含氟共聚物的容量流速的方法等。
本发明的含氟共聚物组合物可通过注塑成形、挤出成形、吹塑成形、压制成形、旋转成形、静电涂装等目前公知的成形方法进行成形加工，从而制造含氟共聚物组合物的成形体。
本发明的含氟共聚物组合物因为高温时的流动性良好，所以基于高速成形的成形加工性良好。特别是注塑成形的情况下，熔融流动性良好，因此可成形为薄且复杂的形状。
此外，对本发明的含氟共聚物组合物进行成形而得的含氟共聚物组合物的成形体因为耐热性和耐应力开裂性良好，所以可良好地用于(1)机器人、电动机、发电机、变压器等电气机械、家庭用电气设备的电线被覆材料，(2)电话、无线设备等通信用传送设备的电线被覆材料，(3)计算机、数据通信设备、终端设备等电子设备的电线被覆材料，(4)铁道车辆用电线被覆材料，(5)汽车用电线被覆材料，(6)航空器用电线被覆材料，(7)船舶用电线被覆材料，(8)大楼、工厂干线、发电厂、石油化学工厂、炼钢厂等系统构成用电线被覆材料等各种机器类的电线被覆材料的用途。
另外，如果将本发明的含氟共聚物组合物用于电线被覆材料用途，则可实现被覆层的薄型化，将各种机器类更小型化，薄型化。
此外，作为电线被覆材料以外的用途，可良好地用于例如膜材、单丝、夹物模压注塑成形(insert molding，注塑成形)等。
实施例
使用实施例和比较例对本发明进行详细说明，但本发明并不仅限于这些例子。
[ETFE的共聚组成]
通过熔融NMR分析和氟含量分析求得ETFE的共聚组成。
[ETFE的熔点]
使用差示扫描量热仪(精工技术株式会社(セイコーインスツルメンツ社)制，DSC-220CU)，将约5mg试样以10℃/分钟从100℃升温至300℃，求出ETFE的熔点。
[容量流速(g/10分钟)]
使用株式会社泰科诺赛文(テクノセブン社)制熔体流速仪，在温度297℃、荷重5kg的条件下于直径2.1mm、长8mm的挤出孔中挤出ETFE或含氟共聚物组合物时，将ETFE或含氟共聚物组合物的挤出速度作为容量流速求出。
[成形体的拉伸试验(MPa)]
将含氟共聚物组合物在300℃进行压制，制成1mm厚的片材。将其用ASTMD V型的哑铃冲切而制成成形体试样。将该成形体试样以拉伸评价点间距7.62mm、室温、拉伸速度200mm/分钟的条件实施拉伸试验。对于5个成形体试样实施拉伸试验，求出所得的测定值的平均值。
[耐热性评价]
将所述成形体试样在保持于232℃的吉尔烘箱(Gear oven)中保持60天后，在室温下实施拉伸试验，测定伸长率。如果伸长率在200％以上，则可判断耐热性良好。
[耐应力开裂性评价]
通过30mm的挤出机在1.8mm的芯线(镀锡铜绞线)以0.5mm的被覆厚度被覆含氟共聚物组合物。条件如下：
成形温度320℃，DDR(拉伸比Draw-Down Ratio)16，抽取速度10m/分钟。
将如上所述用含氟共聚物组合物被覆的电线以5℃间隔的规定温度进行96小时的退火处理。退火处理后，将电线在电线本身卷绕8圈以上(自径卷绕)，制成成形体试样。接着，将该成形体试样用吉尔烘箱在200℃暴露1小时，确认开裂的有无。样品数设为5个。求出5个成形体试样全部发生开裂的最低退火温度(T1)和5个成形体试样全部未发生开裂的最高退火温度(T2)，代入下式求得应力开裂温度(Tb)。应力开裂温度是指上述的实验中求得的成形体试样的50％开裂的退火温度。应力开裂温度越高，则耐应力开裂性越高。应力开裂温度较好是195℃以上。
Tb=T1-ΔT(S/100-1/2)
上式中，
Tb：应力开裂温度，
T1：成形体试样全部发生开裂的最低退火温度，
ΔT：退火温度的间隔(5℃)，
