KR20210064660A - 메탈로센 화합물 및 이를 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매 - Google Patents

메탈로센 화합물 및 이를 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 담체와의 결합력을 향상시켜 담체에 견고하게 담지될 수 있는 메탈로센 화합물 및 상기 메탈로센 화합물을 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매를 제공하기 위한 것이다. 본 발명에 따르면 실란기가 도입된 메탈로센 화합물이 제공된다.

Description

메탈로센 화합물 및 이를 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매{METALLOCENE COMPOUND AND CATALYST FOR POLYMERIZATION OF POLYOLEFIN COMPRISING SAME}
본 발명은 메탈로센 화합물 및 이를 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매에 관한 것이다.
폴리올레핀 중합 촉매는 지글러-나타 촉매 및 메탈로센 촉매로 분류할 수 있다. 이 중 메탈로센 촉매는 단일 활성점 촉매이며, 종래의 지글러-나타 촉매가 구현할 수 없는 독특한 중합 특성을 보여 준다. 이러한 메탈로센 촉매를 슬러리 또는 기상 올레핀 중합공정에 사용하기 위해서는 담체에 담지하는 과정이 반드시 필요하다(한국공개특허 제10-2010-0101092호).
메탈로센 촉매는 담체와의 결합 특성에 따라 담지되는 정도가 상이하다. 메탈로센 촉매의 담지가 제대로 이루어지지 않았을 경우에는 중합 반응 중 메탈로센 촉매가 담체로부터 떨어져 나올 수 있으며, 이러한 현상을 리칭(leaching)이라 한다. 촉매가 리칭되면 생성되는 중합체가 엉기거나, 파울링(Fouling) 현상, 플러깅(Plugging) 현상 등의 공정상 치명적인 문제가 발생할 수 있다. 이에 메탈로센 촉매가 담체에 견고하게 담지될 수 있도록 하는 방안이 요구되어 왔다.
본 발명의 목적은 담체와의 결합력을 향상시켜 담체에 견고하게 담지될 수 있는 메탈로센 화합물을 제공하는 것이다.
또한, 활성이 높고 올레핀 중합 시 미분 발생량을 저감시킬 수 있는 폴리올레핀 중합용 촉매를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, M은 주기율표 상의 4족 원소로 이루어진 군에서 선택되고, Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬기, (C2-C20)알케닐기, (C2-C20)알키닐기, (C6-C20)아릴기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬아미도기, (C6-C20)아릴아미도기 또는 (C1-C20)알킬리덴기이고, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 아세탈기, 케탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기; 아세탈기, 케탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기; 아세탈기, 케탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; 아세탈기, 케탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; 또는 아세탈기, 케탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)실릴기이고, 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 2 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, R5, R6 R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 아세탈기, 케탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기; 아세탈기, 케탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기; 또는 아세탈기, 케탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기이고, R9, R10, R14, R15, R16, R17 및 R18은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 아세탈기, 케탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기; 아세탈기, 케탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기; 아세탈기, 케탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; 아세탈기, 케탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; 또는 아세탈기, 케탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)실릴기이고; 상기 R9, R10, R14, R15, R16, R17 및 R18 중 2 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, R11, R12 및 R13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬기 또는 (C1-C20)알콕시기이고, n은 1 내지 10의 정수이다.)
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 메탈로센 화합물 및 담체를 포함하고, 상기 담체는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 폴리올레핀 중합용 촉매가 제공된다.
본 발명에 따르면 메탈로센 화합물에 실란기를 도입함으로써 담체에 견고하게 담지될 수 있는 메탈로센 화합물이 제공된다.
또한, 상기 메탈로센 화합물과 담체와의 결합력이 향상되어 올레핀 중합 시 높은 촉매 활성을 유지하면서도 미분이 발생하지 않는 폴리올레핀 중합용 촉매가 제공된다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 담체와 안정적으로 결합함으로써, 올레핀 중합 반응 시 중합체가 엉기거나, 반응기 내에서 발생할 수 있는 파울링 현상, 플러깅 현상을 방지할 수 있는 메탈로센 화합물을 제공한다.
