JP2659375B2 - ポリオレフイン組成物 - Google Patents
ポリオレフイン組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は特に摺動特性に優れると同時に、耐衝撃性に
優れ、且つ層状剥離を生じない射出成形品を得る好適な
射出成形用ポリオレフィン組成物に関する。
優れ、且つ層状剥離を生じない射出成形品を得る好適な
射出成形用ポリオレフィン組成物に関する。
［従来の技術］ 超高分子量ポリオレフィン、例えば超高分子量ポリエ
チレンは、汎用のポリオレフィン、例えば汎用のポリエ
チレンに比べ耐衝撃性、耐摩耗性、耐薬品性、引張強度
等に優れており、エンジニアリングプラスチックとして
その用途が拡がりつつある。しかしながら、超高分子量
ポリオレフィンは汎用のポリエチレンに比較して溶融粘
度が極めて高く流動性が悪いため、通常の押出成形や射
出成形によって成形することは非常に難しく、その殆ど
は圧縮成形によって成形されており、一部ロッド等が極
めて低速で押出成形されているのが現状であった。
チレンは、汎用のポリオレフィン、例えば汎用のポリエ
チレンに比べ耐衝撃性、耐摩耗性、耐薬品性、引張強度
等に優れており、エンジニアリングプラスチックとして
その用途が拡がりつつある。しかしながら、超高分子量
ポリオレフィンは汎用のポリエチレンに比較して溶融粘
度が極めて高く流動性が悪いため、通常の押出成形や射
出成形によって成形することは非常に難しく、その殆ど
は圧縮成形によって成形されており、一部ロッド等が極
めて低速で押出成形されているのが現状であった。
かかる溶融流動性に劣る超高分子量ポリエチレンを通
常の射出成形法によって成形すると、金型キャビティ内
に樹脂が充填される過程で剪断破壊流を生じ、成形品は
雲母状に層状剥離を起こし、超高分子量ポリエチレンの
優れた特性を発揮する成形品が得られないばかりか、む
しろ汎用のポリエチレン成形品にも劣るという結果にな
るのが常であった。
常の射出成形法によって成形すると、金型キャビティ内
に樹脂が充填される過程で剪断破壊流を生じ、成形品は
雲母状に層状剥離を起こし、超高分子量ポリエチレンの
優れた特性を発揮する成形品が得られないばかりか、む
しろ汎用のポリエチレン成形品にも劣るという結果にな
るのが常であった。
本出願人は先に層状剥離を生じない射出成形法とし
て、樹脂の射出成形前あるいは射出成形終了前に金型キ
ャビティ容積を僅かに大きさした後、所定容積まで圧縮
する方法（特公昭57−30067号公報、特公昭60−58010号
公報）を提案した。かかる方法を採用することにより、
層状剥離を起こさず、超高分子量ポリエチレン本来の特
徴である耐衝撃性、耐摩耗性を具備した射出成形品を得
ることが可能となった。しかしながらかかる方法で射出
を行うには、金型キャビティ可変機構等を具備した射出
成形機を用いる必要があり、いずれにしても汎用のポリ
エチレン射出成形機をそのまま使用することはできな
い。
て、樹脂の射出成形前あるいは射出成形終了前に金型キ
ャビティ容積を僅かに大きさした後、所定容積まで圧縮
する方法（特公昭57−30067号公報、特公昭60−58010号
公報）を提案した。かかる方法を採用することにより、
層状剥離を起こさず、超高分子量ポリエチレン本来の特
徴である耐衝撃性、耐摩耗性を具備した射出成形品を得
ることが可能となった。しかしながらかかる方法で射出
を行うには、金型キャビティ可変機構等を具備した射出
成形機を用いる必要があり、いずれにしても汎用のポリ
エチレン射出成形機をそのまま使用することはできな
い。
一方、超高分子量ポリオレフィンの溶融流動性を改良
する方法として、超高分子量ポリオレフィンと低分子量
ないし高分子量のポリオレフィンとを混合する方法が種
々提案されている。
する方法として、超高分子量ポリオレフィンと低分子量
ないし高分子量のポリオレフィンとを混合する方法が種
々提案されている。
例えば特開昭57−177036号公報には、分子量100万以
上の超高分子量ポリエチレン100重量部と分子量5000〜2
0000の低分子量ポリエチレン10〜60重量部とからなる成
形性の改良された超高分子量ポリエチレン組成物が開示
されている。同公開公報には同超分子量ポリエチレン組
成物の成形性は、厚さ50mmのスラブを圧縮成形法で成形
する場合、超高分子量ポリエチレンのみでは200℃×３
時間の成形サイクルを必要したのに対し200℃×２時間
の成形サイクルに改善され、またラム押出成形法ではパ
イプ押出速度が同様に5cm/分から10cm/分に改善された
ことが記載されている。しかしながらかかる超高分子量
ポリエチレンが多い組成物を通常の射出成形機で成形し
ても層状剥離の発生は解消されず、良好な性能を有する
成形品を得ることはできない。
上の超高分子量ポリエチレン100重量部と分子量5000〜2
0000の低分子量ポリエチレン10〜60重量部とからなる成
形性の改良された超高分子量ポリエチレン組成物が開示
されている。同公開公報には同超分子量ポリエチレン組
成物の成形性は、厚さ50mmのスラブを圧縮成形法で成形
する場合、超高分子量ポリエチレンのみでは200℃×３
時間の成形サイクルを必要したのに対し200℃×２時間
の成形サイクルに改善され、またラム押出成形法ではパ
イプ押出速度が同様に5cm/分から10cm/分に改善された
ことが記載されている。しかしながらかかる超高分子量
ポリエチレンが多い組成物を通常の射出成形機で成形し
ても層状剥離の発生は解消されず、良好な性能を有する
成形品を得ることはできない。
特開昭59−126446号公報には、超高分子量ポリエチレ
ン樹脂95〜50重量部と、汎用のポリオレフィン系樹脂５
〜50重量部とを混合してなる超高分子量ポリエチレン樹
脂組成物が開示されている。同公開公報には、汎用のポ
リオレフィン系樹脂として、実際の具体例としては、メ
ルトインデックス2.5又は5.0g/10分のシラン変性ポリエ
チレン樹脂を用いた組成物が開示されているにすぎず、
またその成形性は同公報の第１表に記載されているとお
り全ての組成について十分に良好であるというほどのも
のではない。そしてかかる組成物も前記組成物と同様に
超高分子ポリエチレン成分が多く射出成形品の層状剥離
は解消されない。
ン樹脂95〜50重量部と、汎用のポリオレフィン系樹脂５
〜50重量部とを混合してなる超高分子量ポリエチレン樹
脂組成物が開示されている。同公開公報には、汎用のポ
リオレフィン系樹脂として、実際の具体例としては、メ
ルトインデックス2.5又は5.0g/10分のシラン変性ポリエ
チレン樹脂を用いた組成物が開示されているにすぎず、
またその成形性は同公報の第１表に記載されているとお
り全ての組成について十分に良好であるというほどのも
のではない。そしてかかる組成物も前記組成物と同様に
超高分子ポリエチレン成分が多く射出成形品の層状剥離
は解消されない。
一方、特公昭58−41309号公報には、粘度平均分子量
が50万〜15万のポリエチレン85〜50重量部と、粘度平均
分子量が100万以上で粒度10メッシュ以下の粒状超高分
子量ポリエチレン15〜50重量部を混和したポリエチレン
組成物が開示されている。このポリエチレン組成物は同
公報第３欄17〜28行に記載されているとおり超高分子量
ポリエチレンの成形性を改善したものではなく、超高分
子量ポリエチレンの粉粒状態を利用して異方性を減少さ
せ、耐衝撃性の優れた成形品を与えるものである。しか
もかかるポリエチレンと粒状超高分子量ポリエチレンを
機械的に混合した組成物は溶融トルクが大きく通常の射
出成形機で成形しても前記同様成形品の層状剥離の発生
を解消することはできない。
が50万〜15万のポリエチレン85〜50重量部と、粘度平均
分子量が100万以上で粒度10メッシュ以下の粒状超高分
子量ポリエチレン15〜50重量部を混和したポリエチレン
組成物が開示されている。このポリエチレン組成物は同
公報第３欄17〜28行に記載されているとおり超高分子量
ポリエチレンの成形性を改善したものではなく、超高分
子量ポリエチレンの粉粒状態を利用して異方性を減少さ
せ、耐衝撃性の優れた成形品を与えるものである。しか
もかかるポリエチレンと粒状超高分子量ポリエチレンを
機械的に混合した組成物は溶融トルクが大きく通常の射
出成形機で成形しても前記同様成形品の層状剥離の発生
を解消することはできない。
また、特公昭59−10724号公報及び特開昭57−141409
号公報には、３基以上の重合器内で分子量の異なったポ
リエチレンを多段速続重合する方法が開示されている。
しかしながらその目的とするところはいずれも押出成形
とりわけ中空成形におけるダイスウエルが改良されたポ
リエチレンを製造する方法であり、射出成形品の改良に
関するものではない。またたとえかかる公報に具体的に
記載されている超高分子量ポリエチレンの含有量が10重
