KR100590136B1 - 내마모성 초고분자량 폴리에틸렌 복합체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

내마모성 초고분자량 폴리에틸렌 복합체 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 인공관절 등에 사용되는 초고분자량 폴리에틸렌의 내마모성이 향상된 내마모성 초고분자량 폴리에틸렌 복합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 충전제로 사용되는 무기입자 표면에 초고분자량 폴리에틸렌 중합용 전이금속 촉매/조촉매를 담지하고, 담지된 촉매 위치로부터 초고분자량 폴리에틸렌을 중합함으로써 무기입자 표면이 초고분자량 폴리에틸렌으로 피막된 복합 분말을 얻고, 이들 분말을 직접 성형해 고함량의 무기물 충전과 균일한 무기물 분산을 갖는 인공관절용 초고분자량 폴리에틸렌 복합체를 얻는다. 본 발명에 의해 제조된 무기입자가 충전된 초고분자량 폴리에틸렌 인공관절 재료는 충전되지 않은 초고분자량 폴리에틸렌 재료에 비해 뛰어난 내마모성을 보여 준다.
초고분자량 폴리에틸렌, 무기입자, 복합체, 내마모성, 인공관절, 촉매 중합, 분산

Description

내마모성 초고분자량 폴리에틸렌 복합체 및 그의 제조 방법{Wear Resistant Ultra High Molecular Weight Polyethylene Composite and Its Preparation Method}
도 1a는 카올린 무기입자 표면에 촉매를 담지시키고 에틸렌을 중합시켜 제조된, 카올린 입자 함량이 30 중량%인 카올린/초고분자량 폴리에틸렌 복합체 단면의 주사전자현미경 사진.
도 1b는 카올린 무기입자 표면에 촉매를 담지시키고 에틸렌을 중합시켜 제조된, 카올린 입자 함량이 50 중량%인 카올린/초고분자량 폴리에틸렌 복합체 단면의 주사전자현미경 사진.
도 2a는 습식 분말 혼합 방법을 사용하여 제조된, 카올린 입자 함량이 30 중량%인 카올린/초고분자량 폴리에틸렌 복합체의 마모시험 후 마모표면 사진.
도 2b는 중합 충전 방법을 사용하여 제조된, 카올린 입자 함량이 30 중량%인 카올린/초고분자량 폴리에틸렌 복합체의 마모시험 후 마모표면 사진.
도 3은 실시예 1에서 제조한, 지르코니아 입자가 초고분자량 폴리에틸렌으로 캡슐화된 상태임을 보여주는 주사전자현미경 사진.
본 발명은 무기입자가 균일하게 분산된 초고분자량 폴리에틸렌(ultra high molecular weigth polyethylene, UHMWPE)을 이용하여 내마모성이 우수한 인공관절 등의 재료에 사용되는 초고분자량 폴리에틸렌의 내마모성이 향상된 내마모성 초고분자량 폴리에틸렌 복합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
인공관절은 퇴행성 관절염, 염증성 관절염, 외상에 의한 관절염 등이나 골종양 등으로 인하여 관절부의 연골이나 뼈가 손상되어 관절로서의 기능을 할 수 없게 된 경우에 그 기능을 회복시키기 위하여 치환되는 의료기구이다. 신체의 어깨, 팔꿈치, 손목, 발목, 무릎, 고관절 등에서 시술되는 인공관절 시스템은 관절 융기 또는 골두의 기능을 하는 금속 또는 세라믹 등의 단단한 재료가 연성의 초고분자량 폴리에틸렌 재료 표면에서 미끄럼운동을 하는 구조로 되어 있다. 예를 들어 인공고관절의 경우는 대퇴골두(femoral head) 역할을 하는 구형 헤드와 이와 맞물리는 골반부의 비구소켓(acetabular cup), 그리고 인공무릎관절의 경우는 대퇴골의 관절 융기(femoral component)와 경골판(tibial plate)에 해당되는 아티큘라 플레이트 (articular plate)가 맞물리는 구조로 구성되어 있다. 여기서 비구소켓과 아티큘라 플레이트가 연성의 초고분자량 폴리에틸렌으로 만들어진다.