일 실시예에서 담체는 메탈로센 화합물을 담지하는 지지체로서, 유기 또는 무기 물질일 수 있다. 보다 상세하게 상기 담체는 임의의 미세하게 분쇄된 무기 고체, 예를 들어 탈크, 점토, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 혼합물, 염화 마그네슘, 산화티탄, 제올라이트 또는 이들의 혼합물이거나, 입자상 수지질, 예를 들어 타원체, 입자상 또는 미세하게-분쇄된 폴리에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리스티렌 등일 수 있다. 바람직하게는, 상기 담체는 표면에 히드록시기를 포함하는 것으로서, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
일 실시예에서 담체는 입자직경이 0.1 내지 600㎛ 범위일 수 있고. 바람직하게는 0.3 내지 100㎛ 범위를 가지며, 표면적이 50 내지 1000㎡/g 범위, 바람직하게는 100 내지 500㎡/g 범위를 가지며, 그리고 공극 부피가 약 0.3 내지 5.0cc/g 범위, 바람직하게는 0.5 내지 3.5cc/g 범위를 갖는 것일 수 있다. 또한 상기 담체는 공극 직경이 약 50 내지 약 500Å 범위인 것일 수 있다.
일 실시예에서 상기 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
M은 주기율표 상의 4족 원소로 이루어진 군에서 선택되고,
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬기, (C2-C20)알케닐기, (C2-C20)알키닐기, (C6-C20)아릴기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬아미도기, (C6-C20)아릴아미도기 또는 (C1-C20)알킬리덴기이고,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 아세탈기, 케탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기; 아세탈기, 케탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기; 아세탈기, 케탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; 아세탈기, 케탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; 또는 아세탈기, 케탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)실릴기이고, 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 2 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며,
R5, R6 R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 아세탈기, 케탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기; 아세탈기, 케탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기; 또는 아세탈기, 케탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기이고,
R9, R10, R14, R15, R16, R17 및 R18은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 아세탈기, 케탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기; 아세탈기, 케탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기; 아세탈기, 케탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; 아세탈기, 케탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; 또는 아세탈기, 케탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)실릴기이고; 상기 R9, R10, R14, R15, R16, R17 및 R18 중 2 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며,
R11, R12 및 R13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬기 또는 (C1-C20)알콕시기이고,
n은 1 내지 10의 정수이다.
본 발명에 기재된 용어 「알킬」은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 이러한 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 도데실, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알케닐」은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알키닐」은 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 함유하는 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 메티닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐, 옥티닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알킬아릴」은 아릴기의 1 이상의 수소가 알킬기에 의하여 치환된 유기기를 의미하는 것으로, 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, iso-프로필페닐, n-부틸페닐, iso-부틸페닐, tert-부틸페닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「아릴알킬」은 알킬기의 1 이상의 수소가 아릴기에 의하여 치환된 유기기를 의미하는 것으로, 페닐프로필, 페닐헥실 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「아미도」는 카르보닐기(C=O)에 결합된 아미노기(-NH2)를 의미하며, 「알킬아미도」는 아미도기의 -NH2에서 적어도 하나의 수소가 알킬기로 치환된 유기기를 의미하며, 「아릴아미도」는 아미도기의 -NH2에서 적어도 하나의 수소가 아릴기로 치환된 유기기를 의미하고, 상기 알킬아미도기에서 알킬기, 상기 아릴아미도기에서의 아릴기는 전술한 알킬기 및 아릴기의 예시와 같을 