JP4810754B2 - エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐ストレスクラック性に優れるエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体(以下、ETFEという。)の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
フッ素樹脂は、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性等に優れる特徴を有し、種々の用途に利用されている。なかでもETFEは、電気絶縁性、耐熱性、機械特性、摺動性、溶融成形性、に優れるので、電線被覆材、特にロボット用配線被覆材等に用いられる。この用途では、繰り返し応力がかかっても樹脂が破壊しない特性(以下、耐ストレスクラック性という。)が要求される。
【0003】
ETFEの製法としては、ラジカル重合開始剤を用いる、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が知られている。通常、これらの重合法では、重合時間中一定の重合温度下に、ほぼ一定の重合速度で重合するような重合条件が採用される。しかし、このような重合条件下に製造されたETFEは、特に優れた耐ストレスクラック性が要求される用途への適応性が充分でなかった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐ストレスクラック性に優れるETFEの製造方法を提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エチレンとテトラフルオロエチレンとを重合してETFEを製造する方法において、重合開始から重合停止までの時間の中で、重合開始から30〜60%以下の重合時間における平均重合速度を、それ以後から重合停止までの重合時間における平均重合速度の5〜40%に制御することを特徴とする耐ストレスクラック性に優れるETFEの製造方法を提供する。
【0006】
本発明のETFEとしては、テトラフルオロエチレン(以下、TFEという。)とエチレンとを共重合させた共重合体及びTFEとエチレンとその他のコモノマーとを共重合させた共重合体が挙げられる。
【0007】
その他のコモノマーとしては、CF2=CFCl、CF2=CH2等のTFE以外のフルオロエチレン類、CF2=CFCF3、CF2=CHCF3、CH2=CHCF3等のフルオロプロピレン類、式CH2=CXRf 1(式中、Rf 1は炭素数2〜10のペルフルオロアルキル基、Xは水素原子又はフッ素原子、を示す。)等で表される(ペルフルオロアルキル)エチレン類、式CF2=CFO(CF2CFYO)mRf 2(式中、Rf 2は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基、Yはフッ素原子又はトリフルオロメチル基、mは0又は1〜5の整数、を示す。)等で表されるペルフルオロビニルエーテル類、CF2=CFOCF2CF2CF2C(=O)OCH3やCF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F等のカルボキシル基やスルホ基に変換できる官能基を有するビニルエーテル類等、式CH2=CHOCOR1(式中、R1は炭素数1〜18のアルキル基を示す。)等で表されるビニルエステル類、プロピレン、イソブチレン等のエチレン以外のオレフィン類等が挙げられる。
【0008】
その他のコモノマーとしては、式CH2=CXRf 1で表される(ペルフルオロアルキル)エチレン類が好ましく、CH2=CHCF2CF2CF2CF3又はCH2=CFCF2CF2CF2CF3がより好ましい。その他のコモノマーは1種単独で又は2種以上組み合わせて用いてもよい。
【0009】
本発明のETFEの共重合組成は、TFEに基づく重合単位/エチレンに基づく重合単位のモル比が70/30〜30/70が好ましく、65/35〜40/60がより好ましく、60/40〜45/65が最も好ましい。
その他のコモノマーに基づく重合単位を含有する場合、その他のコモノマーに基づく重合単位の含有量は、TFEとエチレンとに基づく重合単位の合計モル数に対して0.01〜30モル%が好ましく、0.05〜15モル%がより好ましく、0.1〜10モル%が最も好ましい。
【0010】
本発明のETFEの製造方法としては、ラジカル重合開始剤(以下、単に開始剤という。)を用いる、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が好ましい。
溶液重合法又は懸濁重合法で使用される開始剤としては、フッ素系や炭化水素系の有機過酸化物が熱安定性に優れるETFEが生成するので好ましい。
【0011】