초고분자량 폴리에틸렌은 탄소와 수소만으로 구성된 중량 평균 분자량 2.0 x 106 g/mol 이상의 선형고분자로서 생체적합성이 우수하고 마찰계수가 낮으며, 내마모성(abrasion resistance)과 충격강도(impact resistance)가 다른 엔지니어링 플 라스틱보다도 월등히 우수하여 인공관절시술(total joint prosthesis)에서 독보적으로 사용되는 베어링 재료이다.
그러나, 이와 같이 내마모성이 우수한 초고분자량 폴리에틸렌도 인공관절 내에서 단단한 금속 또는 세라믹 물질과 장시간 마찰운동을 하게 되면 마모작용에 의해 마모입자들이 발생하게 된다. 이는 특히 신체의 하중이 많이 실리고 상대적으로 운동량이 많은 인공고관절과 인공무릎관절에서 두드러지게 나타나는 현상이다. 이들 미세한 초고분자량 폴리에틸렌 마모입자들은 관절액에 떠다니면서 관절활액막염(polyethylene synovitis)과 같은 염증을 일으키기도 하고, 인공관절 주위에 침전되면서 골용해(osteolysis) 현상을 유발하여 결국에는 인공관절 기능을 완전히 상실시킨다. 또한, 인공고관절 시술에서 심각한 문제로 대두되고 있는 스템(stem)의 루스닝(loosening)도 폴리에틸렌 마모입자에 의해 그 진행이 촉진되는 것으로 알려져 있다.
따라서, 인공관절의 수명을 연장시키기 위해서는 초고분자량 폴리에틸렌의 내마모성을 향상시켜 폴리에틸렌 마모입자의 형성을 억제하는 것이 무엇보다도 중요하다. 현재까지 초고분자량 폴리에틸렌의 내마모성을 향상시키기 위한 방법으로 크게 2가지가 제시되었는데, 첫째는 섬유 또는 무기입자를 충전시키는 방법이고 둘째는 폴리에틸렌 표면을 가교(crosslinking)시키는 방법이다.
1970년대에 탄소섬유로 강화된 초고분자량 폴리에틸렌(PolyIITM)을 제조하는 방법(Ainsworth R, Trans 3rd Soc. Biomaterials, 3, 119, 1977)이 소개된 이후로, 최근에는 Al-Cu-Fe 입자를 충전하는 방법(Brian C. Anderson, Biomaterials, 23, 1761, 2002)과 월라스토나이트 섬유를 충전하는 방법(Jin Tong, Wear, 2003) 등이 알려져 있다. 이러한 초고분자량 폴리에틸렌에 섬유 또는 무기입자를 충전하는 방법은 복합체의 인장탄성률을 증가시키기는 하지만 충격강도 측면에서 볼 때는 대부분 부정적인 효과를 낳는다.
앞에서 언급된 섬유 또는 무기입자를 충전하는 방법은 모두 기계적 혼련 방법을 사용한다. 초고분자량 폴리에틸렌은 평균분자량이 2.0 x 106 g/mol 이상이므로 고분자 재료 가공에 사용되는 일반적인 압출, 사출 등의 가공방법을 사용할 수 없고, 압축성형이나 특수 램 압출(ram extrusion)이 사용된다. 따라서, 앞에서 언급된 기계적 혼련 방법은 충전물과 초고분자량 폴리에틸렌 분말을 건식 분말 혼합 또는 습식 분말 혼합을 수행한 후 이를 직접 압축성형 또는 램압출하는 것을 의미한다.
이 방법에 의한 충전 방식은 충전입자의 균일한 분산을 얻기가 어려우며, 특히 충전량이 많은 고충전의 경우에는 분말 혼합 방법과 성형 조건을 개선한다 하더라도 균일한 분산을 얻는 데는 한계가 있다. 따라서, 기계적 혼련 방법으로 만들어진 섬유 또는 무기입자 충전 초고분자량 폴리에틸렌 복합체의 마모 특성을 보면, 충전량이 적은 경우는 내모성의 향상을 보이다가 충전량이 어느 한도 이상이 되면 내마모성이 도리어 저하되는 현상을 보이는 데 이것은 앞에서 언급한 충전물의 분산 문제와 관계가 있다 (X. L. Xie 등, Biomaterials, 24권, 1889~1896 페이지, 2003년).