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알킬리덴」은 알킬기의 동일한 탄소원자로부터 2개의 수소 원자가 제거된 2가의 지방족 탄화수소기를 의미하는 것으로, 에틸리덴, 프로필리덴, 이소프로필리덴, 부틸리덴, 펜틸리덴 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「아세탈」은 알코올과 알데하이드의 결합으로 형성되는 유기기 즉, 한 개의 탄소에 두 개의 에테르(-OR)결합을 가진 치환기를 의미하며, 메톡시메톡시, 1-메톡시에톡시, 1-메톡시프로필옥시, 1-메톡시부틸옥시, 1-에톡시에톡시, 1-에톡시프로필옥시, 1-에톡시부틸옥시, 1-(n-부톡시)에톡시, 1-(이소-부톡시)에톡시, 1-(2급-부톡시)에톡시, 1-(3급-부톡시)에톡시, 1-(사이클로헥실옥시)에톡시, 1-메톡시-1-메틸메톡시, 1-메톡시-1-메틸에톡시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다
또한, 본 발명에 기재된 용어 「에테르」는 적어도 1개의 에테르 결합(-O-)을 지니는 유기기이며, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-부톡시에틸, 2-페녹시에틸, 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-메톡시프로필, 3-부톡시프로필, 3-페녹시프로필, 2-메톡시-1-메틸에틸, 2-메톡시-2-메틸에틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-부톡시에틸, 2-페녹시에틸 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「실릴」은 실란(silane)으로부터 유도된 -SiH3 라디칼을 의미하며, 상기 실릴기 내 수소 원자 중 적어도 하나가 알킬, 할로겐 등의 다양한 유기기로 치환될 수 있으며, 구체적으로 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 비닐디메틸실릴, 프로필디메틸실릴, 트리페닐실릴, 디페닐실릴, 페닐실릴, 트리메톡시실릴, 메틸디메록시실릴, 에틸디에톡시실릴, 트리에톡시실릴, 비닐디메톡시실릴, 트리페녹시실릴 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알콕시」는 -O-알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '알킬'은 상기 정의한 바와 같다. 이러한 알콕시 라디칼의 예는 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「할로겐」은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 의미한다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「Cn」은 탄소수가 n개인 것을 의미한다.
상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물은 실란기를 함유함으로써 담체와의 결합을 용이하게 형성할 수 있으므로 중합 반응 중 리칭이 발생하지 않는다. 또한 메탈로센 화합물의 담지량이 증가하여 활성이 높은 촉매가 형성된다.
일 실시예에서 화학식 1로 표시되는 화합물의 바람직한 예로는 하기 화학식 2의 (a) 내지 (h)로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
Figure pat00003
Figure pat00004
일 실시예에서 메탈로센 화합물은 담체에 담지되어 폴리올레핀 중합 반응을 위한 메탈로센 화합물 담지 촉매를 형성할 수 있다. 담지 반응은 20 내지 120℃, 바람직하게는 50 내지 100℃에서, 30분 내지 4시간 동안, 바람직하게는 2시간 내지 3시간 동안 수행될 수 있다.
촉매 제조 시 반응의 용매는 헥산, 펜탄과 같은 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란과 같은 에테르계 용매, 아세톤, 에틸아세테이트 등의 대부분의 유기용매가 사용 가능하며 바람직하게는 톨루엔, 헥산을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 실시예에서 메탈로센 화합물 담지 촉매는 조촉매 화합물을 더 포함할 수 있으며, 상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함하는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
Figure pat00005
상기 화학식 3에서,
n은 2 이상의 정수이고,
Al은 알루미늄이며,
O는 산소이고,
Ra는 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이며,
Figure pat00006
상기 화학식 4에서,
Q는 알루미늄 또는 보론이고,
Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이며,
Figure pat00007
상기 화학식 5에서,
[W]+는 양이온성 루이스 산; 또는 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산이고,
Z는 13족 원소이고,
Rc는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C6-C20)아릴기; 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C1-C20)알킬기이다.
상기 조촉매 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물과 함께 촉매에 포함되어 상기 메탈로센 화합물을 활성화시키는 역할을 한다. 구체적으로, 상기 메탈로센 화합물이 올레핀 중합에 사용되는 활성 촉매 성분이 되기 위하여, 메탈로센 화합물 중의 리간드를 추출하여 중심금속(M1 또는 M2)을 양이온화 시키면서 약한 결합력을 가진 반대이온, 즉 음이온으로 작용할 수 있는 상기 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함하는 화합물, 화학식 4로 표시되는 화합물 및 화학식 5로 표시되는 화합물이 조촉매로서 함께 작용한다.
상기 화학식 3으로 표시되는 '단위'는 화합물 내에서 [ ] 내의 구조가 q개 연결되는 구조로, 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함하는 경우라면 화합물 내의 다른 구조는 특별히 한정하지 않으며, 화학식 3의 반복 단위가 서로 연결된 클러스터형 예컨대, 구상의 화합물일 수 있다.
