JPH01172438A - 中空成形用エチレン系重合体組成物 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はすぐれたｌ＠融時特性成形加工性を有する中空
成形用ポリエチレン系組成物に関する。

さらに詳しくは、チーグラー型触媒を用い、好ましくは
二段重合によって得られるエチレン系重合体とクロム化
合物系触媒によって得られるエチレン系重合体からなる
組成物を軽度に架橋することによって溶融張力が高く、
環境応力亀裂抵抗性（以下ＥＳＣＲと略す）にすぐへ成
形物の表面性にすぐれた中空成形用、特に大型中空成形
用に適するエチレン系重合体組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリオレフィンは広範な用途に使用されているが、用途
と成形方法によって要求される特性が異なっており、そ
れぞれの用途および成形方法に適するようにポリマーの
特性が設計される。例えば、最近では自動車用燃料タン
クやドラム濯などの超大型容器がポリエチレンの中空成
形用途として注目を集めているが、この用途に用いられ
るポリエチレンは溶融張力が大きく、耐衝撃性、耐環境
応力亀裂抵抗ｃ以下ＥＳＣＲと略す）にすぐれている必
要がある。

これらの要求を満たすためには分子量が比較的高く分子
量分布の広いポリマーが適している。

分子量分布の広い中空成形用のポリエチレンの製造方法
としてはいくつかの方法が提案されている。

１つの方法として別途製造した高分子量ポリエチレンと
低分子量ポリエチレンとを溶融混線する方法が提案され
ている。（特公昭４５−３２１５号、特開昭５７−１３
３１３６号）、また他の方法としては、二段以上の多段
重合が提案されている（特公昭４６−１１３４９、特開
昭５２−１９７８８）。

これらの方法によって製造さするポリマーは分子量分布
が広く、ＥＳＣＲもかなシ良好であるが、成形加工時の
熔融弾性が悪く、大型容器のような高剪断速度で成形す
る際にはゲルや肌荒れが発生しやすい等の欠点がある。

このような成形加工性と物性を改良したポリエチレン組
成物が特開昭５９−１９６３４５号および特開昭５４−
１００４４４号に開示されている。しかしながらこれら
のポリエチレン組成物は溶融張力が十分とは言い難く、
さらに改善が望まれる。また、これらの組成物は高分子
量のポリマー大混合するため、ポリマー同士の分散性が
あまり良好でなく大型中空成形による成形物には表面に
肌荒れが発生しやすい。

〔発明が解決しようとしている問題点〕本発明は、これ
らの欠点を改良したもので、溶融張力が大きく、耐衝撃
性、耐環境応力亀裂抵抗Ｃ以下ＥＳＣＲと略す）、成形
加工性ともに優れ、大型容器のような高剪断速度で成形
する際にはゲルや肌荒れが発生しないエチレン系重合体
組成物を提供するものである。

〔問題を解決するための手段〕

本発明は、 （４）少なくともマグネシウムおよびチタンを含有する
チーグラー型触媒を用い、エチレンを所望によ１）ａ−
オレフィンと１合させて得られる、１３５℃のデカリン
中で測定した極限粘度がｚθ〜５．Ｏｄψであるエチレ
ン系重合体８０〜９７！［％と、 （Ｂ）　　少なくともクロム系化合物を含有する触媒を
用いて得られる、１３５℃のデカリン中で測定した極限
粘度が３．０〜７．０　ｄｔ／９であるエチレン系重合
体２０〜３重ｉ％とからなる樹脂成分１００重量部に対
して、ラジカル発生剤０．００１〜０．０５０！量部を
緊密に溶融混和して得られる変性エチレン系重合体組成
物であって、変性後のメルトフローレートが０．００１
〜Ｉｆ／１０ｍｉｎおよび密度が０．９３０　＝　０．
９６０９７ｃｍ”で、かつＮ値が２０〜３．５である中
空成形用エチレン系重合体組成物である。