1980년대 이후에는 초고분자량 폴리에틸렌의 표면 가교(crosslinking)에 의해 내마모성을 향상시키고자 하는 여러 방법이 제시되었는데, 감마선(R. Chiesa, J. Biomed. Mater. Res, 50, 381, 2000) 또는 전자빔(Orhun K. Muratoblu, J. Arthrop., 16, 149, 2001)을 조사하여 표면을 가교시키는 방법, 과산화물을 첨가하여 화학적으로 가교시키는 방법(Ronald S., 미국 특허 제6,281,264호), 실란 화합물을 첨가하여 가교시키는 방법(X. L. Xie, Biomaterials, 24, 1889, 2003) 등이 제시되었다. 특히, 감마선 또는 전자빔을 조사하는 방법에서는 초고분자량 폴리에틸렌의 내부 사슬에 반응성 라디칼이 형성되고 이들이 서로 결합하여 가교되는 것으로 알려져 있지만, 이때 형성된 반응성 라디칼은 상당시간 잔재하면서 표면의 산화와 분해를 일으키는 것으로 보고되고 있다.
따라서, 감마선 조사 후 열처리를 하는 방법(M. S. Jahan, Radiation Physics and Chemistry, 62, 141, 2001), 용융상태에서 전자빔을 조사하는 방법(Orhun K. Muratoglu, Biomaterials, 23, 747, 2002) 등에 의해 가교반응 후 잔재하는 반응성 라디칼을 제거하는 방법이 제시되었다. 그러나, 이러한 다양한 노력에도 불구하고 표면 가교 방법들은 반응 특성상 표면으로부터의 가교 깊이가 제한되어 있고, 가교 반응에 수반되는 기계적 물성 저하라는 문제점을 안고 있다.
이러한 방법 이외에도, 초고분자량 폴리에틸렌의 결정화도를 증가시키는 방법(Rimnac CM, Trans 42nd Orthop. Res. Soc., 21, 48, 1996)과 직접 압축 성형에 의한 제조방법(J. J. Wu, Biomaterials, 23, 3773, 2002) 등이 보고되어 왔으나 획 기적인 내마모성 향상과 물성 향상을 얻지는 못하였다.
본 발명의 목적은 내나모성 및 기계적 특성이 우수한, 인공 관절 등의 재료로서 사용하기 위한 초고분자량 폴리에틸렌을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명자들은 중합단계에서 초고분자량 폴리에틸렌 기질 내에 무기입자를 균일하게 분산시키고 무기입자에 담지된 촉매를 사용하여 폴리에틸렌을 중합시켜 무기입자와 폴리에틸렌 사이에 우수한 계면 접착력을 갖도록 함으로써 이를 성형해 만들어진 초고분자량 폴리에틸렌 인공관절 등의 부품이 뛰어난 내마모성과 우수한 기계적 물성을 갖는다는 것을 밝혀 내어 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 무기입자가 균일하게 분산된 초고분자량 폴리에틸렌을 이용하여 인공관절 등의 재료에 사용되는 내마모성이 향상된 초고분자량 폴리에틸렌 복합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서는 충전되는 무기입자 표면에 초고분자량 폴리에틸렌 중합용 촉매를 담지하고, 담지된 촉매로부터 초고분자량 폴리에틸렌 사슬을 성장시켜 중합 단계에서 각각의 무기입자가 초고분자량 폴리에틸렌으로 캡슐화(encapsulation)되도록 만든다. 이와 같이 초고분자량 폴리에틸렌으로 캡슐화된 복합체 분말은 추가의 혼련공정 없이 압축 성형 또는 램압출을 이용하여 그대로 성형하여도 기계적 혼련에 의해 제조된 복합체보다 뛰어난 무기입자 분산도와 계면 특성을 갖는다.
본 발명에서 사용되는 무기입자는 내마모성이 우수하고 촉매 담지가 용이한 무기물 중에서 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용가능한 내마모성 무기물의 예는 지르코니아(ZrO2), 티타네이트(TiO2), 알루미나(Al2O 3), 실리콘 옥사이드(SiO2), 지르코늄 카바이드(ZrC), 티타늄 카바이드(TiC), 하프늄 카바이드(HfC), 탄탈륨 카바이드(TaC), 니오븀 카바이드(NbC), SiC(실리콘 카바이드), 바나듐 카바이드(VC), 텅스텐 카바이드(WC), 실리콘 니트라이드(SiN), 보론 니트라이드(BN) 등을 포함한다.
