KR910005579B1 - 사출성형용 폴리올레핀 조성물 - Google Patents

사출성형용 폴리올레핀 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR910005579B1
KR910005579B1 KR1019880700220A KR880700220A KR910005579B1 KR 910005579 B1 KR910005579 B1 KR 910005579B1 KR 1019880700220 A KR1019880700220 A KR 1019880700220A KR 880700220 A KR880700220 A KR 880700220A KR 910005579 B1 KR910005579 B1 KR 910005579B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
molecular weight
high molecular
polyolefin
polymerization
composition
Prior art date
Application number
KR1019880700220A
Other languages
English (en)
Other versions
KR880701756A (ko
Inventor
시로 혼마
겐이찌 도미나리
마사요시 구리스
Original Assignee
미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
원본미기재
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=15621835&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR910005579(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤, 원본미기재 filed Critical 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
Publication of KR880701756A publication Critical patent/KR880701756A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR910005579B1 publication Critical patent/KR910005579B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
사출성형용 폴리올레핀 조성물
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 사출성형용 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. 더 상세하게는 내마모성, 내충격성이 우수하고 또한 충상박리를 일으키지 않은 사출성형품을 얻는데 적합한 사출성형용 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다.
[배경기술]
초고분자량 폴리올레핀 예를 들면 초고분자량 폴리에틸렌은, 범용폴리올레핀 예를 들면 폴리에틸렌에 비해서 내충격성 내마모성, 내약품성 인장강도등이 우수하고 엔지니어링 플라스틱으로서 그 용도가 확대되어가고 있다. 그러나 초고분자량 폴리에틸렌은 범용 폴리에틸렌과 비교하여 용융점도가 극히 높고 유동성이 나쁘므로 압출성형이나 사출성형에 의해서 성형하는 것은 매우 어렵고 성형성이 나쁘다는 결점이 있다.
그러므로 현상태에서는 초고분자량 폴리에틸렌으로서의 성형품은 거의 압축성형에 의해서 성형되어 있고, 일부 로드등이 극히 저속으로 압출성형되고 있는 정도이다.
이와 같은 용융유동성이 떨어지는 초고분자량 폴리에틸렌을 통상의 사출성형법에 의해서 성형하면 금형공동내에 수지가 충전되는 과정에서 전단파괴류룰 일으켜 성형품은 운모상으로 충상박리를 일으켜 초고분자량 폴리에틸렌의 우수한 특성을 발휘하는 성형품이 얻어지지 않을 뿐만 아니라 오히려 범용폴리에틸렌 성형품보다도 품질이 떨어진다는 결과가 되는 것이 상예이다.
특공소 57-30067호 공보 및 특공소 60-58010호 공보에는 충상박리를 일으키기 않는 사출성형법으로서 수지의 사출성형전 또는 사출성형 종료전에 금형공동용적을 조금 크게 한후에 소정용적까지 압축하는 방법이 제안되었다. 이와 같은 방법을 충상박리를 일으키지 않고, 초고분자량 폴리에틸렌 본래의 특징인 내충격성, 내마모성을 사출성형품을 얻는 것이 가능하게 되었다. 그러나 이와 같은 방법으로 사출성형을 행하려면 금형공동가변 기구등을 구비한 사출성형기를 사용할 필요가 있고, 어느 것이든 범용 폴리에틸렌 사출성형기를 그대로 사용할 수는 없다.
한편 초고분자량 폴리올레핀의 용융 유동성을 개량하는 방법으로서 초고분자량 폴리올레핀과 저분자량 내지 고분자량의 폴리올레핀을 혼합하는 방법이 제안되어 있다.
특공소 46-27064호 공보에는 평균분자량 50만 이상의 폴리에틸렌에, 밀도 0.940이상, 평균분자량 3만-12만의 포리에틸렌 20-50중량%를 배합하여 된 내마모성 폴리에틸렌 수지조성물이 개시되어있다.
특공소 47-30293호 공보에는 중압법 또는 저압법에 의해서 제조되고, 스크류 압출이 가능한 분자량 20만이하의 폴리에틸렌에, 분자량 약 100만이고, 스크류 압출을 할 수 없는 초고분자량 폴리에틸렌을 10-30중량% 배합하고, 이 배합물을 용융하여 균일하게 혼합하여 압출성형기에 의해서 연속적으로 성형하여 농경기구, 토목기계 등의 토양접촉면에 사용하는 면재의 제조방법이 개시되어 있다.
특공소 58-41,309호 공보에는 점도평균 분자량이 50만-15만의 폴리에틸렌 85-50중량부와 점도평균 분자량이 100만 이상이고, 입도 10메슈이하의 입상 초고분자량 폴리에틸렌 15-50중량부를 혼화시킨 폴리에틸렌 조성물이 개시되어 있다.
특개소 57-177,036호 공보에는 분자량 100만 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 100중량부와 분자량 5,000-20,000의 저분자량 폴리에틸렌 10-60중량부로 이루어지는 성형성이 개량된 초고분자량 폴리에틸렌 조성물이 개시되어 있다, 동 공개공보에는 동 초고분자량 폴리에틸렌 조성물의 성형성은 두께50mm의 슬라브를 압축 성형법으로 성형할 경우에 초고분자량 폴리에틸렌만으로는 200℃ S3시간의 성형사이클을 필요한데 대해서 200℃ S2시간의 성형 사이클로 개선되고 또 램압출성형법에서는 파이프압출속도가 5㎝/분에는 10㎝/분으로 개선된 것이 기재되어 있다.
특개소 59-126,446호 공부에는 초고분자량 폴리에틸렌 수지 95-50중량부와 범용 폴리올레핀계 수지 5-50중량부를 혼합하여 된 초고분자량 폴리에틸렌 수지조성물이 개시되어 있다. 동 명세서에 있어서는 이 범용폴리올레핀계 수지의 실제의 구체예로서 멜트인덱스 2.5또는 5.0g/10분 실란변성 폴리에틸렌 수지를 사용한 조성물이 개시되어 있다.
특공소 58-41309호 공보에는 점도평균 반자량이 50만-15만의 폴리에틸렌 85-50중량부와 점도평균분자량이 100만 이상인 10메슈 이하의 입상 초고분자량 폴리에틸렌 15-50중량부를 혼화한 폴리에틸렌 조성물이 개시되어 있다. 이 폴리에틸렌 조성물은 동공보 제3난 17-28행에 기재되어 있는 것과 같이 초고분자량 폴리에틸렌의 성형성을 개선한 것이 아니고, 초고분자량 폴리에틸렌의 분립상태를 이용하여 이방성을 감소시켜 내충격성이 우수한 성형품을 얻으려는 것이다.
이상의 폴리에틸렌 수지 조성물은 어느 것이나 초고분자량 폴리에틸렌과 그보다도 분자량이 낮은 폴리에틸렌 또는 폴리올레핀을 혼합하여 조제된 것이다.