量％以下でしかも組成物のMIが0.3あるいは極限粘度
［η］が2.3〜3.0dl/g（MIに換算して約0.2〜0.8）の組
成物を射出成形に用いても超高分子量ポリエチレンの含
有量が10重量％以下と非常に少ないため、耐摩耗性、耐
衝撃性に優れた射出成形品は得られない。
号公報には、３基以上の重合器内で分子量の異なったポ
リエチレンを多段速続重合する方法が開示されている。
しかしながらその目的とするところはいずれも押出成形
とりわけ中空成形におけるダイスウエルが改良されたポ
リエチレンを製造する方法であり、射出成形品の改良に
関するものではない。またたとえかかる公報に具体的に
記載されている超高分子量ポリエチレンの含有量が10重
量％以下でしかも組成物のMIが0.3あるいは極限粘度
［η］が2.3〜3.0dl/g（MIに換算して約0.2〜0.8）の組
成物を射出成形に用いても超高分子量ポリエチレンの含
有量が10重量％以下と非常に少ないため、耐摩耗性、耐
衝撃性に優れた射出成形品は得られない。
更に特公昭46−11349号公報には、第一段階で還元比
粘度が30〜５のエチレン・α−オレフイン共重合体を５
〜30重量％重合し、第二段階で還元比粘度が4.6〜1.5の
ポリエチレン又はエチレン・α−オレフイン共重合体を
重合して前記重合体と均質に混合された重合体を得る方
法が開示されている。しかしながらその目的とするとこ
ろは前記同様びん、ケーブル、管等の押出成形における
成形性を改良するものであり、射出成形品の改良に関す
るものではない。またたとえかかる公報に具体的に記載
されているηが2.9の組成物を射出成形に用いても前記
同様得られる成形品は耐摩耗性、耐衝撃性等が劣る。
粘度が30〜５のエチレン・α−オレフイン共重合体を５
〜30重量％重合し、第二段階で還元比粘度が4.6〜1.5の
ポリエチレン又はエチレン・α−オレフイン共重合体を
重合して前記重合体と均質に混合された重合体を得る方
法が開示されている。しかしながらその目的とするとこ
ろは前記同様びん、ケーブル、管等の押出成形における
成形性を改良するものであり、射出成形品の改良に関す
るものではない。またたとえかかる公報に具体的に記載
されているηが2.9の組成物を射出成形に用いても前記
同様得られる成形品は耐摩耗性、耐衝撃性等が劣る。
また特開昭61−148207号公報および特開昭61−275313
号公報には極限粘度が12〜32dl/gのポリエチレンを70〜
99.5重量部あるいは50〜99.5重量部生成させる第１段階
工程と第１段階より高められた水素濃度下でエチレンを
重合させることにより、ポリエチレンを30〜0.5重量部
あるいは50〜0.5重量部生成させる第２段階工程の少な
くとも二段階の重合反応により超高分子量ポリエチレン
を製造する方法や超高分子ポリエチレン組成物について
の開示がなされでいる。その目的とするところは加工性
の改良であるが、その改良の度合は充分とは言い難く、
また射出成形時層状剥離をおこすなど大巾な改良が望ま
れている。
号公報には極限粘度が12〜32dl/gのポリエチレンを70〜
99.5重量部あるいは50〜99.5重量部生成させる第１段階
工程と第１段階より高められた水素濃度下でエチレンを
重合させることにより、ポリエチレンを30〜0.5重量部
あるいは50〜0.5重量部生成させる第２段階工程の少な
くとも二段階の重合反応により超高分子量ポリエチレン
を製造する方法や超高分子ポリエチレン組成物について
の開示がなされでいる。その目的とするところは加工性
の改良であるが、その改良の度合は充分とは言い難く、
また射出成形時層状剥離をおこすなど大巾な改良が望ま
れている。
一方本出願人は特願昭61−156168において極限粘度
［η］が10〜40dl/gである超高分子量ポリオレフイン15
〜40重量部と［η］が0.1〜5dl/gからなるポリオレフイ
ン組成物であって該組成物の［η］ｃが3.5〜15dl/gで
かつ溶融トルクＴを4.5Kg.cm以下に特定することによっ
て超高分子量ポリオレフインが本来具備する優れた機械
的性質例えば耐摩耗性、耐衝撃性等を損うことなく、層
状剥離を生じない射出成形品を得るに好適な射出成形用
ポリオレフイン組成物を提供した。
［η］が10〜40dl/gである超高分子量ポリオレフイン15
〜40重量部と［η］が0.1〜5dl/gからなるポリオレフイ
ン組成物であって該組成物の［η］ｃが3.5〜15dl/gで
かつ溶融トルクＴを4.5Kg.cm以下に特定することによっ
て超高分子量ポリオレフインが本来具備する優れた機械
的性質例えば耐摩耗性、耐衝撃性等を損うことなく、層
状剥離を生じない射出成形品を得るに好適な射出成形用
ポリオレフイン組成物を提供した。
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは前記問題点を臨み、更なる検討を加えた
結果、前述した特願昭61−156168の技術を更に特定する
ことにより、即ち分子量の異なる複数成分の分散性に着
目することにより成形性の改良と同時に、超高分子量ポ
リオレフインにとって極めて重要な特性である摺動性の
改良されたポリオレフイン組成物を見出すに至った。
結果、前述した特願昭61−156168の技術を更に特定する
ことにより、即ち分子量の異なる複数成分の分散性に着
目することにより成形性の改良と同時に、超高分子量ポ
リオレフインにとって極めて重要な特性である摺動性の
改良されたポリオレフイン組成物を見出すに至った。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から
明らかとなろう。
明らかとなろう。
［問題点を解決するための手段および作用］ 本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、 （１） 135℃デカリン中で測定した極限粘度が10〜40d
l/gである超高分子量ポリオレフインと135℃のデカリン
中で測定した極限粘度が0.1〜5dl/gである低分子量ない
し高分子量ポリオレフインとから実質的になり、 （２） 上記超高分子量ポリオレフインは該超高分子量
ポリオレフインと上記低分子量ないし高分子量ポリオレ
フインとの総重量に対し10〜40重量％の範囲にあり、 （３） 135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］
ｃが3.5〜15dl/gの範囲にあり、 （４） 溶融トルクＴが4.5Kg・cm以下であり、そして （５） 射出成形角板の断面での海島構造における島部
の平均長軸粒子径が20μｍ以下である。
l/gである超高分子量ポリオレフインと135℃のデカリン
中で測定した極限粘度が0.1〜5dl/gである低分子量ない
し高分子量ポリオレフインとから実質的になり、 （２） 上記超高分子量ポリオレフインは該超高分子量
ポリオレフインと上記低分子量ないし高分子量ポリオレ
フインとの総重量に対し10〜40重量％の範囲にあり、 （３） 135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］
ｃが3.5〜15dl/gの範囲にあり、 （４） 溶融トルクＴが4.5Kg・cm以下であり、そして （５） 射出成形角板の断面での海島構造における島部
の平均長軸粒子径が20μｍ以下である。
ことを特徴とするポリオレフイン組成物によって達成さ
れる。
れる。
本発明においていう超高分子量ポリオレフインは、13
5℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］ｕが10〜4
0dl/g、好ましくは15〜35dl/gの範囲のものである。
［η］ｕが10dl/g未満のものは射出成形品の機械的性質
が劣る傾向にあり、一方40dl/gを越えるものは射出成形
品の外観を悪く、フローマークが発生し、且つ層状剥離
を生じる。
5℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］ｕが10〜4
0dl/g、好ましくは15〜35dl/gの範囲のものである。
［η］ｕが10dl/g未満のものは射出成形品の機械的性質
が劣る傾向にあり、一方40dl/gを越えるものは射出成形
品の外観を悪く、フローマークが発生し、且つ層状剥離
を生じる。
本発明においていう他方の低分子量ないし高分子量ポ
リオレフインは、135℃デカリン溶媒中で測定した極限
粘度［η］ｈが0.1〜5dl/g、好ましくは0.5〜3dl/gの範
囲にあるものである。［η］ｈが0.1dl/g未満のものは
分子量が低すぎて射出成形品の表面にブリードする虞れ
があり、一方5dl/gを越えると溶融流動性が下がるた
め、汎用のポリエチレン射出成形機をそのまま使用する
ことは困難である。
リオレフインは、135℃デカリン溶媒中で測定した極限