또한, 본 발명에서 사용될 수 있는 무기입자에는 층상구조를 갖는 클레이 무기입자가 포함된다. 층상구조를 갖는 클레이는 초고분자량 폴리에틸렌에 충전되었을 때 내마모성뿐만 아니라 기계적 물성의 향상 효과가 있다. 층상구조를 갖는 클레이는 카올린, 탈크, 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 마이카, 합성 마이카, 사우코나이트, 버미큘라이트, 마가디이트(magadiite), 케냐아이트(kenyaite) 등으로 이루어지는 군 중에서 선택해서 사용할 수 있다.
일반적으로 상기에 명시된 산화무기물과 산화무기물의 조합으로 구성되는 클레이의 경우 그 자체적으로 소량의 히드록실기가 입자 표면에 공유결합되어 있으므로 이들을 이용하여 초고분자량 폴리에틸렌 중합용 촉매를 담지할 수 있다. 무기입자 표면에 촉매담지를 위한 기능성기가 없는 경우에도 적절한 표면처리를 통하여 히드록실기와 같은 촉매 담지용 기능성기를 도입하여 촉매 담지에 이용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 촉매는 무기입자를 담지체로 하여 전이금속 화합물을 반 응시킨 후 유기 금속화합물 또는 할로겐화 유기 금속화합물을 반응시켜 형성되는 지글러-나타 촉매 시스템이다. 담지 촉매로서 전이금속 화합물은 M(OR)nX4-n의 화학식으로 표시된다. 상기 식에서, M은 전이금속으로서 티타늄, 바나듐, 크롬, 코발트 및 니켈 등으로 이루어지는 군 중에서 선택되고, X는 할로겐 원자이고, R은 탄소수 1~20의 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이고, n은 0 내지 4의 정수이다.
담지체로서의 무기입자와 전이금속 화합물의 반응을 구체적으로 보면, 촉매는 무기입자의 표면에 있는 소량의 히드록실기와 직접 반응하여 산(HCl)을 배출하며 이러한 반응은 진공 또는 불활성 가스 분위기 하에서 무기입자를 반응용매에 분산시킨 상태에서 이루어지거나 또는 건조된 무기입자를 촉매 증기와 접촉시켜 이루어진다. 무기입자의 표면에 담지되는 전이금속 화합물의 양은 ICP (induced coupled plasma)를 이용하여 측정 가능하며, 그 양은 무기입자의 종류와 표면에 존재하는 히드록실기의 양에 따라 다양하게 나타나며, 예를 들어 Ti를 포함하는 전이금속 화합물의 경우 5~15 mmol·Ti/100g·충전제로 나타났다.
조촉매로 사용되는 유기 금속화합물 또는 할로겐화 유기 금속화합물은 담지촉매와 함께 작용하여 중합활성을 나타내는데 그 화학구조는 다음과 같다.
RnAlX3-n
여기서, R은 탄소수 1~20의 탄화수소기로서 알킬, 시클로알킬, 또는 아릴기를 의미하며, X는 할로겐 또는 수소 원자이고, n은 1 내지 3의 정수이다. 조촉매는 몰 기준으로 촉매의 1~200배, 바람직하게는 3~30배 범위에서 사용하고, 이 범위는 반응 조건에 적합한 촉매의 활성을 조절하기 위한 적절한 범위이다. 조촉매 담지 반응은 촉매담지 반응과 마찬가지로 진공 또는 불활성 가스의 분위기 하에서 용매 분산 상태에서 또는 조촉매 증기와의 접촉으로 이루어진다.
촉매와 조촉매의 담지과정에 사용되는 용매는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소부탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소 화합물, 또는 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 화합물을 선택하여 사용한다.