フッ素系有機過酸化物の例としては、式(Cl(CF2)nCOO)2(ここで、nは1〜8の整数を示す。以下同じ)等で表されるビス(クロロフルオロアシル)ペルオキシド、式(F(CF2)nCOO)2、式F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)COO)2等で表されるビス(ペルフルオロアシル)ペルオキシド、(H(CF2)nCOO)2等で表されるビス(ω−ヒドロペルフルオロアシル)ペルオキシド等が挙げられる。
【0012】
炭化水素系有機過酸化物の例としては、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド等のジアシルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート、tert−ブチルペルオキシソブチレート、tert−ブチルペルオキシピバレート、tert−ブチルペルオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート等のペルオキシエステル等が挙げられる。
【0013】
乳化重合で使用される開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩類、コハク酸ペルオキシド等の2塩基酸ペルオキシド類等が好ましい。
開始剤の使用量は、開始剤の種類、重合条件等に応じて、適宜選択されるが、重合されるモノマーの全量に対して0.005〜5質量%が好ましく、0.05〜0.5質量%がより好ましい。
【0014】
本発明のETFEの製造方法において、溶液重合又は懸濁重合を用いる場合の重合溶媒としては、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロシクロブタン等のペルフルオロカーボン類、CF3(CF2)4CF2H、CF2H(CF2)4CF2H等のヒドロフルオロカーボン類、CF3CF2CF2OCH3やCF3CF2CF2CF2OCH3等のヒドロフルオロエーテル類等が、小さいオゾン破壊係数を有するので好ましい。
【0015】
本発明のETFEの製造方法において、ETFEの分子量を制御するために連鎖移動剤を添加することが好ましい。連鎖移動剤は、重合溶媒に溶解することが好ましい。連鎖移動剤の例としては、ヘキサン等のハイドロカーボン類、CF2H2等のハイドロフルオロカーボン類、CF2ClCF2CFHCl、CF3CF2CHCl2等のハイドロクロロフルオロカーボン類、アセトン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、メチルメルカプタン等のメルカプタン類等が挙げられる。
【0016】
連鎖移動剤の使用量は、連鎖移動定数の大きさにより適宜選択されるが、重合媒体に対して0.01〜50質量%が好ましく、0.05〜20質量%がより好ましく、0.1〜10質量%が最も好ましい。連鎖移動剤の使用量があまりに多いと得られるETFEの容量流速が大きくなり、あまりに少ないと容量流速が小さくなる。
【0017】
本発明のETFEの製造方法において、重合圧力は適宜選定されるが、0.2〜10MPaが好ましく、0.3〜3MPaがより好ましく、0.5〜2MPaが最も好ましい。
【0018】
本発明のETFEの製造方法において、重合開始から重合停止までの重合時間(以下、全重合時間という。)の中で、重合開始から30〜60%以下の重合時間(以下、重合前期という。)における平均重合速度を、それ以後から重合停止までの重合時間(以下、重合後期という。)における平均重合速度の5〜40%に制御する。
【0019】
本発明のETFEの製造方法において、重合前期の平均重合速度を重合後期の平均重合速度の5〜30%に制御することが好ましく、10〜25%に制御することがより好ましい。
本発明のETFEの製造方法において、重合前期は、全重合時間の中で、重合開始から30〜60%以下の重合時間であるが、重合開始より35〜58%の重合時間とすることが好ましく、重合開始より40〜55%の重合時間とすることがより好ましい。
【0020】
本発明において平均重合速度を制御する方法としては、重合温度を制御する方法及び/又は重合開始剤の使用量を制御する方法が好ましい。
重合温度を制御する方法としては、全重合時間の中で、重合前期における重合温度を、重合後期における重合温度より5〜40℃低くすることが好ましく、8〜30℃低くすることがより好ましい。
【0021】
重合前期の重合温度は、重合開始剤の種類等により適宜選択されるが、0℃〜90℃が好ましく、重合後期の重合温度は10〜130℃が好ましい。より好ましくは、重合前期の重合温度が20〜85℃、重合後期の重合温度が28〜115℃であり、最も好ましくは、重合前期の重合温度が30〜80℃、重合後期の重合温度が38〜110℃である。
重合開始剤の使用量を制御する方法としては、全重合時間の中で、重合前期における重合開始剤の使用量を、重合後期における使用量の5〜50質量%に制御することが好ましく、10〜30質量%に制御することより好ましい。
【0022】
本発明のETFEの製造方法で製造されたETFEは、容量流速が5〜30mm3/秒であり、成形性に優れる。また、MIT折り曲げ回数が1万回以上、また、260℃での引張り伸びは50%以上、であり、耐ストレスクラック性に優れる。
