CN104254547A - 用于聚烯烃聚合的催化剂的制备方法和聚烯烃的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于聚烯烃聚合的催化剂的制备方法、通过所述制备方法得到的催化剂和使用所述催化剂的聚烯烃制备方法，所述催化剂能够在单一的反应器中聚合低密度聚乙烯而无需单独注入共聚单体以由此通过简化的方法低成本地制备最终的产物。

Description

用于聚烯烃聚合的催化剂的制备方法和聚烯烃的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于聚烯烃聚合的催化剂的制备方法和聚烯烃的制备方法，以及更具体而言，涉及一种用于聚烯烃聚合的催化剂的制备方法和聚烯烃的制备方法，所述催化剂能够在反应器中聚合低密度聚乙烯而无需单独注入共聚单体以由此通过更简化的工艺低成本地制备最终产物。
背景技术
在共聚单体、清洁剂、润滑剂、增塑剂等中使用的重要的材料，线性α-烯烃在商业中广泛使用。特别地，当制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)时，1-己烯和1-辛烯主要用作调节聚乙烯密度的共聚单体。
在根据现有技术的制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)的过程中，共聚单体，如α-烯烃，例如1-己烯和1-辛烯，与乙烯一起共聚从而形成在聚合物主链上的支链以调节密度。
因此，为了制备其中共聚单体含量高的LLDPE，其问题在于共聚单体的成本为大部分的制备成本。为了解决这种问题，已经尝试了多种方法。
此外，由于α烯烃的应用领域或市场规模根据其种类的不同而不同，商业角度而言，选择性地制备特定的烯烃的技术是非常重要的。近来，已经大体上进行了通过选择性使乙烯低聚来高选择性地制备1-己烯或1-辛烯的铬催化剂技术的研究。
作为根据现有技术的1-己烯或1-辛烯的商业制备方法，存在由壳牌化学的壳牌高级烯烃工艺(Shell higher olefin process(SHOP))、佛龙菲利浦化学公司的齐格勒法等，并且可以制备具有宽分子量分布的(C4～C10)α-烯烃。
此外，已经进行了多种使用有机金属催化剂通过乙烯三聚或四聚法选择性地制备1-己烯或1-辛烯的研究至技术的转化，但是缺点在于在载体(如二氧化硅)上负载有机金属催化剂的情况下，活性显著下降(J.Am.Chem.Soc.2003,125,5272,Ind.Eng.Chem.Res.2008,47,5369)。
发明内容
技术目的
为了提供用于聚烯烃聚合的催化剂的制备方法，已经做出了本发明，所述催化剂能够具有高催化活性、确保用于α-烯烃的高选择性，并且在单一的反应器中聚合低密度的聚乙烯，而无需单独注入共聚单体以由此通过更简化的工艺更低成本地制备最终产物。
此外，为了使用通过用于聚烯烃聚合的催化剂的制备方法得到的催化剂的聚烯烃的制备方法，已经做出了本发明。
技术方案
提供了用于聚烯烃聚合的催化剂的制备方法，包括：在金属氧化物载体上负载下面化学式1的有机铬化合物；在其中负载了所述有机铬化合物的金属氧化物载体上负载包含第13族金属的助催化剂；和在其中负载了所述有机铬化合物和所述助催化剂的金属氧化物载体上负载茂金属催化剂。
[化学式1]
在化学式1中，R1和R2相同或不同，各自独立地为：包含选自O、N和P中的杂原子且具有2至20个碳原子的烃基，R3为氢，或包含选自O、N和P中的杂原子且具有2至20个碳原子的烃基，以及Y为卤素、氢或具有1至4个碳原子的烃基。
此外，提供了聚烯烃的制备方法，包括：在通过用于聚烯烃聚合的催化剂的制备方法得到的用于聚烯烃聚合的催化剂的存在下聚合烯烃单体。
在下文中，将描述根据本发明的示例性的实施方式的用于聚烯烃聚合的催化剂的制备方法和聚烯烃的制备方法。
在本发明的说明书中，聚烯烃是用于表示一种聚烯烃的单体的聚合物和两种以上的烯烃单体的共聚物的所有的聚合物。
根据本发明的一个示例性的实施方式，提供了用于聚烯烃聚合的催化剂的制备方法，包括：在金属氧化物载体上负载化学式1的有机铬化合物；在其中负载了所述有机铬化合物的金属氧化物载体上负载包含第13族金属的助催化剂；和在其中负载了所述有机铬化合物和所述助催化剂的金属氧化物载体上负载茂金属催化剂。
在制备用于聚烯烃聚合的催化剂的通用方法中，进行在载体上负载助催化剂(如甲基铝氧烷(MAO)等)，然后负载聚合催化剂或有机铬化合物的步骤。然而，由于能够被负载在二氧化硅上的助催化剂的量是有限的，待后续负载的茂金属催化剂或有机铬化合物的负载量是根据负载的助催化剂的量决定的，由于在负载助催化剂之后负载的有机铬化合物，聚合催化剂(如茂金属催化剂等)的活性可能会下降。
在根据现有技术的多种有机铬催化剂的情况下，在使用甲基铝氧烷(在下文中称作“MAO”)或硼酸盐作为助催化剂的情况下，可以高活性地和高选择性地制备1-己烷，但是在催化剂与助催化剂一起负载在载体上时，活性会显著下降。此外，存在的局限在于在其中在助催化剂之前负载已知的有机铬化合物的情况下，在聚烯烃聚合过程中，所述有机铬化合物不具有活性。
因此，难以开发包含助催化剂、用于聚烯烃聚合的茂金属催化剂和提高对共聚单体的选择性的有机铬催化剂的催化剂。
因此，本发明的发明人通过实验发现：在使用通过根据示例性实施方式的用于聚烯烃聚合的催化剂的制备方法制备的催化剂的情况下，可以确保：注入的共聚单体(如1-己烯或1-辛烯)的高选择性从而聚合低密度的聚乙烯，并且在反应器中可以聚合低密度的聚乙烯，而无需分别注入共聚单体，由此完成本发明。