本発明で用いられるＡ）成分のエチレン系重合体は、少
なくともマグネシウムおよびチタンを含有するチーグラ
ー型触媒を用い、エチレンを所望によ１）ａ−オレフィ
ンと重合させて得られるものであって、１３５℃のデカ
リン中で測定した極限粘度Ｃ以下〔η〕と略称する）が
２．０〜５．Ｏｄ　／、／ｆでアッテ、好ましくは密度
が０．９３０−０．９６０ｆ／ｃｐｎ”、よシ好ましく
は０．９４０−０．９６０ｔΔ−で、Ｎ値が２０〜３．
５、より好ましくは２．２〜３．５の範囲のものである
。

成分Ａ）の〔η〕が２．Ｏｄ々乍未満では組成物の成形
加工性が悪くなり、５．９ｄｔ／ｆを越えると混練時に
ゲルが発生しやすく、相溶性も悪化する。

成分Ａ）の製造に用いられるチーグラー型触媒は、少な
くともマグネシウムおよびチタンを含有する触媒であり
、該チーグラー型触媒は（ａ）ハロゲン化マグネシウム
、アルキルマグネシウムハライド、マグネシウムアルコ
キシド、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸
マグネシウムなどのようなマグネシウム化合物を必要に
応じて、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、
カルボン酸、エステル、チオール、酸アミド、アミン、
ニトリル、有機ホスフェート、有機ホスファイト等の電
子供与性化合物、ハロゲン化炭化水素、塩化アルミニウ
ム、四塩化ケイ素等のハロゲン化物、アルコキシシラン
、アルコキシハロシラン等のケイ素化合物等の各種化合
物で処理または反応させたものに、四塩化チタン、アル
コキシハロチタン等の４価の各種チタン化合物を水素、
アルミニウム、チタンまたは有機金属化合物で還元して
得られる各種の３価のチタン化合物等を担持または反応
させた生成物と、（ｂ）トリアルキルアルミニウム、ジ
アルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウム
セスキハライド等の有機アルミニウム化合物とを主成分
とする触媒である。

上記触媒を用いての重合はスラリー重合や気相東金で行
うことができるが、スラリー重合が最も好ましい。

また重合は多段重合が好ましく、特に二段１合の場合に
は、第一段重合で高分子量成分を生成させ、第２段重合
では低分子量成分を生成させる方法が好ましい。

すなわち上記第１Ｒ重合では、重合温度が３０〜１００
℃、好ましくは４０〜９５℃で、〔η〕が１．３〜７２
ｄ４り、好ましくは１．７〜７．０ｄｌ、今のポリマー
を全重合量の５〜７０重１！−チ、好ましくは１０〜６
０重ｉｌチ生成させ、ついで第２段重合では、重合温度
が３０〜１０ｏ℃、好ましくは６０〜９５℃で、〔η〕
が０．６〜１．７　ｄｔ／ｆ、好ましくは１、０−１．
７　ｄｔ／ｌのポリマーを全重合量の９５〜３０ｍ１１
−１好ましくは９０〜４０重量−生成させるものである
。

なお各段階で生成するポリマーの分子量（〔η〕で表現
される）は重合温度や触媒組成比を変えることによって
調節し得るが、水素を重合系に添加することによって効
果的に調節しうる。

また所望によりプロピレン、ブテン−１等のａ−オレフ
ィンを添加することもできる。これらＱ−オレフィンは
第１段階、第２段階のいずれの段階に加えてもよいが好
ましくれ第１段階に加えることが望ましい。

ａ−オレフィンの添加割合はエチレンに対しＯ１５〜５
モルチとなるようにするのが好ましい。第１段階、第２
段階ともに重合温度が３０℃未満であると重合速度が遅
くなり、所定量のポリマー生成に時間がかかりすぎたシ
、重合温度の制御が困難となる。一方１００℃を越える
とポリマーが溶融、ブロック化しやすく運転に支障を来
す恐れを生じるので好ましくない。

第１段階生成ポリマーの〔η〕および第２段階生成ポリ
マーの［Ｖ］がそれぞれ１．３　ｄｔ／？および０．６
ｄψ未満であると成分Ａ）の〔η〕が低くなり、得られ
る組成物の成形加工性が悪化し、各段階の〔η〕がそれ
ぞれ７．２　ｄｔ／？および１．７ｄ、！、今を越える
と成分Ａ）の〔η〕が高くなシすぎ好ましくない。第１
段階のポリマー生成量が全重合量の７０重量％を越えｆ
ｃシ、５重量％未満では、得られる組成物の相溶性や加
工性が悪くなる。