本発明のETFEの製造方法で製造されたETFEの用途としては、電線被覆材、特にロボット用のロボット用配線被覆材が挙げられる。また、フィルム、液体や気体輸送用のチューブ、各種射出成形部品等にも使用できる。
【0023】
【実施例】
例1〜4が実施例であり、例5が比較例である。平均重合速度は以下の方法で算出した。容量流速及び耐ストレスクラック性は以下の方法で測定した。
[平均重合速度の測定]重合中一定の圧力を保持するように仕込んだTFE/エチレンの混合ガス量を単位時間、単位体積当たりに換算し平均重合速度を算出した。
[容量流速]高化式フローテスターを使用し、297℃、7kgの荷重下に、直径2.1mm、長さ8mmのノズルから単位時間(秒)に流出するETFEの容量(mm3)を測定した。単位はmm3/秒である。
【0024】
[耐ストレスクラック性の評価]ASTM D2176に準拠したMIT折り曲げ試験とASTM D638に準拠して260℃での引張り試験により耐ストレスクラック性を評価した。MIT折り曲げ試験では、300℃、圧力10MPaでプレス成形で作成した厚さ0.23mmのETFEのフィルムを、幅12.5mm、長さ130mmの短冊状に切断して得た試料を折り曲げ試験機(東洋精機製作所製)に装着し、荷重1.25kg、折り曲げ角度135度、175回/分の条件下に折り曲げて、破断するまでに要したMIT折り曲げ回数を測定した。また、引張り伸びでは、260℃で引張り試験して、引張り伸びを測定した。MIT折り曲げ回数及び引張り伸びの値はいずれも大きな値ほど耐ストレスクラック性に優れることを示す。
【0025】
[実施例1]
脱気した撹拌機付きの内容積1リットルのステンレス製オートクレーブ(以下、ACという。)に、C6F13Hの1120g、TFEの178.4g、エチレンの10.6g、(ペルフルオロブチル)エチレンの9.3gを仕込んだ。昇温してAC内の温度が50℃に安定した後、tert−ブチルペルオキシピバレートの1質量%C6F13H溶液の4.8mlを圧入して、重合を開始した。重合中、AC内にTFEとエチレンの混合ガス(TFE/エチレン(モル比)=54/46)を導入し、重合圧力を1.22MPaに保持した。
【0026】
重合開始より3時間後に重合温度を66℃に昇温した。66℃で重合圧力は1.50MPaを示し、以後はこの重合圧力を保持するようにTFEとエチレンの混合ガスを導入した。また、AC中のモノマー組成が一定となるように(ペルフルオロブチル)エチレンを断続的に圧入した。
【0027】
TFEとエチレンの混合ガスの100gを導入した、重合開始より6時間後に、ACを冷却して重合を停止し、AC内のモノマーをパージしてETFEの分散液を得た。分散液をろ過して分離したETFEを洗浄、乾燥して、白色のETFEの97.0gを得た。
【0028】
平均重合速度は重合開始から3時間までは3.3g/l・hr、それ以後から重合停止までは25g/l・hrであった。得られたETFEは、TFEに基づく重合単位/エチレンに基づく重合単位/(ペルフルオロブチル)エチレンに基づく重合単位のモル比が52.7/45.9/1.4、容量流速が16.3mm3/秒、であった。得られたETFEの耐ストレスクラック性の評価結果を表1に示す。
【0029】
[例2]
重合開始温度を55℃に、重合開始の反応圧力を1.30MPaとした以外は例1と同様にして白色のETFEを97.0g得た。TFEとエチレンの混合ガスの100gを導入した重合開始から5.8時間後に重合を停止した。
平均重合速度は重合開始から3時間までは6.0g/l・hr、それ以後から重合停止までは29g/l・hrであった。得られたETFEは、TFEに基づく重合単位/エチレンに基づく重合単位/(ペルフルオロブチル)エチレンに基づく重合単位のモル比が52.2/46.4/1.4、容量流速が16.9mm3/秒、であった。得られたETFEの耐ストレスクラック性の評価結果を表1に示す。
【0030】
[例3]
脱気した撹拌機付きの内容積1リットルのACに、C6F13Hの1120g、TFEの178.4g、エチレンの10.6g、(ペルフルオロブチル)エチレンの9.3gを仕込み、66℃に昇温した。ついでtert−ブチルペルオキシピバレートの1質量%C6F13H溶液の1.0mlを圧入して、重合を開始した。重合中、AC内にTFEとエチレンの混合ガス(TFE/エチレン(モル比)=54/46)を導入し、反応圧力を1.50MPaに保持した。重合開始より3時間後に前記開始剤溶液の3.8mlを圧入した。また、AC中のモノマー組成が一定となるように(ペルフルオロブチル)エチレンを断続的に圧入した。
【0031】
TFEとエチレンの混合ガスの100gを導入した、重合開始より6時間後に、ACを冷却して重合を停止し、AC内のモノマーをパージしてETFEの分散液を得た。分散液をろ過して分離したETFEを洗浄、乾燥して、白色のETFEの92.8gを得た。
【0032】