한편 특개소 54-94593호 공보(미국특허 4,414,369에 대응)에는 고체 담체에 담지된 높은 활성을 갖는 지그러형(Ziegier Type) 촉매를 사용하여 용매 및 수소의 존재하에 올레핀을 중합시켜서 연속적으로 폴리올레핀을 제조하는 방법에 있어서 복수개의 반응기를 사용하고 제1단위 반응기에서는 반응기 상부에 불활성가스를 포함하는 기상이 존재하는 상태에서 가압하에서 올레핀 주단량체와 1종 또는 2종이상의 올레핀 공단량체를 연속적으로 공급함으로써 공중합을 행하고 고분자량의 중합체 입자가 용매중에 분산되어 있는 중합반응 혼합물을 그 혼합물주의 성분의 일부를 실질적으로 분리시킨이 없이 또한 강제이송 수단을 사용하지 않고 제1단 반응기 보다도 저압으로 보지된 입형교반조로 된 제2단 반응기에 압력차에 의하여 연속적으로 이송하고 제2단 교반조에서는 올레핀 주단량체 및 수소의 존재하에 교반조상부에 기상이 존재하는 상태로 연속적으로 중합을 행하여 제1단의 중합보다도 저분자량의 중합체를 생성시키고 생성된 중합체 입자를 용해중에 분산시켜 함유하는 중합반응 혼합물을 제2단 교반조로부터 연속적으로 뽑아내고 중합체를 회수하는 것을 특징으로 하는 넓은 분자량 분표를 갖는 폴리올레핀의 제조방법이 개시되어 있다.
특공소 59-10,724호 공보(미국특허 4,336,352에 대응)에는 직렬로 접속시킨 3기 이상의 중합기내에서 분자량이 다른 폴리에틸렌을 다단연속중합하는 방법이 개시되어 있다. 그 목적은 우수한 물성과 성형성을 갖는 폴리에틸렌을 높은 생산성으로 제조하는데 있다.
즉, 성형성에 관해서는 압출성형, 우선 중공성형에 있어서의 다이스 웰이 개량된 폴리에틸렌을 제조하는 방법이고, 사출성형품의 개량에 관할 것은 아니다. 또 동 공보에 구체적으로 기재되어 있는 초고분자량 폴리에틸렌의 함유량이 10중량%이하이고, 더욱이 조성물의 MI가 0.3 또는 극한(η)가 2.3-3.0dl/g(MI로 환산하여 약 0.2-0.8)의 조성물을 사출성형에 사용하여도 초고분자량 폴리에틸렌의 함유량이 10중량%이하로 매우 적다.
특공소 46-11,349호 공보에는 제1단계에서 환원비 점도가 30-5의 에틸렌, α-올레핀 공중합체를 5-30중량% 중합시키고 제2단계에서 환원비 점도가 4.6-1.5의 폴리에틸렌 또는 에틸렌. α-올레핀 공중합체를 중합시켜 상기 중합체와 균질하게 혼합된 중합체를 얻는 방법이 개시되어 있다. 그러나 그 목적은 상기와 같이 병, 케이블, 관등의 압출성형시의 성형성을 개량하는 것이며 사출성형품의 개량에 관한 것은 아니다.
특개소 57-141,409호 공보에는 마그네슘 화합물과 하로겐화 티탄과의 반응생성물 및 유기알미늄 화합물을 성분으로 하는 촉매를 사용하여 에틸렌의 중합 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합을 하는데 있어 중합공정으로서, (a) 공정 : α-올레핀 함유량이 10중량% 이하이고, 또한 극한점도 {η}가 0.3-1.5인 에틸렌의 중합체 또는 공중합체를 형성하는 공정.
(b) 공정 : α-올레핀 함유량이 30중량% 이하이고, 또한 극한점도 {η}가 1.5-7인 에틸렌의 중합체 또는 공중합체를 형성하는 공정.
(c) 공정 : α-올레핀 함유량이 30중량% 이하이고, 또한 극한점도 {η}가 7-40인 에틸렌의 중합체 또는 공중합체를 형성하는 공정의 3공정을 임의의 순서로 행하고 상기 각 공정에 있어서의 중합량을 중량비로 (a) 공정 : (b) 공정 : (c) 공정이 1:0.1-1.5:0.01-1.2가 되도록 조정하여 중합반응을 행하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌의 제조방법이 개시되어 있다.
특개소 58-8713호 공보에는, (A) 적어도 마그네슘원자, 할로겐원자 및 티탄원자를 함유하는 고체촉매 성분과, (B) 유기 알루미늄 화합물로 얻어지는 촉매계를 사용하여 에틸렌과 α-올레핀을 적어도 2단계로 공중합시켜 에틸렌계 공중합체를 제조하는데 있어서, (1) 그중의 적어도 하나의 단계에 있어서 하니.로드.멜트.인덱스가0.03-10g/10분이고 또한 밀도가 0.890g/㎤ 내지 0.905g/㎤ 미만인 공중합체 80 내지 20 중량부를 제조하고, (2) 2단계에 있어서 멜트 인덱스가 10-5000g/10분이고, 또한 밀도가 0.905-0.940g/㎤인 공중합체 20 내지 80중량부를 제조하고 멜트·인덱스가 0.02 내지 30g/10분이고 또한 밀도가 0.890-0.935g/㎤인 공중합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 에틸렌계 중합체의 제조방법이 개시되어 있다.
하이.로드.멜트.인덱스는 JISK-6760에 따라서 190℃의 온도와 21.6㎏의 하중으로 측정된 것이 동 공보에 개시되어 있다.
또 특개소 58-8712호 공보에는 상기 특개소 58-8713호 공보에 기재된 것과 같은 촉매를 사용하는 다단중합법에 있어서, (1) 그중의 적어도 하나의 단계에 있어서 하이.로드.멜트.인덱스가 0.03-10g/10분이고, 또한 밀도가 0.890-0.935g/㎤인 에틸렌과 프로필렌 및/또는 부텐-1과의 공중합체 80 내지 20중량부를 제조하고, (2) 다른 적어도 하나의 단계에 있어서 멜트.인덱스가 10-5000g/10분이고, 밀도가 0.890-0.940g/㎤이고 또한, 코모노마인 탄소수가 많아도 12개의 α-올레핀중에 점유하는 탄소수가 5-12개의 α-올레핀의 함유량이 적어도 30몰%인 에틸렌과 이 α-올레핀과의 공중합체 20 내지 80중량부를 제조하고 멜트.인덱스가 0.02 내지 30g/10분이고 또한 밀도가 0.890 - 0.936g/㎤인 공중합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 에틸렌계 공중합체의 제조방법이 개시되어 있다.
특개소 59-120,605호 공보에는 천이금속성분을 포함하는 고체촉매성분과 유기금속성분으로 된 지그러형 촉매를 사용하고, 모노머조성 및 수소농도가 다른 2단계 이상이고, 모노머를 중합하여 초고분자량 폴리에틸렌계 수지를 제조함에 있어 그 어느 단계에서 수소존재하에 프로필렌 또는 프로필렌을 주성분으로 하는 모노머 또는 브텐-1 또는 브텐-1을 주성분으로 하는 모노머를 중합시켜 전중합체의 2-60중량%의 폴리프로필렌 또는 폴리브텐-1성분을 제조하고 나머지의 일단계이상으로 실질적으로 수소의 부재하에 에틸렌 또는 에틸렌을 주성분으로 하는 모노머를 중합시켜 전중합체의 98-40중량%의 초고분자량 폴리에틸렌 성분을 제조하는 것을 특징으로 하는 성형가공성이 개선된 초고분자량 폴리에틸렌계 수지의 제조방법이 개시되어 있다.