特别地，本发明的发明人确认：在制备用于烯烃聚合的催化剂时，即使在在金属氧化物载体上负载化学式1的有机铬化合物，然后负载包含第13族金属的助催化剂和茂金属催化剂的情况下，可以确保线性α-烯烃的选择性处于高水平，并且显著提高所述茂金属催化剂的活性位点，使得还可以显著提高聚合反应催化剂的活性。
更具体而言，可以确认：在使用不同种类的有机铬化合物的情况下和改变所述有机铬化合物和助催化剂的负载次序以制备用于聚烯烃聚合的催化剂的情况下，用于线性α-烯烃(如1-己烯和/或1-辛烯)的选择性和催化活性相对较低。
此外，与用于聚烯烃聚合的催化剂的通用制备方法不同，由于在所述有机铬化合物负载在所述载体上之后可以使所述助催化剂负载在所述载体上，可以调节负载的有机铬化合物的量。因此，可以调节负载的有机铬化合物的量，从而提高用于线性α-烯烃(如1-己烯或1-辛烯)的选择性，使得可以聚合烯烃，如具有多种物理性能的低密度聚乙烯(PE)。
在根据上述示例性的实施方式的用于烯烃聚合的催化剂中包含化学式1的有机铬化合物中，在配体的末端上可以引入烷氧基，使得所述助催化剂或茂金属催化剂在有机溶剂(例如，甲苯、己烷等)中的溶解度增加。此外，由于化学式1的有机铬化合物特有的化学结构，其可以高效地结合到金属氧化物载体上以由此负载在其上，并且可以保持其活性，同时在高效地结合到所述催化剂上。
如上所示，在化学式1中，R1和R2相同或不同，并且各自独立地为包含选自O、N和P中的杂原子且具有2至20个碳原子的烃基。
此外，在化学式1中，R1和R2各自可以为在烷基的末端包含叔丁氧基且具有2至20个碳原子的烃基。
具体而言，R1和R2可以各自为具有2至20个碳原子的烃基，其中，使烷氧基(如叔丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、异丙氧基、正丙氧基、乙氧基和甲氧基)结合到其末端，并且优选地，R1和R2可以各自为叔丁氧基己基。
在化学式1中，R3可以为氢，或包含选自O、N和P中的杂原子且具有2至20个碳原子的烃基，以及Y可以为卤素、氢或具有1至4个碳原子的烃基。
此外，在化学式1中，R3可以为氢，或在烷基的末端包含叔丁氧基且具有2至20个碳原子的烃基。
具体而言，R3可以为氢，或在末端包含烷氧基(如叔丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、异丙氧基、正丙氧基、乙氧基和甲氧基)且具有2至20个碳原子的烃基。
在化学式1中，Y可以为卤素、氢或具有1至4个碳原子的烃基，优选地为，卤素或甲基，且更优选地为氯(Cl)。
在化学式1中，铬(Cr)可以与硫(S)和氮(N)配位。
同时，在根据本发明的一个示例性的实施方式的制备方法中，在所述金属氧化物载体上负载化学式1的有机铬化合物和在所述负载了有机铬化合物的金属氧化物载体上负载包含第13族金属的助催化剂之后，可以进一步进行在负载了所述有机铬化合物和助催化剂的金属氧化物载体上负载所述茂金属催化剂。
作为负载在(固定到)其中负载了有机铬化合物和助催化剂的金属氧化物载体上的茂金属催化剂，可以使用已知作为能够被用于合成聚烯烃树脂的通用茂金属催化剂。
然而，为了确保用于线性α烯烃的高选择性，并提高聚合反应的效率，所述茂金属催化剂可以包含一种以上的选自化学式2和3的化合物。
[化学式2]
在化学式2中，A1和A2相同或不同，并且各自独立地为选自环戊二烯基、甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、丁基环戊二烯基、仲丁基环戊二烯基、叔丁基甲基环戊二烯基、三甲基甲硅烷基环戊二烯基、茚基、甲基茚基、乙基茚基、异丙基茚基、芴基、甲基芴基、二甲基芴基、乙基芴基和异丙基芴基中的一种官能团。
[化学式3]
在化学式3中，A3和A4相同或不同，并且各自独立地为选自环戊二烯基、甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、丁基环戊二烯基、仲丁基环戊二烯基、叔丁基甲基环戊二烯基、三甲基甲硅烷基环戊二烯基、茚基、甲基茚基、乙基茚基、异丙基茚基、芴基、甲基芴基、二甲基芴基、乙基芴基、异丙基芴基和–NR4-中的一种官能团。
R4为氢、具有1至20个碳原子的直链或支链烷基、具有3至20个碳原子的环烷基、或被至少一个具有1至10个碳原子的烷基取代的具有4至30个碳原子的烷基环烷基。
B可以为选自：具有1至4个碳原子的亚烷基；具有1至4个碳原子的烷基硅或烷基锗；具有1至4个碳原子的烷基膦或烷基胺；具有6至30个碳原子的亚芳基；具有6至30个碳原子的芳基亚烷基；具有6至30个碳原子的烷基亚芳基；和下面化学式31的官能团中的任意一种。
[化学式31]
在化学式31中，B1可以为硅、锗、磷、氮、硼或铝，R9可以为具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，R8可以为氢、或具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，D可以为氧或硫，以及L可以为具有1至15个碳原子的直链或支链亚烷基。*表示结合位点。
在化学式2和3中，M可以为第3至11族的过渡金属，更具体而言，可以为锆、钛或铪。