粘度［η］ｈが0.1〜5dl/g、好ましくは0.5〜3dl/gの範
囲にあるものである。［η］ｈが0.1dl/g未満のものは
分子量が低すぎて射出成形品の表面にブリードする虞れ
があり、一方5dl/gを越えると溶融流動性が下がるた
め、汎用のポリエチレン射出成形機をそのまま使用する
ことは困難である。
本発明におけるポリオレフインは、例えばエチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メ
チル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテンの如き
α−オレフインの単独重合体又は共重合体である。エチ
レンの単独重合体又はエチレンと他のα−オレフインと
からなり、エチレンを主成分として成る共重合体が望ま
しい。
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メ
チル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテンの如き
α−オレフインの単独重合体又は共重合体である。エチ
レンの単独重合体又はエチレンと他のα−オレフインと
からなり、エチレンを主成分として成る共重合体が望ま
しい。
上記超高分子量ポリオレフインと低分子量ないし高分
子量ポリオレフインとの量的割合は、上記超高分子量ポ
リオレフインが両ポリオレフインの総重量に対し10〜40
重量％を占める範囲、換言すれば上記低分子量ないし高
分子量ポリオレフインが両ポリオレフインの総重量に対
し85〜60重量％を占める範囲である。好ましい量的割合
は、超高分子量ポリオレフインが両ポリオレフインの総
重量に対し20〜35重量％を占める範囲である。超高分子
量ポリオレフインが10重量％未満の組成物は射出成形品
の機械的性質が劣る傾向にあり、一方40重量％を越える
と射出成形品に層状剥離が発生し、結果として機械的性
質が良好な成形品が得られない。
子量ポリオレフインとの量的割合は、上記超高分子量ポ
リオレフインが両ポリオレフインの総重量に対し10〜40
重量％を占める範囲、換言すれば上記低分子量ないし高
分子量ポリオレフインが両ポリオレフインの総重量に対
し85〜60重量％を占める範囲である。好ましい量的割合
は、超高分子量ポリオレフインが両ポリオレフインの総
重量に対し20〜35重量％を占める範囲である。超高分子
量ポリオレフインが10重量％未満の組成物は射出成形品
の機械的性質が劣る傾向にあり、一方40重量％を越える
と射出成形品に層状剥離が発生し、結果として機械的性
質が良好な成形品が得られない。
本発明の射出成形用ポリオレフイン組成物は、上記の
如き量的割合で超高分子量ポリオレフインと低分子量な
いし高分子量ポリオレフインとから実質的になる。した
がって、本発明の射出成形用ポリオレフイン組成物は、
135℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］ｃが3.5
〜15dl/gの範囲にあり、溶融トルクＴ（kg・cm）が4.5k
g・cm以下にある。なお、ここで溶融トルクＴは、JSRキ
ュラストメーター（今中機械工業KK製）を用いて、温度
240℃、圧力5kg/cm2、振幅３゜振動数6CPMの条件で測定
した値である。
如き量的割合で超高分子量ポリオレフインと低分子量な
いし高分子量ポリオレフインとから実質的になる。した
がって、本発明の射出成形用ポリオレフイン組成物は、
135℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］ｃが3.5
〜15dl/gの範囲にあり、溶融トルクＴ（kg・cm）が4.5k
g・cm以下にある。なお、ここで溶融トルクＴは、JSRキ
ュラストメーター（今中機械工業KK製）を用いて、温度
240℃、圧力5kg/cm2、振幅３゜振動数6CPMの条件で測定
した値である。
［η］ｃが3.5dl/g未満のものは射出成形品の機械的
強度、とくに耐摩耗性が劣る虞れがあり、一方［η］ｃ
が15dl/gを越えるものは射出成形品に層状剥離が発生
し、結果として耐摩耗性等の機械的強度が低下する。
強度、とくに耐摩耗性が劣る虞れがあり、一方［η］ｃ
が15dl/gを越えるものは射出成形品に層状剥離が発生
し、結果として耐摩耗性等の機械的強度が低下する。
溶融トルクＴが4.5kg・cmを越えるものは通常のスク
リューに喰い込まず、汎用の射出成形機では射出成形不
能である。
リューに喰い込まず、汎用の射出成形機では射出成形不
能である。
本発明の射出成形用ポリオレフイン組成物は好ましく
は［η］ｃが4.0〜10dl/gの範囲にある。
は［η］ｃが4.0〜10dl/gの範囲にある。
本発明の射出成形用ポリオレフイン組成物は、超高分
子量ポリオレフインと低分子量ないし高分子量ポリオレ
フインとを上記量割合で配合して調製することもできる
が、特定の高活性固体状チタン触媒成分および有機アル
ミニウム化合物触媒成分から形成される触媒の存在下に
オレフインを多段階で重合せしめる下記する多段階重合
法により有利に調製できることが分った。多段階重合法
は、マグネシウム、チタン及びハロゲンを必須成分とす
る高活性チタン触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化
合物触媒成分（Ｂ）から形成されるチーグラー型触媒の
存在下にオレフインを多段階重合させることにより実施
される。すなわち、少なくとも１つの重合工程において
極限粘度が10〜40dl/gの超高分子量ポリオレフインを生
成させ、その他の重合工程において水素の存在下にオレ
フインを重合させて極限粘度が0.1〜5dl/gの低分子量な
いし高分子量ポリオレフインを生成させる。
子量ポリオレフインと低分子量ないし高分子量ポリオレ
フインとを上記量割合で配合して調製することもできる
が、特定の高活性固体状チタン触媒成分および有機アル
ミニウム化合物触媒成分から形成される触媒の存在下に
オレフインを多段階で重合せしめる下記する多段階重合
法により有利に調製できることが分った。多段階重合法
は、マグネシウム、チタン及びハロゲンを必須成分とす
る高活性チタン触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化
合物触媒成分（Ｂ）から形成されるチーグラー型触媒の
存在下にオレフインを多段階重合させることにより実施
される。すなわち、少なくとも１つの重合工程において
極限粘度が10〜40dl/gの超高分子量ポリオレフインを生
成させ、その他の重合工程において水素の存在下にオレ
フインを重合させて極限粘度が0.1〜5dl/gの低分子量な
いし高分子量ポリオレフインを生成させる。
使用される特定のチーグラー型触媒は、基本的には固
体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物触媒成分
から形成される特定の性状の触媒である。該固体状チタ
ン触媒成分としては、重合後に触媒成分の除去工程を必
要としないいわゆる高活性触媒であることが好ましく、
一般にマグネシウム、ハロゲンおよびチタンを必須成分
として構成される。また、本発明においては分子量の異
なる複数成分が射出角板を成形した時にミクロに分散す
ることが必要であるが、その為には後述するようなポリ
マー粒子径であって、しかもポリマー粒子が固く締った
球状ないし顆粒状を呈さず、不定形の微粒子凝集体であ
る方が好都合である。
体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物触媒成分
から形成される特定の性状の触媒である。該固体状チタ
ン触媒成分としては、重合後に触媒成分の除去工程を必
要としないいわゆる高活性触媒であることが好ましく、
一般にマグネシウム、ハロゲンおよびチタンを必須成分
として構成される。また、本発明においては分子量の異
なる複数成分が射出角板を成形した時にミクロに分散す
ることが必要であるが、その為には後述するようなポリ
マー粒子径であって、しかもポリマー粒子が固く締った
球状ないし顆粒状を呈さず、不定形の微粒子凝集体であ
る方が好都合である。
上述したポリマー粒子を得るに当っては次に示すよう
な固体状チタン触媒成分を例示することが出来る。
な固体状チタン触媒成分を例示することが出来る。
すなわち、例えば特公昭50−32270号公報に記載され
た調製法に従い、塩化マグネシウムを電子供与体、次い
で有機アルミニウムや有機亜鉛と反応させた後にチタン
化合物と反応させ、該チタン触媒成分を調製する方法、
あるいは特公昭53−1796号公報に記載された調製法に従
い塩化マグネシウムを電子供与体、次いでケイ素のハロ
ゲン化物と反応させた後にチタン化合物と反応させるこ
とにより該チタン触媒成分を調製する方法などがあげら
れる。その他物理的粉砕手段を用いて調製された触媒も