또 영국특허 제1174542호 명세서에는 기상중합에 의하든지 또는 에틸렌 또는 에틸렌과 탄소수 3-15의 α-올레핀 10중량%를 함유하는 혼합물의 기상과 분산매체가 접촉하고 있는 현탁중합에 의해서 에틸렌의 호모폴리머 또는 코폴리머를 제조하는 방법으로 기상의 전용적의 0-10%의 수소의 존재하에 전폴리머의 5-30중량%를 제조하고 또 기상의 전용적의 20-80%의 수소의 존재하에 전 폴리머의 70-95중량%를 제조하고 그때에 양중합공정을 50-120℃의 온도, 10기압(게이지)의 압력하에 양 공정에 충분한 양으로 제1공정에 존재하는 촉매의 존재하에 실시하고, 이 촉매로서 (a) 현탁중합에 있어서는 분산매체 1ℓ당 0.05-3.0밀리몰 또는 기상중합에 있어서는 반응기용적 0.5ℓ당 0.05-0.3밀리몰의 3가의 염소함유 화합물 및 (b) 분산매체 또는 반응기용적 1ℓ당 일반식 AIR3(여기에서 각 R는 탄소수 4-40의 탄화수소기를 나타냄)을 갖는 트리알킬 알루미늄의 형태이든지 또는 트리알킬 알루미늄 또는 수소화 알킬 알루미늄과 탄소수 4-20의 디올레핀과의 반응생성물의 형태인 알루미늄 0.1-3.0밀리몰을 함유하는 촉매를 사용하는 방법이 개시되어 있다.
본원의 우선권 주장일보다도 후에 공개된 특개소 61-275,313호 공보에는 135℃ 데카린중에서 극한점도가 10-30dl/g이고 또한 적어도 하기의 2단계의 중합반응에 의해서 얻어지는 성형성이 개량된 초고분자량 폴리에틸렌 조성물.
[제1단계]
적어도 Mg, Ti 및/또는 V를 함유하는 고체촉매 성분과 유기금속화합물로 된 촉매에 의해서 수소의 존재하 또는 낮은 수소농도에서 에틸렌을 중합시키고, 135℃ 데카린중에서 극한 점도가 12-32dl/g의 폴리에틸렌을 50-99.5중량부 생성시키는 공정.
[제2단계]
제1단계보다 높은 수소농도하에서 에틸렌을 중합시킴으로써 폴리에틸렌 50-0.5중량부를 생성시키는 공정이 개시되어 있다. 똑같이 본원의 우선권주장일보다도 후에 공개된 구주공개특허 제0186995호 공보에는, (a) 적어도 마그네슘, 티탄 및/또는 바나듐과 유기금속화합물을 함유하는 고체성분으로된 복합촉매를 사용하여 수소 부존재하 또는 저농도의 수소 존재하 에틸렌 모노머를 중합시켜서 135℃ 데카린중의 극한점도가 12-32dl/g의 폴리에틸렌을 70-99.5중량부 생성시키는 제1반응단계 및 (b) 새롭게 공급한 에틸렌 모노머를 고농도의 수소 존재하에서 중합시켜서 135℃ 데카린중의 극한점도가 0.1-5dl/g의 폴리에틸렌을 30-0.5중량부 생성시키는 제2반응단계의 적어도 2단 중합반응으로 되는 135℃ 데카린중의 극한 점도가 10-30dl/g인 초고분자량 포리에틸렌의 제조법이 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 초고분자량 폴리올레핀을 성분으로써 함유하고 또 사출성형성이 극히 우수한 사출성형용 폴리올레핀 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 초고분자량 폴리올레핀이 본래 구비하고 있는 우수한 기계적 성질, 예를 들면 내마모성를 손상함이 없이 층상박리를 일으키지 않는 사출성형품을 얻는데 적합한 사출성형용 폴리올레핀 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명이 또다른 목적 및 이점은 아래 설명으로 명백해질 것이다. 본 발명에서 말하는 초고분자량 폴리올레핀은 135℃ 데카린 용매중에서 측정한 극한점도 {n}u가 10-40dl/g, 바람직하기로는 15-35이/g의 범위의 것이다.
본 발명에서 말하는 다른 저분자량 내지 고분자량 폴리올레핀은 135℃ 데카린 용매중에서 측정한 극한점도{n}h가 10dl/g, 미만이고, 바람직하기로는 0.1-5dl/g, 보다 더 바람직하기로는 0.5-3dl/g의 범위에 있는 것이다.
본 발명에 있어서의 폴리올레핀은 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-브텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐과 같은 같은 α-올레핀의 단독중합체 또는 공중합체이다. 에틸렌의 단독중합체 또는 엔틸렌과 다른 α-올레핀, 예를 들면 에틸렌이외의 상기 예시의 α-올레핀으로 된 에틸렌을 주성분으로 한 공중합체가 소망된다.
상기 초고분자량 폴레올레핀과 저분자량 내지 고분자량 폴릭올레핀과의 양적비율은 상기 초고분자랑 폴리올레핀이 양 폴리올레핀의 총중량에 대해서 15-40중량%를 점유하는 범위, 환언하면 상기 저분자량 내지 고분자량 폴리올레핀이 양 폴리올레핀의 총중량에 대해서 85-60중량%를 점유하는 범위이다. 바람직한 양적비율은 초고분자량 폴리올레핀의 총중량에 대해서 20-35중량%를 점유하는 범위이다.
본 발명의 사출성형용 폴리올레핀 조성물은 상기와 같은 양적 비율이고, 초고분자량 폴리올레핀과 저분자량 폴리올레핀으로 된다. 그리하여 본 발명의 사출성형용 폴리올레핀 조성물은 135℃ 데카린 용매중에서 측정한 극한점도 {n}c가 4.0-10dl/g의 범위에 있고 용융톨크 T(kg.cm)가 4.5kg.cm 이하이다. 또 여기에서 용융톨크 T는 JSR 큐라스트미터(이마나까기가이 고오교오 KK제)를 사용하여 온도 240℃, 압력 5kg/㎠, 진폭 15˚진동수 6CPM의 조건으로 측정한 값이다.
본 발명의 사출성형용 폴리올레핀 조성물은 바람직하기로는 {n}c가 4-9dl/g의 범위이다.
본 발명의 사출성형용 폴리올레핀 조성물은 초고분자량 폴리올레핀과 저분자량 내지 고분자량 폴리올레핀을 상기 비율로 배합하여 조제할 수도 있으나 특정의 고활성 고체상 티탄 촉매성분 및 유기알루미늄 화합물촉매성분으로 형성된 촉매의 존재하에 올레핀을 다단계로 중합 시키는 하기의 다단계 중합법에 의해서 유리하게 조제할 수 있음을 알았다. 다단중합범은 마그네슘, 티탄 및 하로겐을 필수성분으로 하는 고환성 티탄 촉매성분(A) 및 유기 알루미늄 화합물 촉매성분(B)로 형성된 지그러형의 존재하에 올레핀을 다단중합시킴으로써 실시된다. 즉, 적어도 하나의 중합공정에 있어서 극한점도 {n}u가 10-40dl/g의 초고분자량 폴리올레핀을 생성시켜 기타의 중합에 있어서 수소의 존재하에 올레핀을 중합시켜서 극한점도 {n}h가 0.1-5dl/g의 저분자량 내지 고분자량 폴리올레핀을 생성시켰다.