此外，在化学式2和3中，X可以选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有1至20个碳原子的烷基甲硅烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷基烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有6至20个碳原子的芳基甲硅烷基、具有6至20个碳原子的甲硅烷基芳基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有1至20个碳原子的烷基硅氧基、具有6至20个碳原子的芳氧基、卤素原子、氨基和四氢硼酸酯基团，以及更具体而言，X可以为氯原子、三甲基甲硅烷基甲基或甲基。
此外，在化学式2和3中，n为1至5的整数。
同时，化学式3的茂金属催化剂的具体实例可以定义如下：
在化学式3中，A3和A4可以相同或不同，并且可以各自独立地为环戊二烯基、甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、丁基环戊二烯基、仲丁基环戊二烯基、叔丁基甲基环戊二烯基、三甲基甲硅烷基环戊二烯基、茚基、甲基茚基、乙基茚基、异丙基茚基、芴基、甲基芴基、二甲基芴基、乙基芴基或异丙基芴基。
此外，在化学式3中，A3可以为-NR4-，以及A4可以为环戊二烯基、甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、丁基环戊二烯基、仲丁基环戊二烯基、叔丁基甲基环戊二烯基、三甲基甲硅烷基环戊二烯基、茚基、甲基茚基、乙基茚基、异丙基茚基、芴基、甲基芴基、二甲基芴基、乙基芴基或异丙基芴基。
R4可以为氢或具有1至20个碳原子的直链或支链烷基，B可以为化学式31的官能团，M可以为锆、钛或铪，X可以为卤素原子，以及n可以为2。
此外，根据上述示例性的实施方式的用于聚烯烃聚合的催化剂可以进一步包含助催化剂。这种助催化剂不受特别限制，只要其为包含第13族的金属的有机金属化合物，以及其可以在过渡金属化合物催化剂的存在下通常被用于聚合烯烃即可。
具体而言，所述助催化剂可以为一种以上的选自由化学式4至6表示的化合物，但是本发明不限于此。
[化学式4]
-[Al(R4)-O]c-
在化学式4中，R4相同或不同，并且各自独立地为卤素基团、具有1至20个碳原子的烃基或被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基，以及c为2以上的整数。
[化学式5]
D(R5)3
在化学式5中，
D为铝或硼，以及R5为具有1至20个碳原子的烃基，或被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基。
[化学式6]
[L-H]+[Z(E)4]-
在化学式6中，
L为中性路易斯碱，[L-H]+为布朗斯台德酸，Z为+3氧化态的硼或铝，以及E各自独立地为具有6至20个碳原子的芳基或具有1至20个碳原子的烷基，其中，所述具有6至20个碳原子的芳基或具有1至20个碳原子的烷基中的一个以上的氢原子未被取代或被卤素、具有1至20个碳原子的烃基、烷氧基官能团或苯氧基官能团取代。
由化学式4表示的化合物的实例可以包括甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等。
由化学式4表示的烷基金属化合物的实例可以包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、二甲基异丁基铝、二甲基乙基铝、二乙基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等。
由化学式5表示的化合物的实例可以包括：三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三甲基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四五氟苯基硼、N,N-二乙基苯胺四苯基硼、N,N-二乙基苯胺四苯基硼、N,N-二乙基苯胺四五氟苯基硼、二乙基铵四五氟苯基硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻，对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四五氟苯基铝、N,N-二乙基苯胺四苯基铝、N,N-二乙基苯胺四五氟苯基铝、二乙基铵四五氟苯基铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三苯基碳鎓四苯基硼、三苯基碳鎓四苯基铝、三苯基碳鎓四(对-三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四五氟苯基硼等。
在如上所述其中在金属氧化物载体上负载了有机铬化合物、茂金属催化剂和助催化剂的用于聚烯烃聚合的催化剂中，各组分的含量不受限制，但是为了提高用于线性α-烯烃的选择性和烯烃聚合效率，基于100重量份的所述金属氧化物载体，可以负载1至20重量份的化学式1的有机铬化合物、5至100重量份的助催化剂和1至20重量份的茂金属催化剂。
同时，所述金属氧化物载体的结构不受限制，只要所述金属氧化物载体为在负载的催化剂中通常使用种类的金属氧化物即可。具体而言，所述金属氧化物载体可以包括选自二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-氧化镁中的任意一种。所述载体可以在高温下干燥，以及通常包括氧化物组分、碳酸盐组分、硫酸盐组分或硝酸盐组分，如Na2O、K2CO3、BaSO4和Mg(NO3)2。