好適である。かくして重合活性、粒子性状共に満足すべ
き固体触媒成分を得ることが出来る。かかる触媒成分は
チタンを約１ないし約10重量％程度含有し、ハロゲ／チ
タン（原子比）が約５ないし約90、マグネシウム／チタ
ン（原子比）が約４ないし約50の範囲にある。また該固
体触媒成分の比表面積は３ないし1000m2/g、好ましくは
30ないし500m2/g、特に好ましくは100ないし300m2/gで
ある。該固体触媒の平均粒子径は好ましくは20μｍ以
下、より好ましくは10ないし１μｍである。
た調製法に従い、塩化マグネシウムを電子供与体、次い
で有機アルミニウムや有機亜鉛と反応させた後にチタン
化合物と反応させ、該チタン触媒成分を調製する方法、
あるいは特公昭53−1796号公報に記載された調製法に従
い塩化マグネシウムを電子供与体、次いでケイ素のハロ
ゲン化物と反応させた後にチタン化合物と反応させるこ
とにより該チタン触媒成分を調製する方法などがあげら
れる。その他物理的粉砕手段を用いて調製された触媒も
好適である。かくして重合活性、粒子性状共に満足すべ
き固体触媒成分を得ることが出来る。かかる触媒成分は
チタンを約１ないし約10重量％程度含有し、ハロゲ／チ
タン（原子比）が約５ないし約90、マグネシウム／チタ
ン（原子比）が約４ないし約50の範囲にある。また該固
体触媒成分の比表面積は３ないし1000m2/g、好ましくは
30ないし500m2/g、特に好ましくは100ないし300m2/gで
ある。該固体触媒の平均粒子径は好ましくは20μｍ以
下、より好ましくは10ないし１μｍである。
また、分子量の異なる複数の成分をミクロに分散させ
るには、ポリマー粒子にある程度の粒子径の分布の広が
りを持たせる方が好ましく、その為には使用する触媒に
も粒子径の分布の広がりを持たせた方が良い。例えば生
成するポリマー粒子の幾何標準偏差の値で1.4以上とな
る様な触媒を持たせることが好ましい。
るには、ポリマー粒子にある程度の粒子径の分布の広が
りを持たせる方が好ましく、その為には使用する触媒に
も粒子径の分布の広がりを持たせた方が良い。例えば生
成するポリマー粒子の幾何標準偏差の値で1.4以上とな
る様な触媒を持たせることが好ましい。
本発明の射出成形用ポリオレフイン組成物は、上記の
如き高活性微粉末状チタン触媒成分と有機アルミニウム
化合物触媒成分とを用い、必要に応じ電子供与体を併用
してペンタン、ヘキサン、ヘプタン、灯油の如き炭化水
素媒体中で通常０ないし100℃の範囲の温度条件下、少
なくとも２段階以上の多段階重合工程でオレフインをス
ラリー重合することによって製造することができる。有
機アルミニウム化合物触媒成分としては、例えばトリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムのよう
なトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリドのようなジ
アルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロ
リドのようなアルキルアルミニウムセスキクロリド、あ
るいはこれらの混合物が好適に用いられる。
如き高活性微粉末状チタン触媒成分と有機アルミニウム
化合物触媒成分とを用い、必要に応じ電子供与体を併用
してペンタン、ヘキサン、ヘプタン、灯油の如き炭化水
素媒体中で通常０ないし100℃の範囲の温度条件下、少
なくとも２段階以上の多段階重合工程でオレフインをス
ラリー重合することによって製造することができる。有
機アルミニウム化合物触媒成分としては、例えばトリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムのよう
なトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリドのようなジ
アルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロ
リドのようなアルキルアルミニウムセスキクロリド、あ
るいはこれらの混合物が好適に用いられる。
該オレフインの多段階重合工程に少なくとも２個以上
の重合槽が通常は直列に連結された多段階重合装置が採
用され、たとえば２段重合法、３段重合法、・・・・・
ｎ段重合法が実施される。また、１個の重合槽で回分式
重合法により多段階重合法を実施することも可能であ
る。該多段階重合工程のうち少なくとも１個の重合槽に
おいては特定量の超高分子量ポリオレフインを生成させ
ることが必要である。該超高分子量ポリオレフインを生
成させる重合工程は、第一段重合工程であってもよい
し、中間の重合工程であってもよいし、また２段以上の
複数段であっても差しつかえない。第一段重合工程にお
いて超高分子量ポリオレフインを生成させるのが重合処
理操作及び生成ポリオレフインの物性の制御の点から好
適である。該重合工程においては、全工程で重合される
オレフインの10〜40重量％を重合させることにより、極
限粘度［η］ｕ（デカリン溶媒中で135℃で測定した
値）が10〜40dl/gの超高分子量ポリオレフインを生成さ
せることが必要であり、さらには全重合工程で重合され
るオレフインの18〜37重量％、とくに21〜35重量％を重
合させることにより、極限粘度［η］ｕが15〜35dl/g、
とくに18〜30dl/gの超高分子量ポリオレフインを生成さ
せることが好ましい。
の重合槽が通常は直列に連結された多段階重合装置が採
用され、たとえば２段重合法、３段重合法、・・・・・
ｎ段重合法が実施される。また、１個の重合槽で回分式
重合法により多段階重合法を実施することも可能であ
る。該多段階重合工程のうち少なくとも１個の重合槽に
おいては特定量の超高分子量ポリオレフインを生成させ
ることが必要である。該超高分子量ポリオレフインを生
成させる重合工程は、第一段重合工程であってもよい
し、中間の重合工程であってもよいし、また２段以上の
複数段であっても差しつかえない。第一段重合工程にお
いて超高分子量ポリオレフインを生成させるのが重合処
理操作及び生成ポリオレフインの物性の制御の点から好
適である。該重合工程においては、全工程で重合される
オレフインの10〜40重量％を重合させることにより、極
限粘度［η］ｕ（デカリン溶媒中で135℃で測定した
値）が10〜40dl/gの超高分子量ポリオレフインを生成さ
せることが必要であり、さらには全重合工程で重合され
るオレフインの18〜37重量％、とくに21〜35重量％を重
合させることにより、極限粘度［η］ｕが15〜35dl/g、
とくに18〜30dl/gの超高分子量ポリオレフインを生成さ
せることが好ましい。
該多段階重合工程において、超高分子量ポリオレフイ
ンを生成させる重合工程では前記高活性チタン触媒成分
（Ａ）及び前記有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）
からなる触媒の存在下に重合が実施される。重合は気相
重合法で実施することもできるし、液相重合法で実施す
ることもできる。いずれの場合にも、超高分子量ポリオ
レフインを生成させる重合工程では、重合反応は必要に
応じて不活性媒体の存在下に実施される。たとえば気相
重合法では必要に応じて不活性媒体からなる希釈剤の存
在下に実施され、液相重合法では必要に応じて不活性媒
体からなる溶媒の存在下に実施される。
ンを生成させる重合工程では前記高活性チタン触媒成分
（Ａ）及び前記有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）
からなる触媒の存在下に重合が実施される。重合は気相
重合法で実施することもできるし、液相重合法で実施す
ることもできる。いずれの場合にも、超高分子量ポリオ
レフインを生成させる重合工程では、重合反応は必要に
応じて不活性媒体の存在下に実施される。たとえば気相
重合法では必要に応じて不活性媒体からなる希釈剤の存
在下に実施され、液相重合法では必要に応じて不活性媒
体からなる溶媒の存在下に実施される。
該超高分子量ポリオレフインを生成させる重合工程で
は、触媒として高活性チタン触媒成分（Ａ）を例えば触
媒１当りのチタン原子として約0.001ないし約20ミリ
グラム原子、とくには約0.005ないし約10ミリグラム原
子、有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）を、Al/Ti
（原子比）が約0.1ないし約1000、とくに約１ないし約5
00となるような割合で使用するのがよい。前記超高分子
量ポリオレフインを生成させる重合工程の温度は通常約
−20ないし約120℃、好ましくは約０ないし約100℃、と
くに好ましくは約５ないし約95℃の範囲にある。また、
重合反応の際の圧力は、前記温度で液相重合又は気相重