S：从成形体试样全部未发生开裂的最高退火温度(T2)至成形体试样全部发生开裂的最低退火温度(T1)的各温度下的开裂的发生概率(50％发生开裂时为0.5)的总和。
[氧化铜的平均粒径和BET比表面积的测定]
氧化铜的平均粒径使用新帕泰克公司(Ｓｙｍｐａｔｅｃ社)制激光衍射式粒度分布测定装置HELOS-RODOS进行测定。
此外，氧化铜的BET比表面积使用卡劳尔巴公司(ＣａｒｌｏＥｒｂａ社)制的SORPTY-1750通过采用氮气吸附的BET法进行测定。
(实施例1)
对内容积为94升的带搅拌机的聚合槽进行脱气，加入63.1kg的1-氢十三氟己烷、42.1kg的1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷(商品名“AK225cb”，旭硝子株式会社(旭硝子社)制，以下称为AK225cb)和0.7kg的CH2=CHCF2CF2CF2CF3(以下称为PFBE)，压入13.9kg的TFE和0.5kg的E，将聚合槽内升温至66℃，作为聚合引发剂溶液加入460mL的过氧化新戊酸叔丁酯(以下称为PBPV)的1质量％的AK225cb溶液，开始聚合。
以聚合中压力恒定的方式连续加入TFE/E=60/40的摩尔比的单体混合气体。此外，根据单体混合气体的添加，连续加入相对于TFE和E的总摩尔数为2.0摩尔％的量的PFBE。聚合开始6.0小时后，加入7.4kg单体混合气体时，将聚合槽内温降温至室温的同时，将聚合槽净化至常压。
将所得的ETFE1的浆料投入加了77g水的220L造粒槽，接着一边搅拌一边升温至105℃，将溶剂馏出除去的同时进行造粒。将所得的造粒物在150℃干燥5小时，获得7.3kg的ETFE1的造粒物1。ETFE1的共聚组成是，基于TFE的重复单元/基于E的重复单元/基于PFBE的重复单元的摩尔比为57.6/40.3/2.1。ETFE的熔点为244℃，容量流速(熔体流动速率)为27g/10分钟。
相对于所得的造粒物1，添加0.5ppm一氧化铜(平均粒径0.8μm，BET比表面积12m2/g)，通过30mm挤出机以料筒温度260～280℃、模温度300℃、螺杆转速30rpm的条件进行熔融挤出，制成含氟共聚物组合物1的颗粒1。颗粒1的容量流速为27g/10分钟。将所得的颗粒1在300℃进行压制成形，成形为1mm厚的片材1(含氟共聚物组合物1的成形体)。
片材1的初期的伸长率为535％。232℃、60天的耐热试验后的伸长率为399％。此外，应力开裂温度为198.5℃。
(实施例2)
实施例1中，除了相对于造粒物1添加5ppm一氧化铜以外，与实施例1同样地进行熔融挤出，制成含氟共聚物组合物2的颗粒2。颗粒2的容量流速为27g/10分钟。将所得的颗粒2在300℃进行压制成形，成形为1mm厚的片材2(含氟共聚物组合物2的成形体)。
片材2的初期的伸长率为540％。232℃、60天的耐热试验后的伸长率为307％。此外，应力开裂温度为198.5℃。
(实施例3)
通过与实施例1同样的方法，获得基于TFE的重复单元/基于E的重复单元/基于PFEE的重复单元的摩尔比为59.1/39.1/1.8，熔点为245℃，容量流速(熔体流动速率)为28g/10分钟的ETFE2的造粒物2。
相对于所得的造粒物2，添加1.5ppm一氧化铜(平均粒径0.8μm，BET比表面积12m2/g)，通过30mm挤出机以料筒温度260～280℃、模温度300℃、螺杆转速30rpm的条件进行熔融挤出，制成含氟共聚物组合物3的颗粒3。颗粒3的容量流速为28g/10分钟。将所得的颗粒3在300℃进行压制成形，成形为1mm厚的片材3(含氟共聚物组合物3的成形体)。