在所述载体的表面上羟基(-OH)的量越少越好，但是特别难以除去所有的羟基。所述羟基的量可以通过载体的制备方法、制备条件和干燥条件(温度、时间、干燥方法等)等调节，以及优选为0.1至10mmol/g，更优选为0.1至1mmol/g，且进一步优选为0.1至0.5mmol/g。为了降低在由在干燥后的少量的残留羟基的副反应，可以使用其中化学地除去这种羟基且保持硅氧烷基团具有参与负载的高活性的载体。
同时，根据本发明的另一示例性的实施方式，提供了一种聚烯烃的制备方法，包括在通过根据上述示例性的实施方式的制备方法得到的用于聚烯烃聚合的催化剂的存在下聚合烯烃单体。
如上所述，通过在上述示例性的实施方式的制备方法得到用于聚烯烃聚合的催化剂可以包含能够具有用于线性α-烯烃的高选择性的有机铬化合物和能够提高聚烯烃聚合效率的茂金属催化剂，使得使用单一的催化剂可以制备具有多种物理性能的烯烃。
具体而言，在使用用于聚烯烃聚合的催化剂的情况下，可以确保用于线性α-烯烃的高选择性，以及可以显著增加所述茂金属催化剂的活性位点，使得还可以显著提高所述聚合反应催化剂的活性。此外，在使用用于聚烯烃聚合的催化剂的情况下，可以确保注入的共聚单体(如1-己烯或1-辛烯)的高选择性以聚合低密度聚乙烯，可以在单一的反应器中聚合低密度聚乙烯而无需单独地注入共聚单体，以及通过更简化的方法可以低成本地制备最终的产物。
在聚烯烃的制备方法中使用的烯烃单体可以包括乙烯，且优选，可以仅使用乙烯。
根据所述制备方法提供的聚烯烃可以为低密度聚烯烃。
在聚烯烃的制备方法中，除了使用上述催化剂之外，可以使用通常使用的反应条件和反应装置而没有特别限制。
有益效果
根据本发明，可以提供用于聚烯烃聚合的催化剂的制备方法、通过所述制备方法得到的催化剂和使用所述催化剂的聚烯烃制备方法，所述催化剂能够具有高催化活性、确保α-烯烃的高选择性和在单一的反应器中聚合低密度聚乙烯而无需单独注入共聚单体以由此通过简化的方法低成本地制备最终的产物。
在使用得到的用于聚烯烃聚合的催化剂的情况下，使用一种催化剂可以同时进行聚合物的聚合和α-烯烃的制备，使得通过使用少量的共聚单体或通过仅使用乙烯而无需共聚单体的情况下可以在单一的反应器中制备低密度聚烯烃。
具体实施方式
在下文中，参照本发明的实施例将更详细地描述本发明的反应和效果。然而，提供的这些实施例仅用于阐述的目的，而不限制本发明的范围。
[制备实施例：有机铬化合物的制备]
1、制备实施例1
(1)叔丁氧基己烷-1-硫醇的制备
在将73.2g的1-叔丁氧基-6-氯己烷(0.38mol)、38g的硫脲(0.5mol)和30ml的蒸馏水加入到装配有冷凝器的500ml的两颈烧瓶中，并在120℃下回流5小时，将温度冷却至室温，向其中加入300ml的之前制备的NaOH(30g)水溶液，并在110℃下回流14小时。将反应物冷却至室温，利用醚萃取形成的有机层，以及通过MgSO4干燥，然后在减压下除去溶剂，由此得到55.6g的油性产物(6-叔丁氧基己烷-1-硫醇，收率76.9mol％)。通过气相色谱(GC)分析确认的产物纯度为97％，以及质子核磁共振(1H-NMR)光谱结果如下所示。
1H-NMR(500MHz)(CDCl3)δ(ppm)：3.33(t,2H),2.53(t,2H),1.62(m,2H),1.52(m,2H),1.31-1.41(m,4H),1.18(s,9H)。
(2)双(2-(6-叔丁氧基己基硫基)乙基)胺的制备
在将1g的NaOH(25mmol)注入到50ml的双(2-氯乙基)胺盐酸盐(4.46g,25mmol)的乙醇溶液中并且在室温下搅拌10分钟之后，向其中加入75ml的上述制备的叔丁氧基己烷-1-硫醇(9.52g,50mmol)的乙醇溶液和NaOH(2g,50mmol)，并在室温下搅拌过夜。在干燥通过过滤反应物得到的滤液之后，干燥通过过滤并除去不能再次溶解于醚中的固体得到的滤液，由此得到10.7g的油性产物(双(2-(6-叔丁氧基己基硫基)乙基)胺，收率95mol％)。
1H-NMR的结果如下所示：
1H-NMR(500MHz)(CDCl3)δ(ppm)：3.29(t,4H),2.79(t,4H),2.64(t,4H),2.48(t,4H),1.56(m,4H),1.48(m,4H),1.31-1.39(m,8H),1.15(s,18H)。
(3)[双(2-(6-叔丁氧基己基硫基)乙基)胺]CrCl3配合物的制备
将CrCl3(THF)3(0.2mmol)和10ml的纯化的四氢呋喃(THF)注入到在氩气氛围下的施伦克烧瓶中。还将上述制备的双(2-(6-叔丁氧基己基硫基)乙基)胺(0.2mmol)和10mL的纯化的THF注入到在氩气氛围下的施伦克烧瓶中。将各溶液冷却至-5℃，使用插管将配体溶液缓慢注入到CrCl3(THF)3溶液中。所述溶液的颜色由紫色缓慢变化为绿色，以及缓慢将温度升高至室温。搅拌混合的溶液过夜。在减压下除去反应物的溶剂，将得到的粘稠的墨绿色固体溶解在50ml的纯化的甲苯中，由此制备[双(2-(6-叔丁氧基己基硫基)乙基)胺]CrCl3配合物。
2、制备实施例2
除了使用十二烷-1-硫醇代替制备实施例1中的叔丁氧基己烷-1-硫醇之外，通过与在制备实施例1中的相同的方法合成有机铬化合物。
上述制备实施例得到的有机铬化合物的结构如在下面的化学式1和表1中所示。