合が可能な圧力範囲であり、例えば大気圧ないし約100k
g/cm2、好ましくは大気圧ないし約50kg/cm2の範囲であ
る。また、重合工程における重合時間は、前重合ポリオ
レフインの生成量が該高活性チタン触媒成分中のチタン
１ミリグラム原子当たり約1000g以上、好ましくは約200
0g以上となるように設定すればよい。また、該重合工程
において、前記超高分子量ポリオレフインを生成させる
ためには、該重合反応を水素の不存在下に実施するのが
好ましい。さらには、該重合反応を実施後、重合体を不
活性触媒雰囲気下で一旦単離し、保存しておくことも可
能である。
は、触媒として高活性チタン触媒成分（Ａ）を例えば触
媒１当りのチタン原子として約0.001ないし約20ミリ
グラム原子、とくには約0.005ないし約10ミリグラム原
子、有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）を、Al/Ti
（原子比）が約0.1ないし約1000、とくに約１ないし約5
00となるような割合で使用するのがよい。前記超高分子
量ポリオレフインを生成させる重合工程の温度は通常約
−20ないし約120℃、好ましくは約０ないし約100℃、と
くに好ましくは約５ないし約95℃の範囲にある。また、
重合反応の際の圧力は、前記温度で液相重合又は気相重
合が可能な圧力範囲であり、例えば大気圧ないし約100k
g/cm2、好ましくは大気圧ないし約50kg/cm2の範囲であ
る。また、重合工程における重合時間は、前重合ポリオ
レフインの生成量が該高活性チタン触媒成分中のチタン
１ミリグラム原子当たり約1000g以上、好ましくは約200
0g以上となるように設定すればよい。また、該重合工程
において、前記超高分子量ポリオレフインを生成させる
ためには、該重合反応を水素の不存在下に実施するのが
好ましい。さらには、該重合反応を実施後、重合体を不
活性触媒雰囲気下で一旦単離し、保存しておくことも可
能である。
該超高分子量ポリオレフインを生成させる重合工程に
おいて使用することのできる不活性媒体としては、例え
ばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、デカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロ
ペンタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジク
ロルエタン、メチレンクロリド、クロルベンゼンなどの
ハロゲン化炭化水素；あるいはこれらの混合物などを挙
げることができる。とくに脂肪族炭化水素の使用が望ま
しい。
おいて使用することのできる不活性媒体としては、例え
ばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、デカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロ
ペンタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジク
ロルエタン、メチレンクロリド、クロルベンゼンなどの
ハロゲン化炭化水素；あるいはこれらの混合物などを挙
げることができる。とくに脂肪族炭化水素の使用が望ま
しい。
また、本発明の方法において、前記超高分子量ポリオ
レフインを生成させる重合工程外の他の重合工程におい
ては水素の存在下に残余のオレフインの重合反応が実施
される。超高分子量ポリオレフインを生成させる重合工
程が第一段階重合工程であれば、第二段階以降の重合工
程が当該重合工程に該当する。当該重合工程で超高分子
ポリオレフイン生成重合工程の後に位置している場合に
は、当該重合工程には該超高分子量ポリオレフインを含
むポリオレフインが供給され、当該重合工程が超高分子
量ポリオレフイン生成重合工程以外の重合工程の後に位
置する場合には前段階で生成した低分子量ないし高分子
量ポリオレフインが供給され、いずれの場合にも連続し
て重合が実施される。その際、当該重合工程には通常原
料オレフイン及び水素が供給される。当該重合工程が第
一段階の重合工程である場合には、前記高活性チタン触
媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物触媒成分
（Ｂ）からなる触媒が供給され、当該重合工程が第二段
階以降の重合工程である場合には、前段階で生成した重
合生成液中に含まれている触媒をそのまま使用すること
もできるし、必要に応じて前記高活性チタン触媒成分
（Ａ）及び／又は有機アルミニウム化合物触媒成分
（Ｂ）を追加補充しても差しつかえないが多量のチタン
触媒成分（Ａ）の添加は好ましくない。当該重合工程で
重合される原料オレフインの割合は、全重合工程で重合
される全オレフイン成分に対して５ないし70重量％、好
ましくは20ないし60重量％、とくに好ましくは25ないし
55重量％の範囲である。
レフインを生成させる重合工程外の他の重合工程におい
ては水素の存在下に残余のオレフインの重合反応が実施
される。超高分子量ポリオレフインを生成させる重合工
程が第一段階重合工程であれば、第二段階以降の重合工
程が当該重合工程に該当する。当該重合工程で超高分子
ポリオレフイン生成重合工程の後に位置している場合に
は、当該重合工程には該超高分子量ポリオレフインを含
むポリオレフインが供給され、当該重合工程が超高分子
量ポリオレフイン生成重合工程以外の重合工程の後に位
置する場合には前段階で生成した低分子量ないし高分子
量ポリオレフインが供給され、いずれの場合にも連続し
て重合が実施される。その際、当該重合工程には通常原
料オレフイン及び水素が供給される。当該重合工程が第
一段階の重合工程である場合には、前記高活性チタン触
媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物触媒成分
（Ｂ）からなる触媒が供給され、当該重合工程が第二段
階以降の重合工程である場合には、前段階で生成した重
合生成液中に含まれている触媒をそのまま使用すること
もできるし、必要に応じて前記高活性チタン触媒成分
（Ａ）及び／又は有機アルミニウム化合物触媒成分
（Ｂ）を追加補充しても差しつかえないが多量のチタン
触媒成分（Ａ）の添加は好ましくない。当該重合工程で
重合される原料オレフインの割合は、全重合工程で重合
される全オレフイン成分に対して５ないし70重量％、好
ましくは20ないし60重量％、とくに好ましくは25ないし
55重量％の範囲である。
前記超高分子ポリオレフイン生成重合工程以外の重合
工程における水素の供給割合は当該各重合工程に供給さ
れるオレフイン１モルに対して通常は0.01ないし50モ
ル、好ましくは0.05ないし30モルの範囲である。
工程における水素の供給割合は当該各重合工程に供給さ
れるオレフイン１モルに対して通常は0.01ないし50モ
ル、好ましくは0.05ないし30モルの範囲である。
前記超高分子量ポリオレフイン生成重合工程以外の重
合工程における重合槽内の重合生成液中の各触媒成分の
濃度は、重合溶液１当り、前記処理した触媒をチタン
原子に換算して約0.001ないし約0.1ミリグラム原子、好
ましくは約0.005ないし約0.1ミリグラム原子とし、重合
系のAl/Ti（原子比）か約１ないし約1000、好ましくは
約２ないし約500となるように調製するのが好ましい。
そのために必要に応じ、有機アルミニウム化合物触媒成
分（Ｂ）を追加使用することができる。重合系には、他
に分子量、分子量分布等を調節する目的で水素・電子供
与体、ハロゲン化炭化水素などを共存させてもよい。
合工程における重合槽内の重合生成液中の各触媒成分の
濃度は、重合溶液１当り、前記処理した触媒をチタン
原子に換算して約0.001ないし約0.1ミリグラム原子、好
ましくは約0.005ないし約0.1ミリグラム原子とし、重合
系のAl/Ti（原子比）か約１ないし約1000、好ましくは
約２ないし約500となるように調製するのが好ましい。
そのために必要に応じ、有機アルミニウム化合物触媒成
分（Ｂ）を追加使用することができる。重合系には、他
に分子量、分子量分布等を調節する目的で水素・電子供
与体、ハロゲン化炭化水素などを共存させてもよい。
重合温度はスラリー重合、気相重合が可能な温度範囲
で、かつ約40℃以上、より好ましくは約50ないし約100
℃の範囲が好ましい。また、重合圧力は、例えば大気圧
ないし約100kg/cm2、とくには大気圧ないし約50kg/cm2
の範囲が推奨できる。そして重合体の生成量が、チタン
触媒成分中のチタン１ミリグラム原子当り約100g以上、
とくに好ましくは約5000g以上となるような重合時間を
設定するのがよい。
で、かつ約40℃以上、より好ましくは約50ないし約100
℃の範囲が好ましい。また、重合圧力は、例えば大気圧