상기와 같은 방법으로 제조된 무기 입자가 충전된 초고분자량 폴리에틸렌 복합체 분말은 압축 성형을 통해 원하는 측정 시편을 얻을 수 있었다. 또한, 본 발명에서는 기계적 혼련 방법에 의하여 제조된 복합체와 본 발명의 방법에 의해 제조된 복합체의 마모특성과 기계적 강도를 비교하기 위해 미쓰이 케미컬(Mitsui Chemical)사의 미펠론(MipelonTM)을 사용하여 기계적 혼련에 의한 시편을 제작하였다. 사용된 미펠론의 중량 평균 분자량은 2,000,000 g/mol이었고 입자크기는 30 ㎛이었다. 사용된 기계적 혼련 방법은 습식 분말 혼합물의 압축 성형으로서, 구체적인 제조 방법은 실시예에서 설명한다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 하기 예에 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
무기 입자로 직경 0.25 ㎛ 크기의 구형 지르코니아(ZrO2)를 진공오븐에서 24시간 동안 100℃에서 충분히 건조하여 사용하였고, 용매는 정제한 톨루엔을 사용하 였으며, 촉매(TiCl4)와 조촉매(Al(C2H5)3)는 별도의 정제없이 사용하였다.
불활성 가스 분위기의 고압 반응기(1 리터)에 지르코니아 20 g을 톨루엔 100 ㎖에 분산시킨 후 티타늄 테트라클로라이드(TiCl4)를 2 mmol을 부가하여 30℃에서 1시간 동안 교반하였다. 그 후, 트리에틸 알루미늄(Al(C2H5)3) 15 mmol을 첨가하여 10분간 반응시킨 후 30℃로 유지하고 에틸렌 가스를 4 bar의 압력으로 가하여 1시간 동안 주입하였다. 중합이 완료된 생성물은 세척, 건조 후 분말 상태로 회수하였다.
이렇게 제조된 생성물은 지르코니아 입자 하나 하나가 초고분자량 폴리에틸렌으로 캡슐화된 상태임이 주사전자현미경으로 확인되었다 (도 3 참조). 그리고 생성물 중에서 초고분자량 폴리에틸렌만을 Soxhlet 추출기에서 추출하여 트리클로로벤젠에 용해시킨 후 용액점도계로 분자량을 측정한 결과, 2.3 x 106 g/mol의 초고분자량 폴리에틸렌임이 확인되었으며, 용융점은 136℃, 결정화도는 48%이었다.
<실시예 2>
무기입자로 직경 0.5 ~1 ㎛ 크기의 구형 알루미나(Al2O3)를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하여 알루미나가 충전된 초고분자량 폴리에틸렌을 합성하였다. 이것은 1.7 x 106 g/mol의 분자량과 135℃의 녹는점과 49%의 결정화도를 나타내었다.
<실시예 3>
무기 입자로 층상구조를 가지는 카올린을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하여 카올린이 충전된 초고분자량 폴리에틸렌을 합성하였으며, 이것은 2.1 x 106 g/mol의 분자량과 135℃의 녹는점, 37%의 결정화도를 나타내었다.
<마모시편 가공예 1>
상기 실시예에서 제조된 무기입자가 충전된 초고분자량 폴리에틸렌은 마모측정 및 기계적 물성을 측정하기 위해 압축성형하였다. 분말 상태의 무기입자가 충전된 초고분자량 폴리에틸렌을 충분히 건조시킨 후 100 x 40 x 10 ㎜ 금형 내에 채워 넣고 초기 240℃의 온도와 10 MPa의 압력에서 20분간 등온 성형 후, 120℃로 냉각시켜 40 MPa의 압력으로 30분간 유지하고 상온으로 냉각하였다. 압축 성형된 시편은 마모측정을 위해 ASTM G77에 따라 10.2 x 6.4 x 15.8 ㎜의 크기로 연마하고 표면 거칠기를 1~2 ㎛로 하였다.
<마모시험 방법>
본 발명에서는 마모시험 장치로서 마모량 및 마찰력의 측정이 비교적 간단하고 단기간에 측정이 가능한 링온블록(ring-on-block) 형태의 마모시험기(Dow Corning LFW-1)를 사용하였다. 측정에 사용되는 모든 마모 시편들은 동일한 표면 거칠기와 치수를 유지하도록 하였으며 표면은 알코올류로 세척 후 건조하여 사용하였다. 마모시편에 가해진 적용하중은 133 N, 미끄럼속도는 0.13 m/s, 마모시간은 2시간으로 고정하고, 실험온도는 25~28℃, 습도는 40~50%로 유지하여 실험하였다. 링 부분에 해당되는 마모시편의 상대재로는 베어링강을 사용하였으며 표면 거칠기 는 1.5(±0.5 ㎛)로 기계 가공하여 사용하였다. 마모량은 마모시험이 끝난 후 마모면을 정량화하고 이로부터 마모 부피를 계산한 후 이를 미끄럼거리와 적용하중으로 나누어 마모속도(wear rate)로 나타내었다. 마모속도는 내마모성을 나타내는 인자로서 낮은 값을 나타낼수록 높은 내마모성을 나타낸다.