[化学式1]
[表1]
R1 R2 R3 Y
制备实施例1 叔丁氧基己基基团 叔丁氧基己基基团 氢 Cl
制备实施例2 十二烷基 十二烷基 氢 Cl
[实施例1和对比实施例1至3：负载的催化剂的制备和线性α-烯烃的合成
1、实施例1
(1)负载的催化剂的制备
使500ml的反应器的压力降低至真空，使用氩气在反应器中提供惰性氛围。然后，在其中填充100ml的纯化的甲苯，并使用施伦克技术将10g的球形二氧化硅[在200℃下在真空下脱水2小时，并且具有30μm的平均粒径]加入到反应器中。
接着，将100ml的甲苯和在制备实施例1中得到的有机铬化合物的甲苯稀释的溶液(有机铬化合物：1.0mmol)加入到反应器中，并在40℃下以200rpm搅拌2小时，接着在30分钟后除去滤液。
然后，在将70ml的10％的MAO甲苯溶液加入到反应器中并在80℃下和以200rpm搅拌12小时之后，使温度冷却至40℃，停止搅拌。在完成搅拌30分钟之后，除了沉淀的二氧化硅之外，除去甲苯滤液。真空干燥留在反应器中的浆料，使得制备了负载的催化剂E1，并储存在手套箱中。
(2)线性α-烯烃的合成
真空干燥2L的反应器，使用氩气在反应器中提供惰性氛围。然后，将1L的己烷和1ml的三乙基铝的己烷溶液(1M)加入到反应器中，以及反应器的温度调节至70℃。
然后，将通过在50ml的玻璃容器中称重200mg的制备的负载的催化剂并向其中加入40ml的纯化的己烷得到的浆料输送至使用套管连接至反应器的样品端口。将所述催化剂浆料注入到反应器中，同时使用0.2L的己烷洗涤。接着，在乙烯(40巴)应用到反应器中并在反应器中饱和1分钟之后，以500rpm进行搅拌，并进行反应1小时。在反应完成后，停止搅拌，使反应器冷却至室温，排放残留的乙烯单体。
打开反应器，并萃取聚合溶液，使得使用气相色谱-质谱(GC-MS)/MS确认有机层的组分，使用气相色谱-火焰离子化检测器(GC-FID)测量其中除去对应于反应溶液的己烷的GC面积％。此外，在过滤所述反应溶液并干燥从而具有固体粉末之后，测量制备的线性α-烯烃的量。
测量结果示于下面的表2中。
2、对比实施例1
(1)负载的催化剂的制备
除了使用在制备实施例2中得到的有机铬化合物的甲苯稀释的溶液(有机铬化合物：1.0mmol)代替在制备实施例1中得到的有机铬化合物的甲苯稀释的溶液(有机铬化合物：1.0mmol)之外，通过与实施例1的相同的方法制备负载的催化剂CE1。
(2)线性α-烯烃的合成
除了使用制备的负载的催化剂CE1代替负载的催化剂E1之外，通过与实施例1相同的方法合成线性α-烯烃，然后对它们进行分析。
3、对比实施例2
(1)负载的催化剂的制备
使500ml的反应器的压力降低至真空，使用氩气在反应器中提供惰性氛围。然后，在其中填充100ml的纯化的甲苯，并使用施伦克技术将10g的球形二氧化硅[在200℃下在真空下脱水2小时，并且具有30μm的平均粒径]加入其中。
然后，在将70ml的10％的MAO甲苯溶液加入到反应器中并在80℃下和以200rpm搅拌12小时之后，使温度冷却至40℃，停止搅拌。在完成搅拌30分钟之后，除了沉淀的二氧化硅之外，除去甲苯滤液。
接着，将100ml的甲苯和在制备实施例2中得到的有机铬化合物的甲苯稀释的溶液(有机铬化合物：1.0mmol)加入到反应器中，并在40℃下以200rpm搅拌2小时，接着在30分钟后除去滤液。真空干燥留在反应器中的浆料，使得制备了负载的催化剂CE1，并储存在手套箱中。
(2)线性α-烯烃的合成
除了使用制备的负载的催化剂CE2代替负载的催化剂E1之外，通过与实施例1相同的方法合成线性α-烯烃，然后对它们进行分析。
4、对比实施例3
(1)负载的催化剂的制备
除了使用在制备实施例1中得到的有机铬化合物的甲苯稀释的溶液(有机铬化合物：1.0mmol)代替在制备实施例2中得到的有机铬化合物的甲苯稀释的溶液(有机铬化合物：1.0mmol)之外，通过与对比实施例2的相同的方法制备负载的催化剂CE3。
(2)线性α-烯烃的合成
除了使用制备的负载的催化剂CE3代替负载的催化剂E1之外，通过实施例1的相同的方法合成线性α-烯烃，然后对它们进行分析。
[表2]实施例1和对比实施例1至3的合成结果
如在表2中所示，可以确认：在使用在制备实施例1中制备的负载的催化剂的实施例1中，辛烯选择性为10GC面积％以上，并且确保了更高的催化剂活性，使得可以合成聚乙烯。
相反地，可以确认：在其中使用通过在MAO助催化剂之前负载制备实施例2的有机铬化合物制备的负载的催化剂的对比实施例1的情况下，在注入乙烯单体时，不能进行聚合反应。
此外，可以确认：在其中使用通过在二氧化硅载体上负载MAO助催化剂之后负载制备实施例2的有机铬化合物制备的催化剂的对比实施例2的情况下，与实施例1相比，辛烯选择性显著下降，并且催化活性仅为实施例1的约50％。
此外，可以确认：在其中使用通过在二氧化硅载体上负载MAO助催化剂之后负载制备实施例1的有机铬化合物制备的催化剂的对比实施例3的情况下，与实施例1相比，确保催化活性至一定的程度，但是辛烯选择性较低。
[实施例2至4和对比实施例4至11：负载有机铬/茂金属混合物(hybrid)的催化剂的制备和聚烯烃的合成]
在下面的实施例2和3，以及对比实施例4至10中，(tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C13H9)2ZrCl2被用作下面的聚合催化剂A。