사용되는 특정 지그러형 촉매는 기본적으로는 고체상 티탄 촉매성분과 유기 알루미늄 화합물 촉매성분으로 형성된 특정성상의 촉매이다. 이 고체상 티탄촉매성분으로는 예를 들면 입도 분포가 좁고 평균입경이 0.01내지 5㎛ 정도이고 미소구체가 수개 고착한 것과 같은 고활성 미분말상 촉매성분을 사용하는 것이 적합하다. 이와 같은 성상을 갖는 고활성 미분말상 티탄촉매성분은 예를 들면 특개소 56-811호 개시의 고체상 티탄 촉매성분에 있어서 액상 상태의 마그네슘 화합물과 액상상태의 티탄화합물을 접촉시켜서 고체생성물을 석출시킬 때에 석출조건을 엄밀히 조정함으로써 제조할 수 있다. 예를 들면 이 공보개시의 방법에 있어서 염화마그네슘과 고급알콜을 용해한 탄화수소용액과 4염화티탄을 저온에서 혼합하고 이어어 50 내지 100℃ 정도로 승온하여 고체생성물을 석출시킬 때에 염화마그네슘 1몰에 대해서 0.01 내지 0.2몰 정도의 미량의 모노카본산 에스텔을 공존시킴과 더불어 강력한 교반조건하에 이 석출을 행하는 것이다. 또한 필요하다면 4염화티탄으로 세정해도 좋다. 이와 같이하여 활성, 입자상 공히 만족할만한 고체촉매성분을 얻을 수 있다. 이와 같은 촉매성분은 예를 들면 티탄을 약 1 내지 약 6중량% 정도 함유하고 할로겐/티탄(원자비)이 약 5내지 약90, 마그네슘/티탄(원자비)이 약 4 내지 약 50의 범위이다.
또 상기와 같이하여 조제한 이 고체상 티탄촉매성분의 슬러리를 고속으로 전단처리함으로써 얻어지는 입도분포가 좁고, 평균입경이 통상 0.01 내지 5㎛, 바람직하기로는 0.05 내지 3㎛ 범위의 미소구체도 고활성 미분말상 티탄촉매성분으로서 적합하게 사용된다.
고속전단처리의 방법으로는 구체적으로는 예를 들면 불활성가스 분위기중에서 고체상 티탄 촉매성분의 술러리를 시판하는 호모믹서를 사용하여 적의시간 처리하는 방법이 채용되고 있다. 이때에 촉매성능의 저하방지를 목적으로 미리 티탄과 당몰량의 유기 알루미늄화합물을 첨가하는 방법을 채용할 수도 있다. 또 처리후의 슬러리를 체로쳐서 여과하고 조립을 제거하는 방법을 채용할 수도 있다. 이들의 방법에 의해서 상기 미소입경의 고활성 미소분말 상 티탄촉매성분이 얻어진다.
본 발명의 사출성형용 폴리올레핀 조성물은 상기와 같은 고활성 미분말상 티탄촉매 성분과 유기 알루미늄 화합물 성분을 사용하여 필요에 따라서 전자공여체를 병용하여 펜텐, 헥센, 헵탄, 등유와 같은 탄화수소 매 체중에서 통상 0 내지 100℃의 범위의 온도조건하에서 적어도 2단 이상의 다단계 중합공정으로 올레핀을 슬러리 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
유기 알루미늄 화합물 촉매성분으로서는 예를 들면 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄과 같은 트리알틸 알루미늄 디에틸 알루미늄 크로라이드, 디이소브틸 알루미늄 크로라이드와 같은 디 알킬 알루미늄 크로라이드, 에틸 알루미늄 세스키크로라이드와 같은 알루미늄 세스키크로라이드 또는 이들의 혼합물이 적합하게 사용된다.
이 올레핀의 다단중합공정에는 적어도 2개 이상의 중합조가 통상은 직렬로 연결된 다단계 중합장치가 채용되고 예를 들면 2단 중합법, 3단 중합법, …n단중합법이 실시된다. 또 1개의 중합조로 회분식 중합법에 의해서 다단계 중합법을 실시할 수도 있다. 이 다단계 중합공정중 적어도 1개의 중합조에 있어서는 특정량의 초고분자량 폴리올레핀을 생성시킴이 필요하다. 이 초고분자량 폴리올레핀을 생성시키는 중합공정은 제1단 중합공정이라도 좋고 중간의 중합공정이라도 좋고 또 2단 이상의 복수단이라도 지장이 없다. 제1단 중합공정에 있어서 초고분자량 폴리올레핀을 생성시키는 것이 중합처리 조작 및 생성 폴리올레핀의 물성의 제어라는 점에서 적합하다. 이중합공정에 있어서는 전공정에서 중합되는 올레핀의 15-40중량%를 중합시킴으로써 극한점도{n}u(데카린 용매중 135℃에서 측정한 값)이 10-40dl/g의 초고분자량 폴리올레핀을 생성시켜 나아가서는 전중합공정으로 중합되는 올레핀의 18-37중량% 특히 21-35중량%를 중합시킴으로써 극한점도 {n}u가 15-35dl/g 특히 18-30dl/g의 초고분자량 폴리올레핀을 생성하는 것이 바람직하다.
이 다단계 중합공정에 있어서, 초고분자량 폴리올레핀을 생성시키는 중합공정에서는 상기 고활성 티탄 촉매성분(A) 및 상기 유기 알루미늄 화합물 촉매 성분(B)로 된 촉매의 존재하에 중합을 행할 수 있다. 중합은 기상중합법으로 실시할 수도 있고, 액상 중합법으로 실시할 수도 있다. 어느 경우에도 초고분자량 폴리올레핀을 생성시키는 중합공정에서는 중합반응은 필요에 따라서, 불활성매체의 존재하에 실시할 수 있다. 예를 들면 기상중합법은 필요에 따라서 불활성 매체로 된 희석제의 존재하에 실시될 수 있고, 액상중합법은 필요에 따라서 불활성 매체로 된 용매의 존재하에 실시할 수 있다.
이 초고분자량 폴리올레핀을 생성시키는 중합공정에서는 촉매로 고활성 티탄 촉매성분(A)를 예를 들면 매체1ℓ당 티탄원자로서 약 0.001 내지 약 20밀리그램원자, 특히 약 0.005 내지 약 10밀리그램원자, 유기 알루미늄 화합물 촉매성분(B)를 A1/Ti(원자비)가 약 0.1 내지 약 1000, 특히 약 1 내지 약 500의 비율로 사용함이 좋다. 상기 초고분자량 폴리올레핀을 생성시키는 중합공정의 온도는 통상 약 -20 내지 약 120℃, 바람직하기로는 약 0 내지 약 100℃ 특히 바람직하기로는 약 5 내지 약 95℃의 범위이다. 또 중합반응시의 압력은 상기 온도에서 액성중합 또는 기상중합이 가능한 압력범위이고 예를 들면 대기압 내지 약 100㎏/㎠, 바람직하기로는 대기압 내지 약 50㎏/㎠의 범위이다. 또 중합공정에서의 중합시간은 전중합 폴리올레핀의 생성량이 이 고활성티탄 촉매성분중의 티탄 1밀리그램 원자당 약 100g 이상, 바람직하기로는 약 200g 이상이 되도록 설정하면 된다. 또 이 중합공정에 있어서 상기 초고분자량 폴리올레핀을 생성시키기 위해서는 이 중합반응을 수소의 부존재하에 실시하는 것이 바람직하다. 나아가서는 이 중합반응을 실시한 후에 중합체를 불활성 매체 분위기하에서 일단 단리시켜 보존할 수도 있다.
이 초고분자량 폴리올레핀을 생성시키는 중합공정에 있어서 사용할 수 있는 불활성 매체로서는 예를 들면 프로판, 브탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소, 시크로펜탄, 시크로헥산 등의 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 키시렌 등의 방향족 탄화수소, 디크로로에탄, 메틸렌클로라이드, 크로로벨젠등의 할로겐화 탄화수소, 또는 이들의 혼합물들을 들 수 있다. 특히 지방족 탄화수소의 사용이 소망된다.