ないし約100kg/cm2、とくには大気圧ないし約50kg/cm2
の範囲が推奨できる。そして重合体の生成量が、チタン
触媒成分中のチタン１ミリグラム原子当り約100g以上、
とくに好ましくは約5000g以上となるような重合時間を
設定するのがよい。
超高分子量ポリオレフイン生成重合以外の重合工程は
同様に気相重合法で実施することもできるし、液相重合
法で実施することもできる。もちろん各重合工程で異な
る重合方法を採用することも可能である。液相重合法の
うちではスラリー懸濁重合法が好適に採用される。いず
れの場合にも、該重合工程では重合反応は通常は不活性
媒体の存在下に実施される。たとえば気相重合法では不
活性媒体希釈剤の存在下に実施され、液相スラリー懸濁
重合法では不活性媒体溶媒の存在下に実施される。不活
性媒体としては前記超高分子量ポリオレフインを生成さ
せる重合工程において例示した不活性媒体と同じものを
例示することができる。
同様に気相重合法で実施することもできるし、液相重合
法で実施することもできる。もちろん各重合工程で異な
る重合方法を採用することも可能である。液相重合法の
うちではスラリー懸濁重合法が好適に採用される。いず
れの場合にも、該重合工程では重合反応は通常は不活性
媒体の存在下に実施される。たとえば気相重合法では不
活性媒体希釈剤の存在下に実施され、液相スラリー懸濁
重合法では不活性媒体溶媒の存在下に実施される。不活
性媒体としては前記超高分子量ポリオレフインを生成さ
せる重合工程において例示した不活性媒体と同じものを
例示することができる。
最終段階の重合工程で得られるポリオレフイン組成物
［η］ｃが通常は3.5〜15dl/g、好ましくは4.0〜10dl/
g、溶融トルクが4.5kg・cm以下となるように重合反応が
実施される。
［η］ｃが通常は3.5〜15dl/g、好ましくは4.0〜10dl/
g、溶融トルクが4.5kg・cm以下となるように重合反応が
実施される。
前記多段階重合法は、回分式、半連続式又は連続式の
いずれかの方法でも実施することができる。
いずれかの方法でも実施することができる。
前記多段階重合方法が適用できるオレフインとして
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ド
デセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−
ペンテンなどのα−オレフインを例示することができ、
これらのα−オレフインの単独重合体の製法に適用する
こともできるし、二種以上の混合成分からなる共重合体
の製法に適用することもできる。これらのα−オレフイ
ンのうちでは、エチレン又はエチレンと他のα−オレフ
インとの共重合体であってエチレン成分を主成分とする
エチレン系重合体の製法に本発明の方法を適用するのが
好ましい。
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ド
デセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−
ペンテンなどのα−オレフインを例示することができ、
これらのα−オレフインの単独重合体の製法に適用する
こともできるし、二種以上の混合成分からなる共重合体
の製法に適用することもできる。これらのα−オレフイ
ンのうちでは、エチレン又はエチレンと他のα−オレフ
インとの共重合体であってエチレン成分を主成分とする
エチレン系重合体の製法に本発明の方法を適用するのが
好ましい。
該ポリオレフイン組成物はさらに射出成形角板の断面
での海島構造における島部の平均表軸粒子径が20μｍ以
下である必要がある。
での海島構造における島部の平均表軸粒子径が20μｍ以
下である必要がある。
上記粒子径を求めるに際し用いる射出角板を成形する
条件を次に示す。
条件を次に示す。
成形機：東芝IS−50 金 型:130×120×2mmt角板 （ゲート：サイドピンゲート、１点） 射出温度：ノズル／前部／中間部／後部 245/245/240/210℃ 射出圧力：一次／二次＝800/600kg/cm2 射出時間：射出／保圧／冷却＝5/13/15sec 射出速度:2/10 金型冷却：水冷（25℃） 島部の平均長軸粒子径を求める方法としては、成形さ
れた角板を射出軸方向に切断し、該切断面中に認められ
る海島構造の島部の長軸方向の径を該切断面の顕微鏡写
真を使って、無作為に少なくとも20ケ測定し、その平均
値として求めることができる。
れた角板を射出軸方向に切断し、該切断面中に認められ
る海島構造の島部の長軸方向の径を該切断面の顕微鏡写
真を使って、無作為に少なくとも20ケ測定し、その平均
値として求めることができる。
本発明の目的を達成するに当っては、該平均長軸粒子
径が20μｍ以下、好ましくは15μｍ以下、特に好ましく
は10μｍ乃至0.1μｍを例示することができる。
径が20μｍ以下、好ましくは15μｍ以下、特に好ましく
は10μｍ乃至0.1μｍを例示することができる。
一般には、島部が超高分子量ポリオレフイン、海部が
低分子量ポリオレフインまたは高分子量ポリオレフイン
と考えられ、該島部の粒子径が小さいと言うことは分子
量の異なる成分がミクロに分散している状態を示すもの
であり、その結果動摩擦係数が低下し摺動性が向上する
と考えられる。
低分子量ポリオレフインまたは高分子量ポリオレフイン
と考えられ、該島部の粒子径が小さいと言うことは分子
量の異なる成分がミクロに分散している状態を示すもの
であり、その結果動摩擦係数が低下し摺動性が向上する
と考えられる。
一方、前述した製造法で得られたポリオレフイン組成
物は、一般に粉体の状態で得られるが該粉体の平均径は
一般に約50μｍないし約500μｍ、好ましくは約100μｍ
ないし約400μｍ、特に好ましくは150μｍないし300μ
ｍである。該粉体の径が上記範囲にある時に上述した分
子量の異なる複数成分の分散性が向上する。
物は、一般に粉体の状態で得られるが該粉体の平均径は
一般に約50μｍないし約500μｍ、好ましくは約100μｍ
ないし約400μｍ、特に好ましくは150μｍないし300μ
ｍである。該粉体の径が上記範囲にある時に上述した分
子量の異なる複数成分の分散性が向上する。
本発明のポリオレフイン組成物は公知の溶融成形法に
従って種々の成形品に成形することができる。
従って種々の成形品に成形することができる。
本発明のポリオレフイン組成物には、例えば耐熱安定
剤、耐候安定剤、顔料、染料、滑剤、カーボンブラッ
ク、タルク、ガラス繊維等の無機充填剤あるいは補強
剤、難燃剤、中性子遮蔽剤等通常ポリオレフインに添加
混合される配合剤を本発明の目的を損わない範囲で添加
することができる。
剤、耐候安定剤、顔料、染料、滑剤、カーボンブラッ
ク、タルク、ガラス繊維等の無機充填剤あるいは補強
剤、難燃剤、中性子遮蔽剤等通常ポリオレフインに添加
混合される配合剤を本発明の目的を損わない範囲で添加
することができる。
［発明の効果］ 本発明のポリオレフイン組成物は、超高分子量ポリオ
レフインが本来有する優れた機械的性質例えば耐衝撃
性、耐摩耗性、耐薬品性、引張強度等を損なうことな
く、極めて優れた溶融成形性を示す。特に本発明によれ
ば動摩擦係数が大巾に低下し、超高分子量ポリオレフイ
ンの主要用途である摺動材としての重要な特性である摺
動性が顕著に向上する。
レフインが本来有する優れた機械的性質例えば耐衝撃
性、耐摩耗性、耐薬品性、引張強度等を損なうことな
く、極めて優れた溶融成形性を示す。特に本発明によれ
ば動摩擦係数が大巾に低下し、超高分子量ポリオレフイ
ンの主要用途である摺動材としての重要な特性である摺
動性が顕著に向上する。
本発明のポリオレフイン組成物から、例えば押出成形
において20〜200mmφの丸棒をはじめ複雑な断面形状の
プロフアイル類が低負荷、低樹脂圧力で容易に押出成形
でき、また圧縮成形においても従来脱気不良による未焼
成部が出来易く問題の多かった２〜5mmtの薄物シートが
容易に成形できる。
において20〜200mmφの丸棒をはじめ複雑な断面形状の
プロフアイル類が低負荷、低樹脂圧力で容易に押出成形
でき、また圧縮成形においても従来脱気不良による未焼
成部が出来易く問題の多かった２〜5mmtの薄物シートが
容易に成形できる。
［実 施 例］ 次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例
に何ら制約されるものではない。
が、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例
に何ら制約されるものではない。
実施例 １ ［触媒調製］ 充分に窒素置換された10の撹拌機付反応器に4.0
の精製ヘキサンおよび95gの無水塩化マグネシウムを加
え、撹拌下に室温で350mlのエタノールを２時間かけて
滴下した後約１時間室温で混合した。次いで330mlのジ