화학식 3으로 표시되는 단위를 포함하는 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 알킬알루미녹산인 것이 바람직하다. 비제한적인 예로, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산, 헥실알루미녹산, 옥틸알루미녹산, 데실알루미녹산 등이 있다. 상기 메탈로센 화합물의 활성을 고려할 때 메틸알루미녹산이 바람직하게 사용될 수 있다.
또한 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 알킬 금속 화합물로서 특별히 한정되지 않으며, 이의 비제한적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 있다. 상기 메탈로센 화합물의 활성을 고려할 때, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 바람직하게 사용될 수 있다.
화학식 5로 표시되는 화합물은 상기 메탈로센 화합물의 활성을 고려할 때, 상기 [W]+가 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산인 경우, 디메틸아닐리늄 양이온이고, [W]+가 양이온성 루이스 산인 경우, [(C6H5)3C]+이고, 상기 [Z(Rc)4]-는 [B(C6F5)4]-인 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
화학식 5로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으나, [W]+가 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스산인 경우의 비제한적인 예로는 트리페닐카르베늄 보레이트, 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸테트라데사이클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디(옥타데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디(테트라데실)-암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리이틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
조촉매 화합물은 메탈로센 화합물 함량에 대하여 10 내지 200의 몰비로 포함될 수 있다. 조촉매의 몰비가 10 미만이면 메탈로센 화합물이 담체에 담지되는 양이 적고, 몰비가 200을 초과하면 전이금속 화합물이 용매층에 존재하는 조촉매와 반응하여 바람직하지 않다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 담체 및 메탈로센 화합물, 또는 담체, 메탈로센 화합물 및 조촉매를 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매 존재 하에서 올레핀 단량체를 중합하여 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 폴리올레핀의 중합 반응은 기상, 액상 또는 슬러리상에서 실시될 수 있으며, 바람직하게는 기상중합기를 이용하여 기상으로 중합시킬 수 있다. 또한, 각각의 중합 반응 조건은 중합 방법, 목적하는 중합 결과 또는 중합체의 형태에 따라 다양하게 변형될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 위한 것일 뿐, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1]
1. 메탈로센 화합물 합성
(1) 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 클로로실란 (Dimethyl tetramethylcyclopentadienyl chlorosilane)의 합성
2L 플라스크에 테트라하이드로퓨란 600mL와 테트라메틸시클로펜타디엔 50g을 넣고, 질소 분위기 하 -10℃에서 n-BuLi (헥산 중의 2.5M 용액) 170mL를 천천히 적가한 후 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 용액의 온도를 다시 -10℃로 낮추고, 디메틸 디클로로실란 170g을 첨가한 후 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응시킨 다음, 용액을 진공 건조하여 고체 화합물을 형성하였다. 여기에 n-헥산 500mL를 투입하여 고체 화합물을 녹인 후 셀라이트 필터로 여과한 다음, 여과된 용액을 진공 건조하여 노란색 오일 형태의 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 클로로실란 70g을 얻었다(수율: 80%). 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 클로로실란의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같다: 1H-NMR(300 MHz, CDCl3) δ 0.235(s, 6H), 1.81(s, 6H), 1.97(s, 6H), 3.07(s, 1H).
(2) 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 2-메틸-4-(4-(트리메톡시실릴에틸)페닐)인데닐 실란 (Dimethyl tetramethylcyclopentadienyl 2-methyl-4-(4-(trimethoxysilylethyl)phenyl)indenyl silane)의 합성
톨루엔 200mL, 테트라하이드로퓨란 40mL 및 2-메틸-4-(4-(트리메톡시실릴에틸)페닐)인덴 50g을 투입한 플라스크를 -10℃로 냉각시킨 다음, n-BuLi (헥산 중의 2.5M 용액) 76mL를 천천히 적가한 후 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 용액의 온도를 다시 -10℃로 낮추고, 상기 (1)에서 제조된 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 클로로실란 38g을 투입한 후 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응이 완료되면 물 400mL를 투입하고 다시 상온에서 1.5시간 동안 교반한 다음, 톨루엔으로 추출하고 진공 건조하여 노란색 오일 형태의 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 2-메틸-4-(4-(트리메톡시실릴에틸)페닐)인데닐 실란 70g을 얻었다(수율 95%).