또 본 발명의 방법에 있어서 국한점도가 10dl/g 미만의 폴리올레핀을 생성시키는 중합공정에 있어서는 수소의 존재하에 잔여 올레핀의 중합반응을 실시할 수 있다. 이 중합공정이 제1단계의 중합공정일 경우에는 상기 고활성 티탄촉매성분 (A) 및 유기 알루미늄 화합물 촉매성분(B)로 구성된 촉매가 공급되고 이 중합공정이 제2단계이후의 중합공정일 경우에는 전단계에서 생성된 중합생성액중에 포함되어 있는 촉매를 그대로 사용할 수도 있고 필요에 따라서 상기 고활성 티탄 촉매성분(A) 및/또는 유기 알루미늄 화합물 촉매성분(B)를 추가보충하여도 지장이 없다. 이 중합공정에서 중합되는 원료 올레핀의 비율은 전중합공정에서중합되는 전 올레핀 성분에 대해서 5 내지 70중량%, 바람직하기로는 20 내지 60중량% 특히 바람직하기로는 25 내지 55중량%의 범위이다.
이 중합공정에 있어서의 수소의 공급비율은 이 공정에 공급되는 올레핀 1몰에 대해서 통상은 0.01 내지 50몰, 바람직하기로는 0.05 내지 30몰의 범위이다.
이 중합공정에 있어서의 중합조내의 중합생성액중의 각 촉매 성분의 농도는 중합용적 1ℓ당 상기 처리된 촉매를 티탄원자로 환산하여 약 0.001 내지 약 0.1 밀리그램 원자, 바람직하기로는 약 0.005 내지 약 0.1밀리그램 원자로 하고 중합계의 A1/Ti(원자비)가 약 1 내지 약 1000, 바람직하기로는 약 2 내지 약 500이 되도록 조제하는 것이 바람직하다. 그러기 위해서 필요에 따라서 유기 알루미늄 화합물 촉매성분(B)를 추가 사용할 수 있다. 중합계에는 이외에 분자량, 분자량 분포등을 조절하는 목적으로 수소·전자공여체, 할로겐화 탄화수소 등을 공존시켜도 좋다.
중합온도는 슬러리 중합, 기상중합이 가능한 온도범위로 약 40 이상 더욱 바람직하기로는 약 50 내지 약 100C의 범위가 바람직하다. 또 중합압력은 예를 들면 대기압 내지 약 100㎏/㎠, 더 좋기로는 대기압 내지 약 50㎏/㎠의 범위를 추장할 수 있다. 그리고 중합체의 생성량이 티탄 촉매성분중의 티탄 1밀리그램 원자당 약 1000g 이상 특히 바람직하게는 약 5000g 이상이 되게하는 중합시간을 설정하는 것이 좋다.
또 이 공정은 기상중합법으로 실시할 수도 있고, 액상중합법으로 실시할 수도 있다. 물론 가 중합공정에서 다른 중합방법을 채용하는 것도 가능하다. 액상중합법중에서는 슬러리 현탁중합법이 적합하다. 어느 경우에도 이 중합공정에서는 중합반응은 통상 불화성매체 존재하에 실시할 수 있다. 예를 들면 기상중합법에서는 불활성 매체 희석제의 존재하에 실시되고, 액상슬러리 현탁중합법으로 불활성 매체용매의 존재하에 실시할 수 있다. 불활성매체로서는 상기 초고분자량 폴리올레핀을 생성시키는 중합공정에 있어서 예시한 불활성매체와 같은 것을 예시할 수 있다.
최종단계의 중합공정에서 얻어지는 폴리올레핀 조제물 {n}c 이 통상 4.0-10dl/g, 바람직하기로는 4-9dl/g, 용융톨크가 4.5kg.cm 이하가 되도록 중합반응이 실시된다.
상기 다단중합법은 회분식 반연속식 또는 연속식의 어느 방법으로도 실시할 수 있다.
상기 다단계 중합법이 적용될 수 있는 올레핀으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-브텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐등의 α-올레핀을 예시할 수 있고 이들α-올레핀 단독중합체의 제법에 적용될 수도 있고 2종 이상의 혼합성분으로 된 공중합체의 제법에 적용될 수도 있다. 이들 α-올레핀 중에는 에틸렌 또는 에틸렌과 다른 α-올레핀과의 공중합체이고, 에틸렌성분을 주성분으로하는 에틸렌계 중합체의 제법에 본 발명의 방법을 적용시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 사출성형용 포리올레핀 조성물로는 예를 들면 내열안정성, 내후안정성, 안료, 염료, 활제, 카본 블랙, 탈크, 유리섬유등의 뮤무기충전제 또는 보강제, 난연제, 중성자차폐제 등 통상 폴리올레핀에 첨가 혼합되는 배합제를 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위로 첨가할 수 있다.
[발명의 효과]
본 발명의 사출성형용 폴리올레핀 조성물은 초고분자량 폴리올레핀이 본래 갖는 우수한 기계적 성질 예를 들면 내마모성, 내약품성, 활성, 비흡수성등을 거의 손상함이 없고, 또한 초고분자량 폴리올레핀의 큰 결점인 범용의 사출성형기를 사용할 경우의 성형불능 또는 발생된 성형품의 층상박리의 발생을 수반함이 없이 사출성형 할 수 있다는 특징을 갖고 있으므로 종래의 범용 폴리올레핀으로는 내마모성이 떨어져 사용할 수 없는 분야였든 베아링, 기어, 캠뿐만 아니라 가전, OA기기 등의 접동부채를 비롯하여 여러 가지 용도에 적합하게 사용될 수 있다.
다음에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하겠지만 본 발명은 요지를 일탈하지 않는한 이들의 예에 하등 제약되는 것은 아니다.
또 아래 실시예의 폴리에틸렌 조성물에 있어서의 저분자량 내지 고분자량 폴리에틸렌의 극한점도 {n}h는 하기 방법에 의해서 산출했다.
(1) 초고분자량 폴리에틸렌의 밀도 du 및 최종폴리에틸렌 조성물의 밀도 dc를 측정한다. 하기식에 의해서 저분자량 내지 고분자량 폴리에틸렌의 밀도 dh를 산출한다.
Figure kpo00001
여기서, dh, dc 및 du는 상기 정의와 같고, a 및 b는 최종 폴리에틸렌 조성물중의 각각 초고분자량 폴리에틸렌의 비율 및 저분자량 내지 고분자량 폴리에틸렌의 비율이다.
(2) 밀도 dh를 산출하는 상기 저분자량 내지 고분자량 폴리에틸렌을 제조하는 조건과 수소분압을 바꾸는 것 이외는 실질적으로 같은 중합조건(모노머-조성 및 촉매를 포함한다)이고 여러 가지 극한점도의 저분자량 내지 고분자량 폴리에틸렌을 제조하고 얻어진 폴리에틸렌의 극한점도 {n}와 밀도와의 관계를 구한다.
본원 발명의 폴리에틸렌 조성물에 있어서의 저분자량 내지 고분자량 폴리에틸렌의 상기 (1)에서 구한 밀도 dh를 사기 관계의 밀도로 하고 상기 관계로부터 극한점도 {n}h를 구한다.
(3) 각 시료의 밀도는 하기 방법에 의해서 구한다. 알루미늄판 (3×300×300)아스베스트판 (5×250×250), 스테인리스판 (3×220×220) 및 폴리에스텐 필름을 이 순서로 겹치게 한 것을 2조 준비한다. 프레스 성형기의 프레스면상에 그 1조를 폴리에스텔 필름이 위가되도록 놓고 그위에 성형용 금속틀(2×200×200)을 놓고 그 위에 다른 1조를 폴리에스텔 필름이 아래가 되도록 겹쳐 맞추어 놓는다.