此外，[(tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(C5Me4)(NCMe3)]TiCl2被用作下面的聚合催化剂B。
1、实施例2
(1)负载有机铬/茂金属混合物的催化剂的制备
使500ml的反应器的压力降低至真空，使用氩气在反应器中提供惰性氛围。然后，在其中填充100ml的纯化的甲苯，并使用施伦克技术将10g的球形二氧化硅[在200℃下在真空下脱水2小时，并且具有30μm的平均粒径]加入其中。
接着，将100ml的甲苯和在制备实施例1中得到的有机铬化合物的甲苯稀释的溶液(有机铬化合物：1.0mmol)加入到反应器中，并在40℃下以200rpm搅拌2小时，接着在30分钟后除去滤液。
然后，在将70ml的10％的MAO甲苯溶液加入到反应器中并在80℃下和以200rpm搅拌12小时之后，使温度冷却至40℃，停止搅拌。在完成搅拌30分钟之后，除了沉淀的二氧化硅之外，除去甲苯滤液。
此外，将其中溶解了聚合催化剂A(0.5mmol)的100ml的甲苯溶液(5mmol/L)加入到反应器中，并在40℃下以200rpm搅拌2小时。在完成搅拌之后30分钟，除去滤液，真空干燥残留在反应器中的浆料，使得制备负载有茂金属的催化剂E2，并储存在手套箱中。
(2)聚烯烃的合成
真空干燥2L的反应器，使用氩气在反应器中提供惰性氛围。然后，将1L的己烷和1ml的三乙基铝的己烷溶液(1M)加入到反应器中，以及反应器的温度调节至70℃。
然后，将通过在50ml的玻璃容器中称重30mg的制备的负载的催化剂并向其中加入40ml的纯化的己烷得到的浆料输送至使用套管连接至反应器的样品端口。
将所述催化剂浆料注入到反应器中，同时使用0.2L的己烷洗涤。接着，在乙烯(40巴)应用到反应器中并在反应器中饱和1分钟之后，以500rpm进行搅拌，并进行反应1小时。在反应完成后，停止搅拌，使反应器冷却至室温，排放残留的乙烯气体。
打开反应器，过滤并干燥制备的聚乙烯(PE)树脂。分析PE树脂的物理性能，以及结果示于下面的表3中。
2、实施例3
(1)负载有有机铬/茂金属混合物的催化剂的制备
除了使用聚合催化剂B代替聚合催化剂A之外，通过与实施例2相同的方法制备负载有茂金属的催化剂E3。
(2)聚烯烃的合成
除了使用制备的负载有茂金属的催化剂E3代替负载有茂金属的催化剂E2之外，通过与实施例2的相同的方法合成聚烯烃，然后对它们进行分析。
3、实施例4
(1)负载有有机铬/茂金属混合物的催化剂的制备
除了使用聚合催化剂B代替聚合催化剂A之外，通过与实施例2相同的方法制备负载有茂金属的催化剂E3。
(2)聚烯烃的合成
除了使用制备的负载有茂金属的催化剂E3代替负载有茂金属的催化剂E2且在反应过程中进一步加入20ml的1-己烯之外，通过与实施例2的相同的方法合成聚烯烃，然后对它们进行分析。
4、对比实施例4
(1)负载有有机铬/茂金属混合物的催化剂的制备
使500ml的反应器的压力降低至真空，使用氩气在反应器中提供惰性氛围。然后，在其中填充100ml的纯化的甲苯，并使用施伦克技术将10g的球形二氧化硅[在200℃下在真空下脱水2小时，并且具有30μm的平均粒径]加入其中。
然后，在将70ml的10％的MAO甲苯溶液加入到反应器中并在80℃下和以200rpm搅拌12小时之后，使温度冷却至40℃，停止搅拌。在完成搅拌30分钟之后，除了沉淀的二氧化硅之外，除去甲苯滤液。
接着，将100ml的甲苯和在制备实施例2中得到的有机铬化合物的甲苯稀释的溶液(有机铬化合物：1.0mmol)加入到反应器中，并在40℃下以200rpm搅拌2小时，接着在30分钟后除去滤液。
此外，将其中溶解了聚合催化剂A(0.5mmol)的100ml的甲苯溶液(5mmol/L)加入到反应器中，并在40℃下以200rpm搅拌2小时。在完成搅拌之后30分钟，除去滤液，真空干燥残留在反应器中的浆料，使得制备负载有茂金属的催化剂CE4，并储存在手套箱中。
(2)聚烯烃的合成
除了使用制备的负载有茂金属的催化剂CE4代替负载有茂金属的催化剂E2之外，通过与实施例2的相同的方法合成聚烯烃，然后对它们进行分析。
5、对比实施例5
(1)负载有有机铬/茂金属混合物的催化剂的制备
除了使用在制备实施例1中得到的有机铬化合物的甲苯稀释的溶液(有机铬化合物：1.0mmol)代替在制备实施例2中得到的有机铬化合物的甲苯稀释的溶液(有机铬化合物：1.0mmol)之外，通过与对比实施例4的相同的方法制备负载有茂金属的催化剂CE5。
(2)聚烯烃的合成
除了使用制备的负载有茂金属的催化剂CE5代替负载有茂金属的催化剂E2之外，通过与实施例2的相同的方法合成聚烯烃，然后对它们进行分析。
6、对比实施例6
(1)负载有茂金属的催化剂的制备
使500ml的反应器的压力降低至真空，使用氩气在反应器中提供惰性氛围。然后，在其中填充100ml的纯化的甲苯，并使用施伦克技术将10g的球形二氧化硅[在200℃下在真空下脱水2小时，并且具有30μm的平均粒径]加入其中。
然后，在将70ml的10％的MAO甲苯溶液加入到反应器中并在80℃下和以200rpm搅拌12小时之后，使温度冷却至40℃，停止搅拌。在完成搅拌30分钟之后，除了沉淀的二氧化硅之外，除去甲苯滤液。
然后，将其中溶解了聚合催化剂A(0.5mmol)的100ml的甲苯溶液(5mmol/L)加入到反应器中，并在40℃下以200rpm搅拌2小时。在完成搅拌之后30分钟，除去滤液，真空干燥残留在反应器中的浆料，使得制备负载有茂金属的催化剂CE6，并储存在手套箱中。