디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 2-메틸-4-(4-(트리메톡시실릴에틸)페닐)인데닐 실란의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같다: 1H-NMR(300 MHz, CDCl3) δ 0.2-0.23(d, 6H), 1.58(d, 2H), 1.91(s, 6H), 2.05-2.08(d, 6H), 2.29(s, 3H), 2.41(s, 1H), 2.69(d, 2H), 3.58(s, 9H), 3.76(s, 1H), 6.87-7.02(s, 8H).
(3) 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-(트리메톡시실릴에틸)페닐)인데닐 지르코늄 디클로라이드 (Tetramethylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2-methyl-4-(4-(trimethoxysilylehtyl)phenyl)indenyl Zirconium dichloride)의 합성
상기 합성된 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 2-메틸-4-(4-(트리메톡시실릴에틸)페닐)인데닐 실란 50g, 톨루엔 300mL 및 디에틸에테르 100mL를 플라스크에 넣고 -10℃로 냉각시킨 다음, n-BuLi (헥산 중의 2.5M 용액) 90mL를 천천히 적가하였다. 적가 완료 후 반응 온도를 상온으로 승온 후 48시간 동안 교반한 다음 여과하였다. 얻어진 여과액을 진공 건조하여 고체 형태의 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-(트리메톡시실릴에틸)페닐)인데닐 디리튬 염 40g(수율 80%)을 수득하였다.
상기 수득된 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-(트리메톡시실릴에틸)페닐)인데닐 디리튬 염 40g, 톨루엔 40mL 및 에테르 10mL를 플라스크 #1에 넣고 교반하였다. 플라스크 #2에는 톨루엔 30mL와 ZrCl4 20g의 혼합액을 준비하였다. 캐뉼러(cannular)로 플라스크 #2의 혼합액을 플라스크 #1으로 천천히 적가한 뒤, 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 교반이 끝나면 진공 건조한 다음, 메틸렌 클로라이드 500mL로 추출하여 셀라이트 필터로 여과한 후 여과액을 진공 건조하였다. 얻어진 고체를 메틸렌 클로라이드와 n-헥산의 1:3 혼합액 50mL를 사용하여 세척한 다음, 진공 건조하여 노란색 고체 형태의 하기와 같은 화학식의 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-(트리메톡시시릴에틸)페닐)인데닐 지르코늄 디클로라이드 30g을 수득하였다(수율 60%).
테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-(트리메톡시시릴에틸)페닐)인데닐 지르코늄 디클로라이드의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같다: 1H-NMR(300 MHz, CDCl3) δ 0.2-0.23(d, 6H), 1.55(d, 2H), 1.89-1.91(s, 6H), 2.00-2.10(d, 6H), 2.29(s, 3H), 2.67(d, 2H), 3.58(s, 9H), 6.96-7.82(s, 8H).
Figure pat00008
2. 메탈로센 화합물 담지 촉매 합성
글로브 박스 안에서 100mL의 쉴렌크 플라스크에 600℃로 소성된 실리카 (제조사: Grace, 제품명: XPO-2410) 2.0g을 담은 후, 무수 톨루엔 용액 10mL를 첨가하였다. 그 후 10℃에서 메틸알루미녹산(MAO) 약 10.2mL (톨루엔 중 메틸알루미녹산 10중량% 용액, Al 기준 15mmol, 제조사: Grace)를 천천히 적가하고, 0℃에서 약 1시간 동안 교반하고, 70℃로 승온하여 3시간 동안 교반한 다음 25℃로 냉각하였다.
이와 별도로, 글로브 박스 안에서 상기 메탈로센 화합물 합성 단계에서 합성된 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-(트리메톡시실릴에틸)페닐)인데닐 지르코늄 디클로라이드 100μmol을 또 다른 100mL 쉴렌크 플라스크에 담아 글로브 박스 밖으로 꺼낸 다음, 무수 톨루엔 용액 10mL를 첨가하였다. 10℃에서 상기 메탈로센 화합물을 포함하는 용액을 실리카 및 메틸알루미녹산을 포함하는 용액에 천천히 가하였고, 그 후 70℃로 승온하여 1시간 동안 교반한 후, 25℃로 냉각하여 약 2시간 동안 교반하였다. 이후 얻어진 반응 결과물을 충분한 양의 톨루엔 및 헥산으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하였다. 그 후 진공에서 건조시켜 메탈로센 화합물 담지 촉매를 얻었다.