<비교예 1> 내마모성 측정
상기 실시예에서 중합된 무기입자 충전 초고분자량 폴리에틸렌과 분말 혼합법으로 무기물이 분산된 초고분자량 폴리에틸렌의 마모특성을 비교하였다. 분말 혼합법에 사용된 상업용 초고분자량 폴리에틸렌은 미쓰이 케미칼사의 MipelonTM을 사용하였으며 이것은 분자량 2 x 106 g/mol이고 30 ㎛의 입자 크기를 가지는 고상 분말이다. 무기물의 고른 분산을 위해서 분말 혼합 중에서도 습식 분말 혼합법이 사용되었으며 구체적인 분산 방법을 지르코니아 무기입자와 MipelonTM의 습식 분말 혼합으로 설명하면 다음과 같다.
상업용 초고분자량 폴리에틸렌(MipelonTM)과 실시예 1에서 사용된 직경 0.25 ㎛ 크기의 구형 지르코니아를 알코올류의 용제에 분산시켜 초음파 진동기에서 1시간 처리한 후 60℃의 진공오븐에서 24시간 이상 건조시킨 후 상기 마모시편 가공예 1과 동일한 방법의 가공 조건으로 압축 성형하여 마모 시편 2 및 3을 제작하였다. MipelonTM과 지르코니아는 다양한 조성비로 혼합이 가능하며 용제로는 에탄올, 메탄올, 이소프로필알코올 등에서 선택하여 사용할 수 있다.
MipelonTM과 실시예 2 및 3에서 사용된 알루미나 (시편 4) 및 카올린 (시편 5 및 6)을 사용하여 상기와 동일한 방식으로 마모 시편을 제조하였다.
충전되지 않은 상업용 초고분자량 폴리에틸렌 (MipelonTM) 단독 시편(시료 1)과 습식 분말 혼합 시편(시료 2~6) 및 무기입자가 중합 충전된 초고분자량 폴리에틸렌 시편(시편 7~11)의 마모시험 결과를 표 1에 나타내었다.
시편 7 및 8은 실시예 1의 방법으로 제조한 초고분자량 폴리에틸렌을 사용하여 제조한 시편이고, 시편 9는 실시예 2의 방법으로 제조한 초고분자량 폴리에틸렌을 사용하여 제조한 시편이고, 시편 10 및 11은 실시예 3의 방법으로 제조한 초고분자량 폴리에틸렌을 사용하여 제조한 시편이다.
중합충전 시료에서의 무기입자 함량(중량%)은 중합 개시부터 질량유량계를 통해 주입되는 에틸렌의 적산량이 원하는 무기입자함량에 이르렀을 때 메탄올을 주입하여 반응을 종료시킴으로써 맞추었다. 표 1에서 습식 분말 혼합법과 중합 충전법에서 사용한 무기입자는 동일한 종류의 무기입자를 사용하였다.
입자 충전 방식에 따른 내마모성 비교
시료 무기입자 충전방법 입자함량 (중량%) 마모속도 (x 10-6㎜3/N·m)
1 - - 0 10.38
2 지르코니아 습식 분말 혼합법 15 5.96
3 지르코니아 습식 분말 혼합법 30 4.24
4 알루미나 습식 분말 혼합법 30 4.13
5 카올린 습식 분말 혼합법 30 5.48
6 카올린 습식 분말 혼합법 50 3.77
7 지르코니아 중합 충전법 15 4.52
8 지르코니아 중합 충전법 30 3.44
9 알루미나 중합 충전법 30 3.89
10 카올린 중합 충전법 30 4.52
11 카올린 중합 충전법 50 1.64
상기 표 1에서 보는 바와 같이 무기입자가 충전되지 않은 초고분자량 폴리에틸렌보다 충전된 것이 획기적인 내마모성 향상을 보였으며, 중합 충전 방식에 의해 제조된 본 발명의 복합체가 습식 분말 혼합법에 의한 것보다 우수한 내마모성을 나타내었다. 또한, 무기입자의 충전율이 증가할수록 마모량도 감소하여 카올린 50%의 중합 충전 복합체의 경우 충전되지 않은 초고분자량 폴리에틸렌에 비해 6배 이상의 내마모성 향상을 나타내었다.