(2)聚烯烃的合成
除了使用制备的负载有茂金属的催化剂CE6代替负载有茂金属的催化剂E2之外，通过与实施例2的相同的方法合成聚烯烃，然后对它们进行分析。
7、对比实施例7
除了使用制备的负载有茂金属的催化剂CE6代替负载有茂金属的催化剂E2且在反应过程中进一步加入20ml的1-己烯之外，通过与实施例2的相同的方法合成聚烯烃，然后对它们进行分析。
8、对比实施例8
(1)负载有茂金属的催化剂的制备
除了使用在制备实施例2中得到的有机铬化合物的甲苯稀释的溶液(有机铬化合物：1.0mmol)代替在制备实施例1中得到的有机铬化合物的甲苯稀释的溶液(有机铬化合物：1.0mmol)之外，通过与实施例2的相同的方法制备负载的催化剂CE8。
(2)聚烯烃的合成
除了使用制备的负载有茂金属的催化剂CE8代替负载有茂金属的催化剂E2之外，通过与实施例2的相同的方法合成聚烯烃，然后对它们进行分析。
9、对比实施例9
(1)负载有茂金属的催化剂的制备
除了使用聚合催化剂B(0.5mmol)代替聚合催化剂A(0.5mmol)之外，通过与对比实施例5相同的方法制备负载有茂金属的催化剂CE9。
(2)聚烯烃的合成
除了使用制备的负载有茂金属的催化剂CE9代替负载有茂金属的催化剂E2之外，通过与实施例2的相同的方法合成聚烯烃，然后对它们进行分析。
10、对比实施例10
(1)负载有茂金属的催化剂的制备
除了使用聚合催化剂B(0.5mmol)代替聚合催化剂A(0.5mmol)之外，通过与对比实施例6相同的方法制备负载有茂金属的催化剂CE10。
(2)聚烯烃的合成
除了使用制备的负载有茂金属的催化剂CE10代替负载有茂金属的催化剂E2之外，通过与实施例2的相同的方法合成聚烯烃，然后对它们进行分析。
11、对比实施例11
(1)负载有茂金属的催化剂的制备
除了使用聚合催化剂B(0.5mmol)代替聚合催化剂A(0.5mmol)之外，通过与对比实施例6相同的方法制备负载有茂金属的催化剂CE11。
(2)聚烯烃的合成
除了使用制备的负载有茂金属的催化剂CE10代替负载有茂金属的催化剂E2且在反应过程中进一步加入20ml的1-己烯之外，通过与实施例2的相同的方法合成聚烯烃，然后对它们进行分析。
[表3]在实施例2至4和对比实施例4至11中的聚烯烃的合成结果
1)在表3中，T1表示在制备实施例1中制备的有机铬化合物，以及T2表示在制备实施例2中制备的有机铬化合物。聚合A和聚合B分别表示上述聚合催化剂A和B
2)活性表示在聚合1小时之后得到的聚合物的量与负载的催化剂的量的比率。
3)熔点的测量方法。
使用示差扫描热量计(DSC,TA instruments,DSC2920型号)，在其中在30℃的温度下保持平衡的状态中在以20℃/min的速率使温度升高至200℃之后，保持温度5分钟，使得消除共聚物样品的热历史。在以10℃/min的速率使温度再次降低至10℃之后，在以10℃/min的速率升高温度时，确认吸热峰，由此测量熔点。
4)1-己烯的含量
在合成的聚烯烃的1H NMR数据中，量化CH3、CH2和CH峰，并根据CH3由1-己烯衍生得到，测量1-己烯的含量。
如在表3中所示，可以确认：在实施例2至4中，确保了高催化活性，以及包含在合成的聚烯烃中的1-己烯的含量相对高。
特别地，在实施例2和3中，可以高效地聚合低密度聚乙烯而无需注入共聚物单体，如1-己烯等，在合成树脂中的1-己烯的含量可以提高至类似于或大于其中额外加入1-己烯的对比实施例7和11中的水平。此外，如实施例4的结果所示，在聚合过程中额外加入1-己烯的情况下，可以显著地提高合成树脂中的1-己烯的含量。
因此，在实施例中，使用一种催化剂可以同时进行聚合物的聚合和α-烯烃的制备，使得通过使用少量的共聚单体或通过仅使用乙烯而无需共聚单体可以在单一的反应器中合成低密度聚烯烃。

Claims (10)

1.一种用于聚烯烃聚合的制备方法，所述制备方法包括：
在金属氧化物载体上负载下面化学式1的有机铬化合物；
在其中负载了所述有机铬化合物的金属氧化物载体上负载包含第13族金属的助催化剂；和
在其中负载了所述有机铬化合物和所述助催化剂的金属氧化物载体上负载茂金属催化剂：
[化学式1]
在化学式1中，
R1和R2相同或不同，并且各自独立地为包含选自O、N和P中的杂原子且具有2至20个碳原子的烃基，
R3为氢，或包含选自O、N和P中的杂原子且具有2至20个碳原子的烃基，以及
Y为卤素、氢或具有1至4个碳原子的烃基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
在化学式1中，R1和R2各自为在烷基的末端包含叔丁氧基且具有2至20个碳原子的烃基。
3.据权利要求1所述的制备方法，其中，
在化学式1中，R3为氢，或在烷基的末端包含叔丁氧基且具有2至20个碳原子的烃基。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
在化学式1中，Y为卤素或甲基。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
所述茂金属催化剂包括选自化学式2和3的化合物中的一种或多种：
[化学式2]
在化学式2中，
A1和A2相同或不同，并且各自独立地为选自环戊二烯基、甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、丁基环戊二烯基、仲丁基环戊二烯基、叔丁基甲基环戊二烯基、三甲基甲硅烷基环戊二烯基、茚基、甲基茚基、乙基茚基、异丙基茚基、芴基、甲基芴基、二甲基芴基、乙基芴基和异丙基芴基中的一种官能团，