금속틀에 시료를 넣고 190℃±2℃로 8분간 비가압하에서 시료를 용융하고 이어서 300kg/㎠의 가압하에서 5분간 성형한다. 그후 15±2℃/min의 냉각속도로 60℃까지 냉각하고 시료를 꺼낸다. 이 시료를 120°±0.2℃의 항온유조에 1시간 보지한 후에 냉각속도 1.5℃/min로 한시간을 요하여 실온까지 냉각한다. 냉각 후 시료를 꺼내고 실온에서 1시간 방치 후 밀도구배법(ASTM D-1505)으로 시료의 밀도를 측정한다.
[실시예 1]
[촉매조제]
무수염화 마그네슘 47.6g(0.5mol), 데칸 0.25ℓ 및 2-에틸헥실 알콜 0.23ℓ(1.5mol)을 130℃에서 2시간 가열 반응을 행하고 균일용액으로 한다음 안식향산에틸 7.4ml(50mmol)를 첨가시켰다. 이 균일용액을 -5℃로 보지한 1.5ℓ의 TiCi4에 1시간에 걸쳐 교반하면서 적하시켰다. 사용한 반응기는 유리제 3ℓ의 분액 플라스크이고, 교반속도는 950rpm로 했다. 적하 후 90℃에서 2시간 반응을 행했다. 반응종료 후 고체부를 여과하여 채취하고 다시 헥산으로 충분히 세정하여 고활성 미분말상 티탄촉매 성분을 얻었다. 이 촉매성분은 3.8wt%의 티탄원자를 포함한다.
[중합]
내용적 220ℓ의 중합층 2기를 직렬로 연결한 연속 2단 중합장치를 사용하여 연속중합을 행했다. 이 연속 2단 중합장치의 제1단째의 중합조(이하 중합조 1이라고 한다)에 n-헥산 130ℓ를 첨가하고 60℃로 승온했다. n-헥산 35ℓ/hr, 트리에틸 알루미늄 45mM/hr, 티탄촉매를 티탄원자로서 1.0밀리그램 원자/hr 및 에틸렌가스를 4.3N㎥/hr의 속도로 중합조 1에 연속적으로 도입했다. 펌프를 사용하여 중합조 1의 중합혼합액 슬러리를 후단의 중합조(이하 중합조 2라고 한다)로 송액하고 중합조 1의 레벨을 130ℓ로 유지했다. 그 때의 중합조 1의 중합압력은 4.7kg/㎠. G였다.
중합조 2에는 중합조 1부터 보내오는 중합혼합액 슬러리 이외에 n-헥산 25ℓ/hr 및 에틸렌가스 11.2 N㎥/hr의 속도로 연속적으로 도입했다. 또 수소가스를 적량 첨가하여 중합조 2의 기상부의 조성(몰비)을 에틸렌 1000에 대해서 수소 30이 되도록 조절했다. 중합반응에 의해서 생성된 슬러리를 중합조 2의 하부로부터 타이머 밸브를 사용하여 간헐적으로 뽑아내고 중합조 2의 레벨을 120ℓ로 유지했다. 중합조 2의 중합온도는 35℃, 중합압력은 7.2kg/㎠dutek. 얻어진 폴리머와 용매는 원심분리기에 의해서 분리하여, N2기류하에서 건조를 행하였다.
얻어진 폴리올레핀 조성물의 각 성분의 {n} 및 함유율 및 조성물의 {n}, 용융 톨크 T를 아래방법으로 측정했다.
{n} : 135℃데카린 용매중에서 측정한 극한 점도 용융톨크(T) : JSR 큐라스트미터(이마가와 기가이 고오 교오제)를 사용했고, 온도 240℃, 압력 5kg/㎠, 진폭±3℃, 진동수 6CPM로 측정한 용융상태의 시료의 응력 톨크이다.
[사출성형]
상기 폴리올레핀 조성물 100중량부와 배합제로서 테트라키스(메틸렌(3.5-디-tert-브틸-4-하이드록시) 하이드로신나메이트)메탄 (상품명 IRGANO×1010, 니혼시바가이기(주)제) 0.1중량부, 테트라키스(메틸렌(2.4-디-tert-브티페닐)-4.4-비페닐렌 디 포스파이트 (상품명 산도스탑 P-EPQ, SANDOZ 사제) 0.1중량부 및 스테아린산 칼슘(니혼유시(주)제) 0.12중량부를 헨셀믹서로 혼합시킨후 사출성형기 ((주)도시바제 IS-50)를 사용하여 아래조건하에서 각 판 (130×120×2mm)을 성형하고 그 후에 절삭하여 시험편을 만들었다.
사출성형조건
실린더 온도(℃) : 200/230/270/270 :
사출압력(kg/㎠) : 1차/2차/냉각=5/3/25
사이클(sec) : 1차/2차/냉각=5/3/25
사출속도(-) : 2/10
스크류 회전수(rpm) : 97
금형온도(℃) : 수냉 (32℃)
시료의 물성평가를 아래 방법으로 행했다.
인장시험 : ASTM D638, 단 시험편 성상을 ASTM 4호 및 인장속도를 50mm/min로 하여 항복점응력(YS:kg/㎠) 파단점 항장력(TS:kg/㎠) 및 파단점신율(EL:%)을 구했다.
아이조트 충격강도(kg.cm/cm) : ASTM D256에 준하여 노치부 시험편을 사용하여 행했다.
올센(olsdn)강성(kg/㎠) : ASTM D747에 준하여 행했다.
마찰마모시험 : 마쓰바라 마찰마모 시험기 (도요 발드왼제)를 사용하여 압축하중 3.4kg/㎠, 마찰속도 30m/min의 조건하에서 24시간 행하여 마모손량 및 마찰계수를 구했다.
외관 : 성형각판의 표면상태를 눈으로 보아서 아래의 4단계로 평가했다.
(A)후로우 마크가 전혀없음.
(B)후로우 마크가 조금보임.
(C)후로우 마크가 보임.
(D)전체적으로 후로우 마크가 있음.
층상박리 : 성형품의 선단을 칼로 절삭하여 표면이 간단히 박리하는 경우(D), 조금 박리하는 경우(C), 거의 박리하지 않는 경우(B), 전혀 박리하지 않는 경우 (A)의 4단계의 평가를 행했다.
[실시예 2-6]
실시예 1에 있어서, 중합조건을 표 1과 같이 변경하여 초고분자량 폴리에틸렌과 저분자량 내지 고분자량 폴리에틸렌과의 중합량비 및 분자량을 변경하고 다른 것은 실시예 1과 같이 실시하여 표 2에 나타냈다.
[참고예 1-2]
시판 초고분자량 폴리에틸렌(상품명 Hizex Million 240M, 미쓰이세끼유 가가꾸 고오교오(주)제)을 비교예 3과 같은 방법으로 3단 압축형 스크류로 바꾼 사출성형기를 사용하여 사출을 행했다. 또 시판 사출성형용 고밀도 폴리에틸렌(상품명 Hizex 2208J, 미쓰이 세끼유 가가꾸고오교오(주)제)을 실시예1과 같은 방법으로 사출성형을 행했다. 결과를 합해서 표 2에 나타냈다.