<비교예 2> 기계적 특성 시험
초고분자량 폴리에틸렌 복합체가 인공관절 재료로 사용되는 위해서는 내마모성뿐만 아니라 기계적 물성 또한 매우 중요하다. 무기입자를 충전하여 제조된 초고분자량 폴리에틸렌 복합체의 입자충전 방식에 따른 기계적 강도의 차이를 비교하기 위해 습식 분말 혼합법과 중합 충전법에 의해 제조된 복합체의 인장강도를 비교하였다. 인장강도 실험은 ASTM D-638에 따라 실행하였다. 충전되지 않은 상업용 초고분자량 폴리에틸렌 (MipelonTM) 단독 시편(표 1의 시료 1), 습식 분말 혼합한 시편 (표 1의 시료 2 및 3) 및 무기입자가 중합 충전된 초고분자량 폴리에틸렌 시편(표 1의 시편 7 및 8)의 인장시험 결과를 표 2에 표시하였다.
카올린 입자의 충전 방식에 따른 인장강도 비교
시료 충전방법 입자함량 (중량%) 탄성률 (MPa) 항복강도 (MPa) 파괴 변형률 (%)
1 - 0 366.3 18.9 632.2
2 습식 분말 혼합법 15 447.5 17.6 381.4
3 습식 분말 혼합법 30 623.1 16.9 268.4
6 중합 충전법 15 654.9 19.6 672.5
7 중합 충전법 30 789.2 18.2 525.2
표 2에서 보는 바와 같이 중합 충전 방식으로 제조된 초고분자량 폴리에틸렌 복합체가 습식 분말 혼합법에 의해 제조된 것보다 탄성률, 항복강도가 모두 우수하며, 특히 복합체의 강인성(toughness)과 관계가 있는 파괴변형률(break strain)에서는 중합 충전법에 의해 제조된 것이 월등히 우수한 특성을 나타내었다. 상기 비교예 1 및 2에서 입증된 바와 같이, 중합 충전 방식이 분말 혼합 방식에 비해 내마모성 및 기계적 특성이 모두 우수한 것은 중합 충전 방식에서는 보다 균일한 무기입자 분산이 이루어지고 있고, 따라서 무기입자끼리의 응집현상이 적고 아울러 무기입자와 폴리에틸렌 메트릭스 사이의 계면 특성도 우수하기 때문으로 해석된다.
도 1a 및 1b는 중합 충전 방식에 의해 제조된 카올린/초고분자량 폴리에틸렌 복합체의 파단면을 주사전자현미경으로 관찰한 것이다. 입자함량 30~50%의 고충전에서도 카올린 입자들이 응집현상 없이 균일하게 분산되어 있으며 카올린과 폴리에틸렌 매트릭스 사이의 계면 특성도 우수한 것을 알 수 있다.
비교예 3
상기 비교예 1에서 마모시험을 한 후 카올린 복합체 시편들의 마모표면을 주사전자현미경으로 비교하였다. 중합 충전 방식에 의해 제조된 복합체(도 2b)보다는 습식 분말 혼합 방식에 의해 제조된 복합체(도 2a)에서 마모표면으로부터의 판상형 박리가 심하게 일어난다. 인공관절의 수명을 연장시키기 위해서는 마모입자의 형성을 억제하는 것이 중요하므로 마모표면으로부터의 박리가 적은 중합 충전 방식에 의한 복합체가 인공관절 재료로서 유리함을 알 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명에 의하면 균일한 무기입자 분산과 우수한 계면 특성을 갖는 초고분자량 폴리에틸렌 복합체를 제조할 수 있으며, 이는 기계적 혼련 방법(건식 또는 습식 분말 혼합)에 의해 제조된 초고분자량 폴리에틸렌 복합체보다 매우 향상된 내마모성과 기계적 특성을 갖는다. 따라서, 본 발명에 의한 초고분자량 폴리에틸렌 복합체를 가공 또는 성형함으로써 내마모성과 기계적 특성이 우수한 인공관절 부품 및 기어, 베아링 등의 내마모성 기계부품을 제조할 수 있으며, 특히 인공관절의 경우 초고분자량 폴리에틸렌과 금속 또는 세라믹 표면과의 마찰에서 발생하는 절대 마모량을 감소시켜 인공관절의 수명을 획기적으로 연장시키는 효과를 얻을 수 있다.