[化学式3]
在化学式3中，
A3和A4相同或不同，并且各自独立地为选自环戊二烯基、甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、丁基环戊二烯基、仲丁基环戊二烯基、叔丁基甲基环戊二烯基、三甲基甲硅烷基环戊二烯基、茚基、甲基茚基、乙基茚基、异丙基茚基、芴基、甲基芴基、二甲基芴基、乙基芴基、异丙基芴基和-NR4-中的一种官能团，
R4为氢、具有1至20个碳原子的直链或支链烷基、具有3至20个碳原子的环烷基、或被至少一个具有1至10个碳原子的烷基取代的具有4至30个碳原子的烷基环烷基，以及
B为选自：具有1至4个碳原子的亚烷基；具有1至4个碳原子的烷基硅或烷基锗；具有1至4个碳原子的烷基膦或烷基胺；具有6至30个碳原子的亚芳基；具有6至30个碳原子的芳基亚烷基；具有6至30个碳原子的烷基亚芳基；和下面化学式31的官能团中的任意一种，
[化学式31]
在化学式31中，
B1为硅、锗、磷、氮、硼或铝，
R9为具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，
R8为氢、或具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，
D为氧或硫，
L为具有1至15个碳原子的直链或支链烷基，
*表示结合位点，
在化学式2和3中，
M为第3至11族的过渡金属，
X为选自具有1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、具有1至20个碳原子的烷基甲硅烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷基烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有6至20个碳原子的芳基甲硅烷基、具有6至20个碳原子的甲硅烷基芳基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有1至20个碳原子的烷基硅氧基、具有6至20个碳原子的芳氧基、卤素基团、氨基和四氢硼酸酯基团，以及
n为1至5的整数。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，
在化学式3中，
A3和A4相同或不同，并且各自为环戊二烯基、甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、丁基环戊二烯基、仲丁基环戊二烯基、叔丁基甲基环戊二烯基、三甲基甲硅烷基环戊二烯基、茚基、甲基茚基、乙基茚基、异丙基茚基、芴基、甲基芴基、二甲基芴基、乙基芴基或异丙基芴基，
A3为-NR4-，以及A4为环戊二烯基、甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、丁基环戊二烯基、仲丁基环戊二烯基、叔丁基甲基环戊二烯基、三甲基甲硅烷基环戊二烯基、茚基、甲基茚基、乙基茚基、异丙基茚基、芴基、甲基芴基、二甲基芴基、乙基芴基或异丙基芴基，
R4为氢、或具有1至20个碳原子的直链或支链烷基，
B为化学式31的官能团，
M为锆、钛或铪，
X为卤素基团，以及
n为2。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
所述助催化剂为选自化学式4至6的化合物中的一种或多种：
[化学式4]
-[Al(R4)-O]c-
在化学式4中，R4相同或不同，并且各自独立地为卤素基团、具有1至20个碳原子的烃基或被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基，以及c为2以上的整数，
[化学式5]
D(R5)3
在化学式5中，
D为铝或硼，以及R5为具有1至20个碳原子的烃基，或被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基，
[化学式6]
[L-H]+[Z(E)4]-
在化学式6中，
L为中性的路易斯碱，[L-H]+为布朗斯台德酸，
Z为+3氧化态的硼或铝，以及
E各自独立地为具有6至20个碳原子的芳基或具有1至20个碳原子的烷基，其中，所述具有6至20个碳原子的芳基或具有1至20个碳原子的烷基中的一个以上的氢原子未被取代或被卤素、具有1至20个碳原子的烃基、烷氧基官能团或苯氧基官能团取代。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
基于100重量份的所述金属氧化物载体，
负载1至20重量份的化学式1的有机铬化合物；
5至100重量份的所述助催化剂；和
1至20重量份的所述茂金属催化剂。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
所述金属氧化物载体包括选自二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-氧化镁中的一种或多种。
10.一种聚烯烃的制备方法，其包括：在通过权利要求1所述的制备方法得到的用于聚烯烃聚合的催化剂的存在下聚合烯烃单体。
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