3. 폴리프로필렌 제조
상온에서 용량이 2L인 스테인레스 스틸 오토클레이브(Stainless Steel Autoclave)의 내부를 질소로 완전히 치환하였다. 질소 퍼징(Purging)을 유지하면서, 트리이소부틸알루미늄(헥산 중의 1M 용액) 2mL, 수소 10mg, 프로필렌 500g을 반응기 내부로 주입한 후에, 상기 합성된 메탈로센 화합물 담지 촉매 50mg을 헥산 5mL에 분산시켜 고압 질소를 이용하여 반응기에 가하였다. 이후 70℃에서 60분 동안 중합을 실시하였다. 중합 완료 후 상온으로 반응기를 냉각시킨 다음, 여분의 프로필렌을 배출 라인을 통해 제거하여 하얀색 분말의 고체를 얻었다. 얻어진 하얀색 고체 분말을 진공 오븐을 이용하여 80℃로 가열하면서 15시간 이상 건조하여 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
[실시예 2]
실시예 1의 3. 폴리프로필렌 제조 단계에서, 수소 10mg 대신 5mg을 투입하고, 에틸렌 10g을 추가로 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 담지 촉매 및 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1의 1. 전이금속 화합물 제조 단계에서, 2-메틸-4-(4-(트리메톡시실릴에틸)페닐)인덴 대신 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인덴을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 메탈로센 화합물 및 메탈로센 화합물 담지 촉매를 합성하고 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
비교예 1의 메탈로센 화합물 합성 단계에서 수득된 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 실란(Dimethyl tetramethylcyclopentadienyl 2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl silane)의 수득량은 80g(수율 95%)이고, 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같다: 1H-NMR(300 MHz, CDCl3) δ 0.2-0.23(d, 6H), 1.44(s, 9H), 1.91(s, 6H), 2.05-2.08(d, 6H), 2.29(s, 3H), 2.41(s, 1H), 3.76(s, 1H), 6.87(s, 1H).
또한 비교예 1에서 합성된 메탈로센 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 지르코늄 디클로라이드(Tetramethylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl Zirconium dichloride)이며, 상기 메탈로센 화합물의 수득량은 32g(수율: 60%)이고, 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같다: 1H-NMR(300 MHz, CDCl3) δ 0.2-0.23(d, 6H), 1.09(s, 3H), 1.20(s, 3H), 1.35(s, 9H), 1.89-1.91(d, 6H), 1.99(s, 3H), 2.07(s, 3H), 2.28(s, 3H), 7.0-7.64(m, 8H).
Figure pat00009
[비교예 2]
비교예 1과 동일한 방법으로 메탈로센 화합물 및 메탈로센 화합물 담지 촉매를 합성하였다.
이후, 폴리프로필렌 제조 단계에서, 수소 10mg 대신 5mg을 투입하고, 에틸렌 10g을 추가로 투입한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
[실험예]
실시예 및 비교예에서 합성된 메탈로센 화합물 담지 촉매 및 폴리프로필렌을 하기 항목 1~6에 따라 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
1. 상층액 Zr 함량
담체에 담지되지 않은 메탈로센 화합물의 양을 측정하기 위해 제조된 촉매를 트리에틸알루미늄 (헥산 중의 1M 용액)과 반응시킨 후 상층액을 ARCOS사의 ICP-AES로 분석하여 Zr 함량을 측정하였다.
2. 촉매 활성
사용된 촉매의 무게(g)당 1시간 동안 제조된 중합체의 무게(kg)를 측정한 후, 하기 식 (1)에 따라 촉매 활성을 계산하였다.
촉매 활성(Kg-PP/g-cat·hr)=폴리프로필렌 생성량(kg/hr)/사용된 촉매의 양(g) … (1)
3. 중량평균 분자량(Mw)
PL Mixed-BX2+preCol이 장착된 PL210 GPC를 이용하여 135℃에서 1.0mL/min의 속도로 1,2,3-트리클로로벤젠 용매 하에서 중합체의 분자량을 측정하였으며, PL 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 분자량을 보정하였다.