片材3的初期的伸长率为480％。232℃、60天的耐热试验后的伸长率为385％。此外，应力开裂温度为197.5℃。
(比较例1)
实施例1中，除了相对于造粒物1添加15ppm一氧化铜以外，与实施例1同样地进行熔融挤出，制成含氟共聚物组合物4的颗粒4。颗粒4的容量流速为27g/10分钟。将所得的颗粒4在300℃进行压制成形，成形为1mm厚的片材4(含氟共聚物组合物4的成形体)。
片材4的初期的伸长率为530％。232℃、60天的耐热试验后的伸长率为150％。此外，应力开裂温度为197.5℃。
(比较例2)
实施例1中，除了不添加一氧化铜以外，与实施例1同样地进行熔融挤出，制成颗粒5。将所得的颗粒5在300℃进行压制成形，成形为1mm厚的片材5(ETFE1的成形体)。
片材5的初期的伸长率为530％。232℃、60天的耐热试验后的伸长率为165％。此外，应力开裂温度为194.5℃。
(比较例3)
对内容积为94升的带搅拌机的聚合槽进行脱气，加入71.0kg的1-氢十三氟己烷、35.1kg的AK225cb和0.6kg的PFBE，压入13.2kg的TFE和0.8kg的E，将聚合槽内升温至66℃，作为聚合引发剂溶液加入430mL的PBPV的1质量％的AK225cb溶液，开始聚合。
以聚合中压力恒定的方式连续加入TFE/E=54/46的摩尔比的单体混合气体。此外，根据单体混合气体的添加，连续加入相对于TFE和E的总摩尔数为1.5摩尔％的量的PFBE。聚合开始7.0小时后，加入7.1kg单体混合气体时，将聚合槽内温降温至室温的同时，将聚合槽净化至常压。将所得的ETFE3的浆料投入加了77g水的220L造粒槽，接着一边搅拌一边升温至105℃，将溶剂馏出除去的同时进行造粒。将所得的造粒物在150℃干燥5小时，获得7.0kg的ETFE3的造粒物3。
ETFE3的共聚组成是，基于TFE的重复单元/基于E的重复单元/基于PFBE的重复单元的摩尔比为53.1/45.3/1.6，熔点为261℃，容量流速(熔体流动速率)为30g/10分钟。
将所得的ETFE3的造粒物3与比较例2同样地进行熔融挤出，制成颗粒6。将所得的颗粒6在300℃进行压制成形，成形为1mm厚的片材6(ETFE3的成形体)。
片材6的初期的伸长率为510％。232℃、60天的耐热试验后的伸长率为60％。此外，应力开裂温度为181.5℃。
(比较例4)
对内容积为94升的带搅拌机的聚合槽进行脱气，除了加入78.1kg的1-氢十三氟己烷、29.0kg的AK225cb和0.6kg的PFBE以外，与比较例3同样地获得7.2kg的ETFE4的造粒物。
ETFE4的共聚组成是，基于TFE的重复单元/基于E的重复单元/基于PFBE的重复单元的摩尔比为53.2/45.3/1.5，熔点为262℃，容量流速(熔体流动速率)为12g/10分钟。
将所得的ETFE4的造粒物与比较例2同样地进行熔融挤出，制成颗粒7。将所得的颗粒7在300℃进行压制成形，成形为1mm厚的片材7(ETFE4的成形体)。
片材7的初期的伸长率为500％。232℃、60天的耐热试验后的伸长率为60％。此外，应力开裂温度为192.5℃。
上述结果汇总示于表1和2。
[表1]
Figure BDA0000461463140000131
[表2]
Figure BDA0000461463140000132
根据上述结果，实施例1～3中，含氟共聚物组合物的容量流速高，流动性良好，高速成形性良好。此外，成形体(电线)的应力开裂温度均在195℃以上，耐应力开裂性良好。另外，全部的成形体(片材)中，在保持于232℃的吉尔烘箱中保持60天后的伸长率均在200％以上，耐热性良好。