エチルアルミニウムクロライドを２時間かけて滴下し、
滴下後約１時間室温で混合した後1.3の四塩化チタン
を１時間かけて滴下し80℃で１時間の反応を行なった。
の精製ヘキサンおよび95gの無水塩化マグネシウムを加
え、撹拌下に室温で350mlのエタノールを２時間かけて
滴下した後約１時間室温で混合した。次いで330mlのジ
エチルアルミニウムクロライドを２時間かけて滴下し、
滴下後約１時間室温で混合した後1.3の四塩化チタン
を１時間かけて滴下し80℃で１時間の反応を行なった。
反応終了後、フイルターを用い固体部を分離し、この
固体部を精製ヘキサンを使い２回洗浄することにより固
体状チタン触媒成分を得た。該チタン触媒成分中のチタ
ン含有量は6.8重量％、マグネシウム含有量は15重量
％、塩素含有量は60重量であった。
固体部を精製ヘキサンを使い２回洗浄することにより固
体状チタン触媒成分を得た。該チタン触媒成分中のチタ
ン含有量は6.8重量％、マグネシウム含有量は15重量
％、塩素含有量は60重量であった。
またこの固体触媒成分を390部の光学顕微鏡で観察し
たところ約１μｍ前後の微粒子固体が幾重にも凝集した
凝集体であることが観測された。
たところ約１μｍ前後の微粒子固体が幾重にも凝集した
凝集体であることが観測された。
［重 合］ 充分に窒素置換された24のオートクレーブに12の
精製ｎ−デカンを添加した後50℃に昇温し、同温度で12
ミリモルのトリエチルアルミニウムおよび上記固体状チ
タン触媒成分をチタン原子換算で0.12ミリモルで添加し
た。次いで触媒装入口を閉じオートクレーブの内圧が4k
g/cm2Gになるようにエチレンを導入し第１段目の重合を
行なった。重合温度は47〜48℃に維持した。エチレンを
導入後44分が経過したところで速やかに脱圧し、常圧に
なったところで水素を6.8kg/cm2導入し更にエチレンを
導入し全圧を8kg/cm2Gにすると共に重合温度を80℃に上
げて第二段目の重合を行なった。二段目の重合時間は６
時間10分とした。重合終了後、降温し、固体状白色ポリ
マーを分離し、これを乾燥した。得られたポリマーの収
量は約3.6kgであり、極限粘度は5.9dl/gであった。また
フルイ分けにより求めたポリマーの平均粒子径は230μ
ｍであった。
精製ｎ−デカンを添加した後50℃に昇温し、同温度で12
ミリモルのトリエチルアルミニウムおよび上記固体状チ
タン触媒成分をチタン原子換算で0.12ミリモルで添加し
た。次いで触媒装入口を閉じオートクレーブの内圧が4k
g/cm2Gになるようにエチレンを導入し第１段目の重合を
行なった。重合温度は47〜48℃に維持した。エチレンを
導入後44分が経過したところで速やかに脱圧し、常圧に
なったところで水素を6.8kg/cm2導入し更にエチレンを
導入し全圧を8kg/cm2Gにすると共に重合温度を80℃に上
げて第二段目の重合を行なった。二段目の重合時間は６
時間10分とした。重合終了後、降温し、固体状白色ポリ
マーを分離し、これを乾燥した。得られたポリマーの収
量は約3.6kgであり、極限粘度は5.9dl/gであった。また
フルイ分けにより求めたポリマーの平均粒子径は230μ
ｍであった。
一方、第１段目のみの重合を別途行なって得たポリマ
ーは710gであり、極限粘度が27.0dl/gであった。従って
第２段目で生成した低分子量ポリオレフインの極限粘度
は0.72dl/gであり、超高分子量ポリエチレンの含有量は
20重量％であった。
ーは710gであり、極限粘度が27.0dl/gであった。従って
第２段目で生成した低分子量ポリオレフインの極限粘度
は0.72dl/gであり、超高分子量ポリエチレンの含有量は
20重量％であった。
尚、得られたポリオレフイン組成物の各成分の［η］
及び組成物の［η］、溶融トルクＴを以下の方法で測定
した。
及び組成物の［η］、溶融トルクＴを以下の方法で測定
した。
［η］:135℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度 溶融トルク（Ｔ）:JSRキユラストメーター（今川機械
工業製）を用い、温度240℃、圧力5kg・cm2、振幅±３
℃、振動数6CPMで測定した溶融状態の試料の応力トルク
である。
工業製）を用い、温度240℃、圧力5kg・cm2、振幅±３
℃、振動数6CPMで測定した溶融状態の試料の応力トルク
である。
［射出成形］ 前記ポリオレフイン組成物100重量部と配合剤として
テトラキス［メチレン（3,5−tert−ブチル−４−ヒド
ロキシ）ヒドロキシンナメート］メタン（商品名IRGNOX
1010、日本チバガイギー（株）0.1重量部、テトラキ
ス（2,4−ジ−tert−ブチルフエニル）−4,4−ビフエニ
レンジフオスフアイト（商品名サンドスタツブＰ−EP
Q、SANDOZ社製）0.1重量部及びステアリン酸カルシウム
（日本油脂（株）製）0.12重量部とをヘンシエルミキサ
ーで混合後、射出成形機（（株）東芝製IS−50）を用い
て以下の条件下で角板（130×120×2mm）を成形後切削
して試験片を作成した。
テトラキス［メチレン（3,5−tert−ブチル−４−ヒド
ロキシ）ヒドロキシンナメート］メタン（商品名IRGNOX
1010、日本チバガイギー（株）0.1重量部、テトラキ
ス（2,4−ジ−tert−ブチルフエニル）−4,4−ビフエニ
レンジフオスフアイト（商品名サンドスタツブＰ−EP
Q、SANDOZ社製）0.1重量部及びステアリン酸カルシウム
（日本油脂（株）製）0.12重量部とをヘンシエルミキサ
ーで混合後、射出成形機（（株）東芝製IS−50）を用い
て以下の条件下で角板（130×120×2mm）を成形後切削
して試験片を作成した。
射出成形条件 シリンダー温度（℃）:200/230/270/270;射出圧力（kg/ cm2）:1次/2次＝1000/800 サイクル（sec）:1次/2次／冷却＝5/3/25;射出速度 （−）:2/10 スクリユー回転数（rpm）:97;金型温度（℃）水冷（32 ℃） 試料の物性評価を以下の方法で行った。
引張試験:ASTM Ｄ 638、但し試験片形状をASTM ４号
及び引張速度を50mm/minとし、降伏点応力（YS:kg/c
m2）、破断点抗張力（TS:kg/cm2）及び破断点伸び（EL:
％）を求めた。
及び引張速度を50mm/minとし、降伏点応力（YS:kg/c
m2）、破断点抗張力（TS:kg/cm2）及び破断点伸び（EL:
％）を求めた。
アイゾット衝撃強度（kg・cm/cm）:ASTM Ｄ 256に準 じ、ノッチ付試験片を用いて行った。
オルゼン剛性（kg/cm2）:ASTM Ｄ 747に準じる。
摩擦摩耗試験：松原式摩擦摩耗試験機（東洋ボールド
ウイン製）を用いて圧縮荷重3.4kg/cm2、すべり速度30m
/minの条件下24時間行い、摩耗損量及び摩擦係数を求め
た。上記角板を射出軸方向に切断し、該切断面中に認め
られる海島構造の島部の長軸方向の径を該切断面の顕微
鏡写真を使つて無作為に20ケ所測定して、島部の平均長
軸粒子径を求めた。島部の平均長軸粒子径は３μｍであ
つた。
ウイン製）を用いて圧縮荷重3.4kg/cm2、すべり速度30m
/minの条件下24時間行い、摩耗損量及び摩擦係数を求め
た。上記角板を射出軸方向に切断し、該切断面中に認め
られる海島構造の島部の長軸方向の径を該切断面の顕微
鏡写真を使つて無作為に20ケ所測定して、島部の平均長
軸粒子径を求めた。島部の平均長軸粒子径は３μｍであ
つた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 広重 国衛 山口県岩国市青木町２丁目３番18号 (56)参考文献 特公 平７−30215（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (6)
- 【請求項１】135℃デカリン中で測定した極限粘度が10
〜40dl/gである超高分子量ポリオレフィンと135℃のデ
カリン中で測定した極限粘度が0.1〜5dl/gである低分子
量ないし高分子量ポリオレフィンとから実質的になり、 - 【請求項２】上記超高分子量ポリオレフィンは該超高分
子量ポリオレフィンと上記低分子量ないし高分子量ポリ
オレフィンとの総重量に対し10〜40重量％の範囲にあ
り、 - 【請求項３】135℃のデカリン中で測定した極限粘度
［η］ｃが3.5〜15dl/gの範囲にあり、 - 【請求項４】溶融トルクＴが4.5Kg・cm以下であり、そ
して - 【請求項５】射出成形角板の断面での海島構造における
島部の平均長軸粒子径が20μｍ以下である ポリオレフィン組成物であって、 - 【請求項６】上記ポリオレフィン組成物は、マグネシウ
ム、チタン及びハロゲンを必須成分とする高活性チタン
触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物触媒成分