本発明においては、上述の二段重合方法に限定されるも
のではなく、例えば生成するポリマーの分子量が上述の
二段重合とは逆に、すなわち第１段階で低分子量成分を
、第２段階で高分子量成分を生成させる二段重合によっ
て、成分Ａ）との物性を有するエチレン系重合体を製造
してもかまわない。

本発明におけるＢ）成分のエチレン系重合体は、クロム
系触媒を用いて得られるもので、〔η〕が３．０〜７．
０ｄｔＡ、好ましくは３．２〜６．０ｄｔ／ｆであって
、密度は０．９３０〜　。

０．９６０９／錆３　、より好ましくは０．９４０〜０
．９６Ｏｆ／３３で、Ｎ値が２０〜３．５、より好まし
くは２．７〜３．５の範囲のものが使用される。

成分Ｂ）の〔η〕が３．　Ｏｄｔ１９未満では組成物の
ｆａ融張力が低くなり、７．０　ｄｔ／ｌ　′ｆｔ：越
えると組成物中でゲル状物となシやすく、相溶性が悪く
なる。Ｎ値が上記範囲を越えると組成物の相溶性が悪く
なったり、ゲルが発生しゃすくなる恐れを生じる。

成分Ｂ）の製造に用いられるクロム系触媒は、好ましく
は少なくとも三酸化クロムを含有する固体成分及び一般
式←Ａ／、−０±ｎで表される化合物〔ここでＲは炭素
数１−１８の炭化水素基を、ｎは２≦ｎ≦１００、好ま
しくは２≦ｎ≦５０を表す。〕からなる触媒であり、該
固体成分は三酸化クロムまたは焼成によって少なくとも
部分的に酸化クロムを形成する化合物を無機酸化物担体
に担持し、焼成した物である。

無機酸化物担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−
アルミナ、チタニア、ジルコニア、トリアあるいはこれ
らの混合物があげられるが、シリカ、シリカ−アルミナ
が好ましい。

担持するクロム化合物としてはクロムの酸化物であり、
または焼成によって少なくとも部分的に三酸化クロムを
形成する化合物、たとえばクロムのハロゲン化物、オキ
シハロゲン化物、硝酌塩、酢酸塩、硫酸塩、アルコラー
ド等があげられ、具体的には三酸化クロム、塩化クロミ
ル、重クロム醒カリウム、クロム酸アンモニウム、硝酸
クロム、酢酸クロム、クロムアセチルアセトネート、ジ
ターシャリブチルクロメート等があげられる。

担体にクロム化合物を担持させるＫは、含浸、溶媒留去
、昇華等の公知の方法によって行うことができ、使用す
るクロム化合物の種類によって適当な方法を用いればよ
い。担持スるクロムの量は、担体に対するクロム原子の
重量−で０．１〜ｌＯ東ｉｔｓ、好ましくは０．３〜３
重量％、さらに好ましぐは０．５〜３重ｉｌｔ％である
。

以上のようにしてクロム化合物を担持した担体を焼成し
て活性化を行う。焼成活性化は一般に水分を含まない非
還元性雰囲気、たとえば酸素存在下に行われるが、不活
性ガスの存在下あるいは減圧下で行ってもよい。好まし
くは乾燥空気が用いられる。焼成は、温度４５０℃以上
、好ましくは５００〜９００℃で数分〜数時間、好まし
ぐは０．５〜１０時間行う。焼成時は充分に乾燥空気を
用い、流動状態下で活性化を行うのが望ましい。

なお、担持もしくは焼成時にチタネート類やフッ素含有
塩類等を添加して、活性等を調節する公知の方法を併用
してもよい。

また−紋穴←Ａｔ−０＋ｎで表される化合物〔ここでＲ
は炭素数１〜１８の炭化水素基を、ｎは２≦ｎ≦１００
、好ましぐは２≦ｎ≦５０を表す。〕はトトリアルキル
アルミニラと水との反応で得られる化合物である。（以
下変性有機アルミニウム化合物という。）トリアルキル
アルミニウムと水との反応は通常不活性炭化水素中で行
われる。不活性炭化水素としてはペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど
の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素があげられるが、脂
肪族、脂環族炭化水素が好ましい。