平均重合速度は重合開始から3時間までは5.3g/l・hr、それ以後から重合停止までは28g/l・hrであった。得られたETFEは、TFEに基づく重合単位/エチレンに基づく重合単位/(ペルフルオロブチル)エチレンに基づく重合単位のモル比が52.2/46.5/1.4、容量流速が17.9mm3/秒、であった。得られたETFEの耐ストレスクラック性の評価結果を表1に示す。
【0033】
[例4]
重合開始時に添加する前記開始剤溶液を1.9ml、重合開始3時間後に添加する開始剤溶液を2.9mlとした以外は例3と同様にして白色のETFEの103.9gを得た。TFEとエチレンの混合ガスの100gを導入した、重合開始より6.6時間後に重合を停止した。得られたETFEは、TFEに基づく重合単位/エチレンに基づく重合単位/(ペルフルオロブチル)エチレンに基づく重合単位のモル比が52.8/45.8/1.4、容量流速が16.4mm3/秒、であった。得られたETFEの耐ストレスクラック性の評価結果を表1に示す。
【0034】
[例5(比較例)]
脱気した撹拌機付きの内容積1リットルのACに、C6F13Hの1120g、TFEの178.4g、エチレンの10.6g、(ペルフルオロブチル)エチレンの9.3gを仕込み、66℃に昇温した。ついでtert−ブチルペルオキシピバレートの1質量%C6F13H溶液の4.8mlを圧入して、重合反応を開始した。反応中、AC内にTFEとエチレンの混合ガス(TFE/エチレン(モル比)=54/46)を導入し、重合圧力を1.50MPaに保持した。また、AC中のモノマー組成が一定となるように(ペルフルオロブチル)エチレンを断続的に圧入した。
【0035】
TFEとエチレンの混合ガスの100g導入した、重合開始から2.8時間後に、ACを冷却して重合を停止し、AC内の単量体をパージしてETFEの分散液を得た。得られた分散液をろ過し分離したETFEを洗浄、乾燥して、白色のETFEの107.7gを得た。平均重合速度は37g/l・hrであった。得られたETFEは、TFEに基づく重合単位/エチレンに基づく重合単位/(ペルフルオロブチル)エチレンに基づく重合単位のモル比が52.3/46.3/1.4、容量流速が15.7mm3/秒、であった。得られたETFEの耐ストレスクラック性の評価結果を表1に示す。
【0036】
【表1】
【0037】
【発明の効果】
本発明のETFEは、耐折り曲げ性に優れ、高温での引張り伸びが高く、耐ストレスクラック性に優れる。
Claims (3)
- エチレンとテトラフルオロエチレンとを重合してエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体を製造する方法において、重合開始から重合停止までの時間の中で、重合開始から30〜60%以下の重合時間における重合温度を、それ以後から重合停止までの重合時間における重合温度より5〜40℃低く制御することにより、重合開始から30〜60%以下の重合時間における平均重合速度を、それ以後から重合停止までの重合時間における平均重合速度の5〜40%に制御することを特徴とする耐ストレスクラック性に優れるエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の製造方法。
- エチレンとテトラフルオロエチレンとを重合してエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体を製造する方法において、重合開始から重合停止までの時間の中で、重合開始から30〜60%以下の重合時間における重合開始剤の使用量を、それ以後から重合停止までの重合時間における使用量の5〜50質量%に制御することにより、重合開始から30〜60%以下の重合時間における平均重合速度を、それ以後から重合停止までの重合時間における平均重合速度の5〜40%に制御することを特徴とする耐ストレスクラック性に優れるエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の製造方法。
- エチレンとテトラフルオロエチレンとを重合してエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体を製造する方法において、重合開始から重合停止までの時間の中で、重合開始から30〜60%以下の重合時間における重合温度を、それ以後から重合停止までの重合時間における重合温度より5〜40℃低く制御するとともに、重合開始から30〜60%以下の重合時間における重合開始剤の使用量を、それ以後から重合停止までの重合時間における使用量の5〜50質量%に制御することにより、重合開始から30〜60%以下の重合時間における平均重合速度を、それ以後から重合停止までの重合時間における平均重合速度の5〜40%に制御することを特徴とする耐ストレスクラック性に優れるエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の製造方法。
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