（Ｂ）から形成されるチーグラー型触媒であって、生成
するポリオレフィン粒子の粒子径の幾何標準偏差の値が
1.4以上となる様な触媒の存在下に、少くとも１つの重
合工程においてオレフィンを重合させて極限粘度が10〜
40dl/gの超高分子量ポリオレフィンを生成させ、その他
の重合工程において水素の存在下にオレフィンを重合さ
せて極限粘度が0.1ないし5dl/gの低分子量ないし高分子
量のポリオレフィンを生成させる多段階重合法によって
製造されたものであることを特徴とするポリオレフィン
組成物。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62285614A JP2659375B2 (ja) | 1987-11-13 | 1987-11-13 | ポリオレフイン組成物 |
| CA000582596A CA1333945C (en) | 1987-11-13 | 1988-11-09 | Moldable mixtures of ultrahigh-molecular-weight polyolefin and low- to high- molecular-weight polyolefin |
| US07/269,576 US4933393A (en) | 1987-11-13 | 1988-11-10 | Polyolefin composition |
| AT88310679T ATE118024T1 (de) | 1987-11-13 | 1988-11-11 | Polyolefin-zusammensetzung. |
| DE3852929T DE3852929T2 (de) | 1987-11-13 | 1988-11-11 | Polyolefin-Zusammensetzung. |
| EP88310679A EP0318190B1 (en) | 1987-11-13 | 1988-11-11 | Polyolefin composition |
| KR1019880014883A KR910008600B1 (ko) | 1987-11-13 | 1988-11-12 | 폴리올레핀 조성물 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62285614A JP2659375B2 (ja) | 1987-11-13 | 1987-11-13 | ポリオレフイン組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01129047A JPH01129047A (ja) | 1989-05-22 |
| JP2659375B2 true JP2659375B2 (ja) | 1997-09-30 |
Family
ID=17693807
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62285614A Expired - Lifetime JP2659375B2 (ja) | 1987-11-13 | 1987-11-13 | ポリオレフイン組成物 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4933393A (ja) |
| EP (1) | EP0318190B1 (ja) |
| JP (1) | JP2659375B2 (ja) |
| KR (1) | KR910008600B1 (ja) |
| AT (1) | ATE118024T1 (ja) |
| CA (1) | CA1333945C (ja) |
| DE (1) | DE3852929T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| MY103793A (en) * | 1987-11-05 | 1993-09-30 | Mitsui Petrochemical Ind | Olefin resin composition for injection molding |
| JPH01156346A (ja) * | 1987-12-15 | 1989-06-19 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリオレフィン組成物 |
| JPH0819282B2 (ja) * | 1987-12-15 | 1996-02-28 | 三井石油化学工業株式会社 | ポリオレフィン組成物 |
| JPH01156349A (ja) * | 1987-12-15 | 1989-06-19 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリオレフィン組成物 |
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| FR2719050B1 (fr) * | 1994-04-22 | 1996-06-21 | Plastinord | Composition destinée à la fabrication de surfaces de glissement, notamment de semelles de ski ou similaires. |
| DE69615821T2 (de) * | 1995-12-07 | 2002-05-02 | Japan Polyolefins Co Ltd | Polyethylenharz und schlauch und schlauchverbindung hieraus hergestellt |
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| WO2003022920A1 (fr) * | 2001-09-06 | 2003-03-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | Composition de resine de polyethylene |
| WO2005047387A1 (en) * | 2003-11-12 | 2005-05-26 | Showa Denko Plastic Products Co., Ltd. | Polyethylene-base film laminate container package for packaging of container and container package using the film and ethylene-base polymer composition |
| KR100590136B1 (ko) * | 2003-12-15 | 2006-06-15 | 한국과학기술연구원 | 내마모성 초고분자량 폴리에틸렌 복합체 및 그의 제조 방법 |
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| US7758797B2 (en) * | 2006-07-21 | 2010-07-20 | Quadrant Epp Ag | Production of UHMWPE sheet materials |
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| WO2018110361A1 (ja) * | 2016-12-16 | 2018-06-21 | 東レフィルム加工株式会社 | 離型フィルムおよび保護フィルム |
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|---|---|---|---|---|
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| US4281070A (en) * | 1980-01-07 | 1981-07-28 | The Polymer Corporation | Melt processable UHMWPE |
| US4414853A (en) * | 1981-08-10 | 1983-11-15 | The Foxboro Company | Pressure transmitter employing non-linear temperature compensation |
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1987
- 1987-11-13 JP JP62285614A patent/JP2659375B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1988
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