トリアルキルアルミニウムのアルキル基としてはエチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基
、ドデシル基などを例示できるが、イソブチル基が特に
好ましい。

水とトリアルキルアルミニウムとの比（水／Ａｔモル比
）は０．２５７１〜１．２　／　１、特に０．５　／　
１〜１／１が好ましく、また反応温度は一７０〜２０℃
である。反応時間は５〜１００分、好ましくＦｉｌＯ〜
３０分でよい。斯くして得られた変性Ｍ様化合物の使用
割合はＡｔ／Ｃｒ（モル比）で１０００／１〜１／１、
好ましくＦｉ１００／１−１０／１である。

エチレンの重合はスラリー重合、溶液重合、気相重合で
行いうるが、スラリー重合がより好ましい。重合はブタ
ン、ペンタ／、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエ
ン、シクロヘキサンなどの不活性溶媒中で５０〜１００
℃、好ましくＦｉＳ　Ｏ〜９０℃で行う。重合時間には
特に制限はないが、通常５分〜ｌＯ時間、好ましくｔｉ
ｓ分〜５時間である。

分子−！ｔ（〔η〕）及び分子量分布の調ｆｊｎは東金
系の温度、触媒のモル比、水素−度などｒ変えることに
より行う。また必要に応じてα−オレフィンと共憲合を
行ってもよい。

上記Ｂ）成分においては、２１．６Ｋｆ荷重後のメルト
７０−レー）ｆＨＬＭＦＲＸ　ｌ　３５℃のデカリン中
で測定した極限粘度を〔η〕としたとき、下記式 ％式％ を満足することがＡ）成分との相溶性あるいは組成物の
衝撃強度が高くなるなどの点で好ましい。

本発明のエチレン系重合体組成物は、かくして得られる
成分Ａ）８０−９７！ｔ％、好ｔＬ＜ｄ９ｏ−９ｓｔｔ
％と成分Ｂ）２０〜３重量％、好ましくは１０〜５重量
％とからなる樹脂成分１００重量部に対して、ラジカル
発生剤０．００１〜０．０５０重量部を緊密に溶融混和
して変性した組成物は、メルト７０−レートが０．００
１〜１　ｒ、”ｔ　０ｍｉｎ、好１しくは０．００１〜
０．５　ｒ７１０ｍｉｎおよび＊關が０．９３０〜０．
９６０〜ら３、好ましぐは０、９４０〜０．９６０　ｆ
／儒ｊで、かつＮ　（１＊が２．０〜３．５、好ましく
は２．１−ｉ２の範囲にあることが肝要である。

成分Ｂ）が３Ｍ量−未満では改良効果が低く成分Ａ）単
独で用いたときと変わらず、２０１ｔチを越えると相溶
性が悪くなり、ＥＳＣＲも低下する。

またメルトフローレートが０．００１　ｔ７１０ｍｉｎ
未満では成形性が悪＜　、１　ｔ　／　ｌ　Ｏｍｌ　１
１を超える場合は、溶融張力が低下する。

更にＮ値が上記範囲を満足しない場合は、成形性が悪く
、大型容器のような高剪断速度で成形する際にはゲルや
肌荒れが発生する。

本発明に使用されるラジカル発生剤としては、２．５−
ジメチル−ａ５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−
３、ジーｔ７プチルパーオキサイド、ジ−クミルオキサ
イド、ａ５−ジメチル−２，５−ジ（１−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、Ｌ３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピル）ベンゼン、キュメンハイドロパーオキサイ
ド等の有機過酸化物、アゾ化合物、酸素、過硫酸アンモ
ニウムなどが挙げられ、これは一種または二種以上の組
合せを使用しても差し支えない。

上記ラジカル発生剤の添加量が０．００１重量部より少
ないと溶融張力が低く、０．０５０重量部を越すとメル
トフローレートが小さくなり過ぎるために流れ性が悪く
なる。