Claims (12)

  1. 무기 입자에 올레핀 중합 촉매를 담지하는 단계,
    상기 무기 입자에 조촉매를 담지하는 단계, 및
    상기 올레핀 중합 촉매 및 조촉매가 담지된 무기 입자에 에틸렌을 부가하여 무기 입자 표면에서 초고분자량 폴리에틸렌을 중합시켜 각각의 무기입자를 초고분자량 폴리에틸렌으로 캡슐화시키는 단계
    를 포함하는, 무기 입자가 충전된 초고분자량 폴리에틸렌 복합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 올레핀 중합 촉매가 하기 화학식의 전이금속 화합물인 방법.
    M(OR)nX4-n
    상기 식에서, M은 전이금속으로서 티타늄, 바나듐, 크롬, 코발트 및 니켈 등으로 이루어지는 군 중에서 선택되고, X는 할로겐 원자이고, R은 탄소수 1~20의 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이고, n은 0 내지 4의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서, 조촉매가 하기 화학식으로 표시되는 유기 금속화합물 또는 할로겐화 유기 금속화합물인 방법.
    RnAlX3-n
    상기 식에서, R은 탄소수 1~20의 탄화수소기로서 알킬, 시클로알킬, 또는 아릴기를 의미하며, X는 할로겐 또는 수소 원자이고, n은 1 내지 3의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서, 진공 또는 불활성 가스 분위기 하에서 용매에 분산시킨 무기입자에 촉매를 부가함으로써 촉매가 담지되는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 무기입자를 촉매 증기와 접촉시킴으로써 촉매가 담지되는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 무기입자가 지르코니아 (ZrO2), 티타네이트 (TiO2), 알루미나 (Al2O3), 실리콘 옥사이드 (SiO2), 지르코늄 카바이드 (ZrC), 티타늄 카바이드 (TiC), 하프늄 카바이드 (HfC), 탄탈륨 카바이드 (TaC), 니오븀 카바이드 (NbC), SiC (실리콘 카바이드), 바나듐 카바이드 (VC), 텅스텐 카바이드 (WC), 실리콘 니트라이드 (SiN) 및 보론 니트라이드 (BN)로 이루어지는 군 중에서 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 무기입자가 카올린, 탈크, 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 마이카, 합성 마이카, 사우코나이트, 버미큘라이트, 마가디이트 (magadiite) 및 케냐아이트 (kenyaite)로 이루어지는 군 중에서 선택되는 것인 방 법.
  8. 제3항에 있어서, 조촉매가 유기 알루미늄 (C2H5)3Al, (C2H5 )2AlCl, (C2H5)1AlCl2, (t-C4H9)3Al 및 (이소-C 4H9)3Al로 이루어지는 군 중에서 선택되는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된, 무기 입자가 충전된 내마모성 초고분자량 폴리에틸렌 복합체.
  10. 제9항에 있어서, 무기입자가 지르코니아 (ZrO2), 티타네이트 (TiO2), 알루미나 (Al2O3), 실리콘 옥사이드 (SiO2), 지르코늄 카바이드 (ZrC), 티타늄 카바이드 (TiC), 하프늄 카바이드 (HfC), 탄탈륨 카바이드 (TaC), 니오븀 카바이드 (NbC), SiC (실리콘 카바이드), 바나듐 카바이드 (VC), 텅스텐 카바이드 (WC), 실리콘 니트라이드 (SiN) 및 보론 니트라이드 (BN)로 이루어지는 군 중에서 선택되는 것인 복합체.
  11. 제9항에 있어서, 무기입자가 카올린, 탈크, 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 마이카, 합성 마이카, 사우코나이트, 버미큘라이트, 마가디이트 및 케냐아이트로 이루어지는 군 중에서 선택되는 것인 복합체.
  12. 제9항의 초고분자량 폴리에틸렌 복합체로 제조된 인공관절 부품.
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