与之相对，相对于ETFE添加超过10ppm的氧化铜的比较例、未添加氧化铜的比较例2～4中，成形体的耐热性差。此外，如比较例3和4所示，ETFE的共聚组成中，如果基于E的重复单元(A)与基于TFE的重复单元(B)的摩尔比(E/TFE)超出38/62～44/56的范围，则耐应力开裂性低。为了获得同等的耐应力开裂性，必须增加ETFE的分子量来降低容量流速，无法兼顾耐应力开裂性和成形加工性。
产业上利用的可能性
本发明的含氟共聚物组合物的基于高速成形的成形加工性良好。此外，所得的含氟共聚物组合物的成形体的耐应力开裂性良好，成形加工性良好。因此，可良好地用于(1)机器人、电动机、发电机、变压器等电气机械、家庭用电气设备的电线被覆材料，(2)电话、无线设备等通信用传送设备的电线被覆材料，(3)计算机、数据通信设备、终端设备等电子设备的电线被覆材料，(4)铁道车辆用电线被覆材料，(5)汽车用电线被覆材料，(6)航空器用电线被覆材料，(7)船舶用电线被覆材料，(8)大楼、工厂干线、发电厂、石油化学工厂、炼钢厂等系统构成用电线被覆材料等各种机器类的电线被覆材料的用途。
在这里引用2011年7月26日提出申请的日本专利申请2011-162683号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (9)

1.含氟共聚物组合物，它是包含乙烯/四氟乙烯共聚物和氧化铜的含氟共聚物组合物，其特征在于，
所述乙烯/四氟乙烯共聚物包含基于乙烯的重复单元(A)、基于四氟乙烯的重复单元(B)、基于可与乙烯和四氟乙烯共聚的除乙烯和四氟乙烯以外的其它单体的重复单元(C)，基于乙烯的重复单元(A)与基于四氟乙烯的重复单元(B)的摩尔比为38/62～44/56，所述乙烯/四氟乙烯共聚物的全部重复单元中包含0.1～2.6摩尔％的基于其它单体的重复单元(C)，
所述氧化铜的含量相对于所述乙烯/四氟乙烯共聚物为0.2～10ppm，
所述含氟共聚物组合物的297℃时的容量流速为15～150g/10分钟。
2.如权利要求1所述的含氟共聚物组合物，其特征在于，所述乙烯/四氟乙烯共聚物中，基于乙烯的重复单元(A)与基于四氟乙烯的重复单元(B)的摩尔比为39/61～42/58。
3.如权利要求1或2所述的含氟共聚物组合物，其特征在于，所述乙烯/四氟乙烯共聚物的熔点为235～275℃。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的含氟共聚物组合物，其特征在于，所述氧化铜的平均粒径为0.1～10μm，BET表面积为5～30m2/g。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的含氟共聚物组合物，其特征在于，所述氧化铜为一氧化铜。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的含氟共聚物组合物，其特征在于，所述氧化铜的含量相对于所述乙烯/四氟乙烯共聚物为0.5～5ppm。
7.如权利要求1～6中的任一项所述的含氟共聚物组合物，其特征在于，所述其它单体是以CH2=CX(CF2)nY表示的化合物；式中，X和Y分别独立为氢原子或氟原子，n为1～10的整数。
8.如权利要求7所述的含氟共聚物组合物，其特征在于，所述其它单体是以CH2=CH(CF2)nF表示的化合物；式中，n为2～8的整数。
9.如权利要求1～8中的任一项所述的含氟共聚物组合物，其特征在于，所述含氟共聚物组合物的容量流速为20～60g/10分钟。
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