本発明によれば、比較的分子量が低いポリエチレンを混
合するためにポリマー同士の分散性が非常に良好で、通
常の押出機、混線機を用いて混練しても容易に均一な組
成のポリマーが得られる。さらにこれを軽度に架橋する
ため、溶融張力が大きく、成形加工性も改善され、大型
中空成形に適したエチレン系重合体組成物が得られる。

成分Ａ）およびＢ）の混合方法並びにラジカル発生剤に
よる変性の方法には特に制限はなく、成分Ａ）および成
分Ｂ）をあらかじめ加熱下に押出機やロール等の各種の
混練機器を用いて均一に混合した組成物を製造する。さ
らに該組成物にラジカル発生剤を所定の濃度加えて、リ
ボンプレンダー、ヘンシェルミキサー等の攪拌器で充分
混合して得られる混合物を溶融状態で各種の混線機器を
用い緊密に溶融混練する方法、成分Ａ）、Ｂ）およびラ
ジカル発生剤の混合物を上記の攪拌器で充分混合して得
られる混合物を溶融状態で緊密に混合する方法など均一
な組成物を与える各種の方法を任意に使用することがで
きる。

本発明の組成物には、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線
吸収剤、着色剤、滑剤などの通常の添加剤や、カーボン
ブラック、シリカ、炭酸カルシウム、セラコラ、有機ま
たは無機繊維等の各種充填剤を加えることができる。

以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例および比較例において使用する測定方法を以下に
示す。

実施例および比較例で得られたエチレン系重合体は次の
処理を行った後、物性測定に使用した。

〔測定法〕

Ｎ値、ダイスウェル：島津製作所製高化式フローテスタ
ーＣＦＴ−５００を用い、２１０℃で直径（Ｄ）　２　
ｊＬＪ長さ（Ｌ）４０ｍのダイ（Ｌ／Ｄ＝２０　）から
溶融樹脂を押し出し、次式によってＮ値を求めた。

また、ダイスウェルＣ以下ＤＳＲと略す）は、せん断速
度１００　ｓｅｃ　−１のときのダイの直径に対する被
押し出し物の直径の比として表される。

上式でγはせん断速度を、τはせん断応力を表す。

また添え字１５０．２０はそれぞれ荷電１５０に９ｆ／
閂２．２０ＫＩｉｆ／傭２を示す。

−を用い、溶融温度１９０℃でシリンダー（内径９．５
５＋ｗａ）内で溶融した重合体をオリフィス（穴径２．
１０Ｍ、長さ８．０Ｏｓｕ＋）より一定速度（ピストン
降下速度２０ｍ／ｍｉｎ　）で押し出し、ロードセルを
介して押しだされたストランドを１１００ｒｐで回転す
る応力（単位Ｖ）で示す。

ローラー回転数が１１００ｒｐに達する前にストランド
の溶融切れが起きた場合には、その時の応力とした。

試験液として１０Ｖｏ１％濃度のリポノックスＮＣＬを
用い、試験片の半数に亀裂が発生するまでの時間で示す
。

ノツチ付きアイゾツト衝撃強さである。

小型中空成形機（スクリュー径４０龍）にダイ（ダイ径
３４ｕ、コア径３０　＋ｕ　）を取付けた装置を用いて
、成形温度２００℃にて押出速度１５２／秒で射出テス
トを行ったパリソンについて目視観察を行い、円周上ま
ったく均一でパリソンの表面が滑らかな場合を１０」で
表示し、流動性が著しく損われたりパリソン表面が不規
則に荒れた場合を「×」と判定した。

〔実施例および比較例〕

実施例及び比較例で用いたエチレン系重合体である成分
Ａおよび成分Ｂについて説明する。

（１）固体触媒成分の調製 （ａ−１）　　直径１／２インチのステンレススチール
製ボールが２５個入った４００−ステンレススチール製
ポットに窒素下で無水塩化マグネシウムｌ（１，Ｌ２−
ジクロロエタン０．５２および四塩化チタン１．７Ｆを
添加し、室温で１６時間ボールミリングして固体触媒成
分（ａ−１）を得た。この固体触媒成分（ａ−１）は１
ｔあたり３５岬のチタンを含有していた。