[표 1]
중합조건
Figure kpo00002
[표 2]
폴리올레핀 조성물
Figure kpo00003

Claims (9)

  1. (1) 135℃ 데카린 용매중에서 측정한 극한점도가 10-40dl/g인 초고분자 폴리올레핀과 135℃ 데카린 용매중에서 측정한 극한점도가 10dl/g 미만인 저분자량 내지 고분자량 폴리올레핀으로 되고, (2) 상기 초고분자량 폴리올레핀은 이 초고분자량 폴리올레핀과 상기 저분자량 내지 고분자량 폴리올레핀과의 총중량에 대해서 15-40중량%의 범위이고, (3) 135℃ 데카린 용매중에서 측정한 극한점도 {n}c가 4.0-10dl/g의 범위이고, 그리고 (4) 용융톨크 T가 4.5kg.cm 이하인 것을 특징으로 하는 사출성형용 폴리올레핀 조성물.
  2. 상기 초고분자량 폴리올레핀과 저분자량 내지 고분자량 폴리올레핀이 마그네슘, 티탄 및 할로겐을 필수성분으로 하는 고활성 티탄촉매성분(A) 및 알루미늄 화합물 촉매성분(B)로 형성된 지그러형 촉매의 존재하에 적어도 하나의 중합공정에 의하여 올레핀을 중합시켜서 극한점도가 10-40dl/g의 초고분자량 폴리올레핀을 생성시키고 기타의 종합공정에 있어서 수소의 존재하에 올레핀을 중합시켜서 극한점도가 10dl/g 미만의 저분자량 내지 고분자량의 폴리올레핀을 생성시키는 다단계 중합법에 의해서 제조된 것이 청구범위 제1항 기재의 사출성형용 폴리올레핀 조성물.
  3. 3폴리올레핀이 폴리에틸렌인 청구범위 제1항 기재의 조성물.
  4. 초고분자량 폴리올레핀의 극한점도가 15-35dl/g인 청구범위 제1항 기재의 조성물.
  5. 저분자량 내지 고분자량 폴리올레핀의 극한점도가 0.1-5dl/g인 청구범위 제1항 기재의 조성물.
  6. 저분자량 내지 고분자량 폴리올레핀의 극한점도가 0.5-3dl/g인 청구범위 제1항 기재의 조성물.
  7. 초고분자량 폴리올레핀이 초고분자량 폴리올레핀과 저분자량 내지 고분자량 폴리올레핀의 총중량에 대해서 20-35중량%를 점유하는 청구범위 제1항 기재의 조성물.
  8. 4-9dl/g의 극한점도를 나타내는 청구범위 제1항 기재의 조성물.
  9. (1) 135℃ 데카린 용매중에서 측정한 극한점도가 10-40dl/g인 초고분자량 폴리올레핀과 135℃ 데카린 용매중에서 측정한 극한점도가 10dl/g미만인 저분자량 내지 고분자량 폴리올레핀으로 되고, (2) 상기 초고 분자량 폴리올핀은 이 초고분자량 폴리올레핀과 상기 저분자량 내지 고분자량 폴리올레핀과의 총중량에 대해서 15-40중량%의 범위이고, (3) 135℃ 데카린 용매중에서 측정한 극한점도 {n}c가 4.0-10dl/g의 범위이고, (4)용융톨크 T가4.5kg.cm이하이고, 또 (5) 상기 초고분자량 폴리올레핀과 저분자량 내지 고분자량 폴리올레핀이 마그네슘, 티탄 및 하로겐을 필수성분으로 하는 고활성 티탄촉매성분 (A) 및 유기 알루미늄 화합물 촉매성분(B)로 형성된 지그러형 촉매의 존재하에 적어도 하나의 중합공정에 있어서 올레핀을 중합시켜서 극한점도가 10-40dl/g의 초고분자량 폴리올레핀을 생성시키고 기타의 중합공정에 있어서 수소의 존재하에 올레핀을 중합시켜서 극한 점도가 10dl/g미만의 저분자량 내지 고분자량의 폴리올레핀을 생성시키는 다단계 중합법에 의해서 제조된 것을 특징으로 하는 사출성형용 폴리올레핀 조성물.
KR1019880700220A 1986-07-04 1987-07-03 사출성형용 폴리올레핀 조성물 KR910005579B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP86-156168 1986-07-04
JP61156168A JPH0730215B2 (ja) 1986-07-04 1986-07-04 射出成形用ポリオレフイン組成物
PCT/JP1987/000468 WO1988000212A1 (en) 1986-07-04 1987-07-03 Polyolefin composition for injection molding

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR880701756A KR880701756A (ko) 1988-11-05
KR910005579B1 true KR910005579B1 (ko) 1991-07-31

Family

ID=15621835

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019880700220A KR910005579B1 (ko) 1986-07-04 1987-07-03 사출성형용 폴리올레핀 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5019627A (ko)
EP (1) EP0274536B2 (ko)
JP (1) JPH0730215B2 (ko)
KR (1) KR910005579B1 (ko)
CN (1) CN1023807C (ko)
DE (1) DE3774860D1 (ko)
WO (1) WO1988000212A1 (ko)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63241050A (ja) * 1987-03-30 1988-10-06 Mitsui Petrochem Ind Ltd 超高分子量エチレン重合体組成物及びその製法
MY103793A (en) * 1987-11-05 1993-09-30 Mitsui Petrochemical Ind Olefin resin composition for injection molding
JP2659375B2 (ja) * 1987-11-13 1997-09-30 三井石油化学工業株式会社 ポリオレフイン組成物
JPH0761687B2 (ja) * 1988-07-09 1995-07-05 日本石油株式会社 高強度・高弾性率ポリエチレン材料の製造方法
EP0857564A3 (en) * 1988-09-28 1999-07-07 Dai Nippon Insatsu Kabushiki Kaisha Sliding member
DE68926342T2 (de) * 1988-12-29 1996-11-21 Dainippon Printing Co Ltd Verfahren zur herstellung von polyäthylenfilm mit ultrahohem molekylargewicht.
CA2009903A1 (en) * 1989-02-14 1990-08-14 Takeshi Shiraki Thermoplastic resin composition
JP2778085B2 (ja) * 1989-03-10 1998-07-23 東ソー株式会社 ポリエチレン組成物
EP0410384B1 (en) * 1989-07-28 1995-04-05 Nippon Oil Co. Ltd. Process for the continuous production of high-strength and high-modulus polyethylene material
TW254883B (ko) * 1991-04-03 1995-08-21 Mitsui Petroleum Chemicals Ind
JPH0565373A (ja) * 1991-09-06 1993-03-19 Nippon Petrochem Co Ltd ポリエチレン組成物
EP0580930B1 (en) * 1992-07-31 1996-11-20 Fina Research S.A. Process for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US5308900A (en) * 1992-11-24 1994-05-03 Phillips Petroleum Company Polyethylene compositions
BE1006439A3 (fr) * 1992-12-21 1994-08-30 Solvay Societe Annonyme Procede de preparation d'une composition de polymeres d'ethylene, composition de polymeres d'ethylene et son utilisation.