（ａ−２）　　固体触媒成分（ａ−１）のＶ＃製と同様
のステンレススチール製ポットに窒素下で無水塩化マグ
ネシウム１０２、アルミニウムトリエトキシド４．４ｔ
、および四塩化チタン２．７ｆを添加し、室温で１６時
間ポールミリングして固体触媒成分（ａ−２）を得た。

この固体触媒（ａ−２）は１ｔあたり３９ｑのチタンを
含有していた。

（ｂ−１）　　富士ダビソン社裂シリカ（Ｇｒａｄｅ　
９５２　）を３００℃で３時間真空乾燥したもの２０２
を、純水１００ｄに二酸化クロム０．４２を溶解した溶
液中に２潰し、室温で１時間攪拌後、１２０℃窒素下で
水分を除去したのち１２０℃で１０時間真空乾燥した。

ついで酸素を流通させながら流動床で８００℃３時間焼
成して活性化を行った。

活性化した触媒成分（ｂ−１）は窒素下に保存した。

（ｂ−２）　　富士ダビソン社製シリカ（Ｇｒａｄｅ９
５２　）を３００℃で３時間真空乾燥したもの２０２を
、３００ＩＲ１三ツロフラスコにいれ、乾燥ヘキサン１
５０艷加え、さらにｔ−ブチルクロメート０．６　Ｆ添
加、溶解させた。室温で１時間攪拌後、８０℃窒素下で
ヘキサンを除去したのち、同温匿で５時間真空乾燥を行
った。ついで酸素を流通させながら流動床で８００℃３
時間焼成して活性化を行った。

活性化した触媒成分（ｂ−２）は窒素下に保存した。

（粉　エチレン系重合体（成分Ａ）の製造（Ａ−１の製
造） 内容積０．９　ｍ”の攪拌機付反応器にへΦサン１．３
５　ｍ”／ｈ　ｒ　％　　）リエチルアルミニウム１．
０ｍｏｔ／ｈｒ、上記固体触媒成分（ａ−１）９、Ｏｆ
　／　ｈ　ｒ　％　エチレン１５　Ｋｇ／ｈ　ｒ。

およびブテン−１１，３Ｋｇ／ｈｒを連続的に供給し、
かつ第一段反応器を温度６０℃に保ち、°ついで反応器
上部に窒素ガスを圧入し、気相を存在させ、圧力１７．
０　Ｋｌ／ｃｍ”　Ｇに保った。第一段反応器からのス
ラリー状重合反応混合物は第一段反応器下部から内容積
２［ｍ”の第二段反応器に差圧で、配管によシ導入され
、さらにここでエチレン、水素が添加され８５℃、全圧
１６ｈ／ｃｔｙｒ”Ｇ、　液相は１．５ｍ”に保持され
九。第二段反応器中の気相のエチレン：水素モル比は３
０　：　７０に保たれた。以上のような二段階重合を１
００時間行った。反応混合物を連続的に抜き出し、重合
体を回収、乾燥した。得られたエチレン系重合体（Ａ−
１）の物性を表１に示した。

（Ａ−２の製造） Ａ−１の製造と同様の反応装置を用い、８５℃に保った
第一段反応器にヘキサ７１．３５ｍ”／ｈｒ、　　）　
Ｉ）エチルアルミニウム１．０ｍｏｔ／ｈｒ、固体触媒
成分（ａ−２）９．０ｒ／）ｌ　ｒｓ−Ｉ−チレ７３７
Ｋｇ／ｈｒ、および水素２５Ｐ／ｈｒを連続的に供給し
た。また第二段反応器中の気相のエチレン：水素モル比
は３６：２５に保った。その他の条件はＡ−１の製造と
同様に行った。得られたエチレン系重合体Ａ−２の物性
を表１に示した。

（Ａ−３の製造） Ａ−１の製造において第一段反応器の温度ｔ−８５℃に
して且つ水素を２０ｆ／ｈｒ及びエチレンにブテン−１
の代わりにプロピレンを０．７　Ｋｆ／ｈ　ｒ供給獣第
二段反応器の温度ｔ−８０℃にしてエチレン：水素モル
比を４０　：　６０として得られたエチレン系重合体Ａ
−３の物性を表１に示した。

（Ａ−４の製造） 固体触媒成分（ａ−１）とトリエチルアルミニウムとよ
シなる触媒を用い、ヘキサン中６５℃、エチレン分圧１
０に４／ｃｐｔｘ”　Ｇ　で重合を行い（−段重合）、
エチレン重合体Ａ−４を得た。物性を表１に示した。

（Ａ−５およびＡ−６の製造） 固体触媒成分（ａ−１）とトリエチルアルミニウムとよ
りなる触媒を用い、ヘキサン中で重合温度および水素分
圧を変えることにより生成する重合体の分子量を変えて
重合を行ったＣ−段重合）。重合温度８０℃で得られた
エチレン系重合体をＡ−５、重合温度９０℃で得られた
エチレン系重合体をＡ−６とした。各物性を表１に示し
た。

（３）ポリエチレンＣ成分Ｂ）の製造 （Ｂ−１およびＢ−２の製造） ５０１、り連続重合装置を用い、ヘキサンｔ　２０　Ｌ
／ｈ　ｒ供給し、固体触媒成分（ｂ−１）１００ｍ＃ｖ
ｈｒ、）リイソブチルアルミニウムと水との反応で得ら
れる変性有機アルミニウム（調製法後述）　０．６３　
ｍｍｏｔ／ｌおよびエチレン重合量が４Ｋｇ／ｈｒとな
るように調節しながら固体触媒成分（ｂ−ｔ）、変性有
機アルミニウムおよびエチレンを供給し、９０℃、エチ
レン：水素モル比を５０　：　５０で重合を行ってエチ
レン系重合体（Ｂ−１）を得た。また固体触媒成分（ｂ
−１）の代わりに固体触媒成分（ｂ−２）を用いた以外
は（Ｂ−１）の製造と同様に行い、エチレン系重合体（
Ｂ−２）を得た。エチレン系重合体（Ｂ−１）および（
Ｂ−２）の物性を表１に示した。

（変性有機アルミニウム化合物の調製）トリイソブチル
アルミニウムのへキサン溶液３１（濃度１ｍｍｏ々−）
に水冷下、窒素を吹き込み脱酸素した純水を１００μｔ
ずつ、合計５４−添加した（ＨｚＯ／ＡＬモル比＝１／
ｌ　）。その後室温で３０分間反応させた。反応終了後
のヘキサン溶液は透明な均一溶液であった。

（Ｂ−３の製造） 固体触媒成分（ｂ−１）のみを用いて、１００℃、全圧
４０　Ｋｔｉ／ｃｍ２Ｇで分子量調節剤に水素を用いて
エチレンの重合を行い、エチレン系重合体（Ｂ−３）を
得た。物性を表１に示した。

表１　成分Ａ）および成分Ｂ）の物性 （ｄｌｌｆ）　　（ｄｌｌｆ）　　（ｄｌｌｆ）　　　
（−）　　（？／ｃｒｌ）Ａ−１６，１０，８２，３５
Ｚ５８　　０．９４８Ａ−２８，８０，８３，５０２，
２００，９５２Ａ−３３，８１，０２，，１５２，６１
０，９５１Ａ−４−８，８０１，９２０，９４２ Ａ−５−２，３５１，７００，９５６ Ａ−６−１，８０２，１００，９６０ Ｂ−１−５，５０２，５００，９５２ Ｂ−２−４，００２，２００，９５４ Ｂ−３−２，５０１，８００，９４９ 注）［’７ｔ）：第１段重合時の極限粘度〔η：〕：第
２段重合時の極限粘度 〔実施例１〜３および比較例１〜７〕 上記で得られたエチレン系重合体Ａ−１−Ａ−５とＢ−
１〜Ｂ−３とを表２に示す組成となるように配合し、各
組成物の組成比の影響をみるために各種物性測定結果を
表２に示した。