US5350807A (en) * 1993-06-25 1994-09-27 Phillips Petroleum Company Ethylene polymers
JPH08504883A (ja) * 1993-10-15 1996-05-28 フイナ・リサーチ・ソシエテ・アノニム 幅広い分子量分布を示すポリエチレンの製造方法
WO1996018679A1 (en) * 1994-12-16 1996-06-20 Exxon Chemical Patents Inc. Easier processing polyethylene compositions with improved physical properties
KR100254936B1 (ko) * 1995-10-18 2000-05-01 고토 기치 올레핀(공)중합체 조성물과 그 제조방법 및 올레핀(공)중합용 촉매와 그 제조방법
EP0808854B1 (en) * 1995-12-07 2001-10-10 Japan Polyolefins Co., Ltd. Polyethylene resin and pipe and pipe joint made by using the same
TW425414B (en) * 1997-02-18 2001-03-11 Chisso Corp Preactivated catalyst for olefin (co)polymerization, catalyst for olefin (co)polymerization and olefin (co)polymer composition and their manufacturing method
EP0972800A4 (en) 1997-04-02 2004-06-16 Chisso Corp MODIFIED OLEFIN (CO) POLYMER COMPOSITION, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND MODIFIED OLEFIN (CO) POLYMER MOLD
US6303696B1 (en) 1997-04-11 2001-10-16 Chisso Corporation Propylene (co)polymer composition using metallocene catalyst
TW504515B (en) 1997-08-07 2002-10-01 Chisso Corp Olefin (co)polymer composition
US6388017B1 (en) * 2000-05-24 2002-05-14 Phillips Petroleum Company Process for producing a polymer composition
WO2003022920A1 (fr) * 2001-09-06 2003-03-20 Mitsui Chemicals, Inc. Composition de resine de polyethylene
EP1598531B1 (en) 2003-02-28 2012-04-18 Aisin Seiki Kabushiki Kaisha Oil-feeding device for engine
TW200504093A (en) * 2003-05-12 2005-02-01 Dow Global Technologies Inc Polymer composition and process to manufacture high molecular weight-high density polyethylene and film therefrom
EA009096B1 (ru) * 2004-02-13 2007-10-26 Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй Способ полимеризации олефинов
US7732532B2 (en) 2004-03-31 2010-06-08 Prime Polymer Co., Ltd. Multi-stage propylene polymer, process for producing the same, and propylene resin composition
US20100081738A1 (en) * 2007-08-20 2010-04-01 Road Science, Llc Super concentrated polymer-binder composite
US20090054561A1 (en) * 2007-08-20 2009-02-26 Barnat James J Polymer-binder composite and methods of making and using same
EA034572B1 (ru) * 2014-09-23 2020-02-21 Сабик Глоубл Текнолоджиз Б.В. Непрерывный способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена
CN108484806B (zh) * 2018-04-13 2020-09-15 中国石油化工股份有限公司 制备双峰聚乙烯的方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2801541A1 (de) * 1978-01-14 1979-07-19 Hoechst Ag Aethylencopolymere und ihre verwendung zur herstellung von folien
JPS5910724B2 (ja) * 1979-08-24 1984-03-10 旭化成株式会社 エチレンの連続重合法
DE3272056D1 (en) * 1981-02-05 1986-08-28 Mitsubishi Chem Ind Process for producing polyolefin
JPS57141409A (en) * 1981-02-26 1982-09-01 Idemitsu Petrochem Co Ltd Production of polyethylene
JPS57177036A (en) * 1981-04-24 1982-10-30 Asahi Chem Ind Co Ltd Ultra-high-molecular-weight polyethylene composition
JPS588712A (ja) * 1981-07-08 1983-01-18 Showa Denko Kk エチレン系共重合体の製造方法
JPS588713A (ja) * 1981-07-10 1983-01-18 Showa Denko Kk エチレン系共重合体の製造方法
US4414853A (en) 1981-08-10 1983-11-15 The Foxboro Company Pressure transmitter employing non-linear temperature compensation
JPS59126446A (ja) * 1983-01-07 1984-07-21 Sekisui Chem Co Ltd 超高分子量ポリエチレン樹脂組成物
JPS59149907A (ja) * 1983-02-15 1984-08-28 Idemitsu Petrochem Co Ltd 結晶性ポリプロピレンおよびその製造方法
JPS6055042A (ja) 1983-09-05 1985-03-29 Sumitomo Chem Co Ltd 押出成形性の改良された超高分子量ポリエチレン組成物
JPS60240748A (ja) * 1984-05-16 1985-11-29 Mitsui Petrochem Ind Ltd 超高分子量ポリエチレン組成物
JPH062776B2 (ja) * 1984-12-21 1994-01-12 日本石油株式会社 超高分子量ポリエチレンの製造方法
JPH0692457B2 (ja) * 1985-05-30 1994-11-16 日本石油株式会社 射出成形性の改良された超高分子量ポリエチレン組成物
JPH0662810B2 (ja) * 1985-06-27 1994-08-17 三井石油化学工業株式会社 ポリオレフイン粉末組成物
US4792588A (en) * 1985-06-27 1988-12-20 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Polyethylene composition
JP2659375B2 (ja) * 1987-11-13 1997-09-30 三井石油化学工業株式会社 ポリオレフイン組成物
JP3501816B2 (ja) * 1991-04-25 2004-03-02 三井化学株式会社 ケト酸の製造方法
DE59303539D1 (de) * 1992-05-12 1996-10-02 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von 2,5-Di-phenylamino-terephthalsäure und ihrer Dialkylester
JPH074201B2 (ja) * 1992-08-07 1995-01-25 典孝 吉川 良質な海苔の製造方法及び良質な海苔

Also Published As

Publication number Publication date
JPS6312606A (ja) 1988-01-20
CN1023807C (zh) 1994-02-16
CN1034008A (zh) 1989-07-19
JPH0730215B2 (ja) 1995-04-05
EP0274536A1 (en) 1988-07-20
EP0274536B2 (en) 1996-07-03
WO1988000212A1 (en) 1988-01-14
EP0274536A4 (en) 1988-11-09
US5019627A (en) 1991-05-28
EP0274536B1 (en) 1991-11-27
DE3774860D1 (de) 1992-01-09
KR880701756A (ko) 1988-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR910005579B1 (ko) 사출성형용 폴리올레핀 조성물
KR910008600B1 (ko) 폴리올레핀 조성물
EP2186833B1 (en) Multi-stage process for producing polytheylene with lowered gel formation
CA2498086C (en) Polyethylene compositions for injection molding
US4923935A (en) Process for producing polyethylene of ultrahigh molecular weight
CN109963713B (zh) 聚烯烃膜组合物的制备方法及由其制成的膜
JP2505752B2 (ja) 成形用ポリオレフイン組成物
US9249286B2 (en) Multimodal polyethylene pipe resins and process
EP3464457B1 (en) Polymer composition and a process for production of the polymer composition
WO2012000958A1 (en) Bimodal polyethylene composition for injection moulded articles
EP3418330B2 (en) Polymer composition and a process for production of the polymer composition
CN117480191A (zh) 一种生产多峰乙烯聚合物的方法以及由其制备的薄膜
JPS59120605A (ja) 超高分子量ポリエチレン系樹脂の製造方法
CA1279946C (en) Polyethylene composition
JPH01156346A (ja) ポリオレフィン組成物
JPH0819283B2 (ja) ポリオレフィン組成物
JPH0819282B2 (ja) ポリオレフィン組成物
JPH0832805B2 (ja) ポリオレフィン組成物
JPS5815547A (ja) エチレン系共重合体組成物
KR20240122801A (ko) 고성능 다중모드 초고분자량 폴리에틸렌
JPH01172438A (ja) 中空成形用エチレン系重合体組成物
JPH05202241A (ja) 高速成形延伸物に適したポリエチレン組成物、その製造方法及び該組成物を用いた高強度延伸物
JPH01156349A (ja) ポリオレフィン組成物
JPH01156350A (ja) ポリオレフィン組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20030723

Year of fee payment: 13

LAPS Lapse due to unpaid annual fee