〔実施例４〜６および比較例８〜１０〕ラジ力ル発生剤
の有無による組成物の評価を行った結果を表３に示した
。

〔実施例７〜ｌＯおよび比較例１．１−１８１ラジ力ル
発生剤の添加量の影響について評価した結果を表４に示
した。

また成分Ａ）および成分Ｂ）のＮ値、〔η〕の影響につ
いて評価した結果を表５に示した。

〔評価結果〕

上述の６表から明らかなように成分Ａ１成分Ｂ１および
ラジカル発生剤（４５−ジメチル−４５ジ（１−ブチル
パーオキシ）ヘキシン−３）の量が特定組成範囲内にな
いと物性のバランスがとれた組成物となり得ない。また
、単に分子量〔η〕が同一であってもＮ値の小さい（分
子量分布の低い）成分では成形時に表面荒れが起こり、
相酪性も悪いことがわかる。

〔発明の効果〕

マグネシウムおよびチタンを含有するチーグラー型触媒
によって得られるエチレン系重合体とクロム系触媒によ
って得られる高分子量のポリエチレンを混合し、これを
微量架橋することにより溶融張力が著しく向上し、ＥＳ
ＣＲ。

衝撃強度、成形加工性等、大型中空成形用ポリエチレン
としてすぐれたエチレン系重合体組成物となる。

手続補正書 昭和６３年２月１９日 特許庁長官　小　川　邦　夫　殿 １、事件の表示 昭和６２年特許願第３３２３６０号 ２、発明の名称 中空成形用エチレン系重合体組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　日本石油化学株式会社 ４、代　理　人 ５補正の対象 願書に添付の手書き明細書の浄書 ６、補正の内容 別紙のとおり、但し明細＠ｕ＞ｐ複す補正はない。

＾−１−１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（Ａ）少なくともマグネシウムおよびチタンを含
   有するチーグラー型触媒を用い、エチレンを所望により
   α−オレフィンと重合させて得られる、１３５℃のデカ
   リン中で測定した極限粘度が２．０〜５．０ｄｌ／ｇで
   あるエチレン系重合体８０〜９７重量％と、（Ｂ）少な
   くともクロム系化合物を含有する触媒を用いて得られる
   、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度が３．０〜
   ７．０ｄｌ／ｇであるエチレン系重合体２０〜３重量％
   と からなる樹脂成分１００重量部に対して、 ラジカル発生剤０．００１〜０．０５０重量部を緊密に
   溶融混和して得られる変性エチレン系重合体組成物であ
   つて、変性後のメルトフローレートが０．００１〜１ｇ
   ／１０ｍｉｎおよび密度が０．９３０〜０．９６０ｇ／
   ｃｍ＾３で、かつＮ値が２．０〜３．５である中空成形
   用エチレン系重合体組成物。 （２）（Ａ）のエチレン系重合体として、下記２段重合
   によつて得られるものである特許請求の範囲第１項に記
   載の中空成形用エチレン系重合体組成物。 〔第一段重合〕が重合温度３０〜１００℃で、１３５℃
   のデカリン中で測定した極限粘度が１．３〜７．２ｄｌ
   ／ｇ４の高分子量エチレン系重合体を全重合量の５〜７
   ０重量％、〔第二段重合〕が重合温度３０〜１００℃で
   、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度が０．６〜
   １．７ｄｌ／ｇの低分子量エチレン系重合体を全重合量
   の９５〜３０重量％（３）（Ｂ）のエチレン系重合体が
   、少なくとも三酸化クロムを含有する触媒を用い、固体
   成分及び一般式▲数式、化学式、表等があります▼で表
   される化合物〔ここでＲは炭素数１〜１８の炭化水素基
   を、ｎは２≦ｎ≦１００を表す。〕からなる触媒によつ
   て得られる、特許請求の範囲第１項または第２項に記載
   の中空成形用エチレン系重合体組成物。 （４）（Ｂ）のポリエチレン系重合体が、２１．６ｋｇ
   荷重後のメルトフローレートをＨＬＭＦＲ、１３５℃の
   デカリン中で測定した極限粘度を〔η〕としたとき、下
   記式ＨＬＭＦＲ≧３９１×〔η〕−４．５６ を満足するエチレン系重合体である特許請求の範囲第１
   項〜第４項のいづれか１項に記載の中空成形用エチレン
   系重合体組成物。