4. 용융점(Tm)
Dupont사의 DSC2910을 이용하여 질소 분위기 하에서 수지를 10℃/min의 속도로 200℃까지 가열한 후 온도를 유지하고, 10℃/min의 속도로 20℃까지 냉각한 다음 10℃/min의 속도로 다시 200℃까지 가열하여 용융점을 측정하였다.
5. Xylene Soluble (X.S)
2g의 폴리프로필렌 수지를 200mL의 자일렌(Xylene)과 함께 둥근바닥 플라스크에 넣고 135℃에서 1시간 동안 녹인 후 25℃까지 냉각하여 재결정하고, 자일렌에 용해된 부분을 추출하고 자일렌을 증발시켜 남은 시료의 무게를 측정하여 백분율을 계산하였다.
6. 미분 발생 여부
촉매를 이용해 제조된 폴리프로필렌 수지에 대한 관능 평가를 실시하였다. 폴리프로필렌 중합이 완료된 반응기 표면에 미분 존재하거나 폴리프로필렌 파우더를 손으로 만졌을 때 미분이 묻어나오면 "O"로 표시하고, 그렇지 않으면 "X"로 표시하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
촉매
물성		 상층액 Zr 함량(ppm) 0 0 25 25
촉매 활성(kg/g Cat·hr) 11.2 18.3 9.5 15.2
중합
조건		 반응 온도(℃) 70 70 70 70
프로필렌 투입량(g) 500 500 500 500
에틸렌 투입량(g) - 10 - 10
수소 투입량(mg) 10 5 10 5
중합체
물성		 중량평균분자량((Mw)(103g/mol) 328 177 322 178
용융점(Tm)(℃) 153 132 153 132
Xylene Soluble(X.S)(%) 0.5 0.5 0.6 0.7
미분 발생 여부 X X O O
표 1의 상층액 Zr 함량 측정 결과로부터, 실시예 1 및 2와 같이 메탈로센 화합물에 실란기를 도입할 경우 담체 및 메틸알루미녹산(MAO)과의 결합력이 향상되어 폴리프로필렌 중합 시 촉매 리칭 현상이 발생하지 않으며, 미분이 발생하지 않음을 알 수 있다. 또한 메탈로센 화합물의 담지율이 증가하여 활성이 높은 촉매를 수득할 수 있다.
반면, 비교예 1 및 2와 같이 실란기가 도입되지 않은 메탈로센 화합물 담지 촉매를 사용하는 경우 메탈로센 화합물의 담지량이 낮으며, 따라서 촉매 활성이 낮고 폴리프로필렌 중합 시 미분이 발생하였음을 알 수 있다.
한편 실시예 1 및 비교예 1은 프로필렌 단량체만을 반응시켜 호모 폴리프로필렌(Homo Polypropylene)을 제조한 것이고, 실시예 2 및 비교예 2는 프로필렌 단량체와 에틸렌 단량체를 반응시켜 랜덤 폴리프로필렌(Random Polypropylene)을 제조한 것이다. 상기 호모 폴리프로필렌과 랜덤 폴리프로필렌은 각각 중량평균분자량, 용융점, Xylene Soluble 측면에서 유사한 결과를 보이며, 이로부터 메탈로센 화합물에 실란기를 도입하더라도 에틸렌 반응성, 수소 반응성 등 고유의 중합 특성을 유지할 수 있음을 확인하였다.

Claims (4)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00010

    (상기 화학식 1에서,
    M은 주기율표 상의 4족 원소로 이루어진 군에서 선택되고,
    Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬기, (C2-C20)알케닐기, (C2-C20)알키닐기, (C6-C20)아릴기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬아미도기, (C6-C20)아릴아미도기 또는 (C1-C20)알킬리덴기이고,
    R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 아세탈기, 케탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기; 아세탈기, 케탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기; 아세탈기, 케탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; 아세탈기, 케탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; 또는 아세탈기, 케탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)실릴기이고, 상기 R1, R2, R3, R4 중 2 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며,
    R5, R6 R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 아세탈기, 케탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기; 아세탈기, 케탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기; 또는 아세탈기, 케탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기이고,
    R9, R10, R14, R15, R16, R17 및 R18은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 아세탈기, 케탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기; 아세탈기, 케탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기; 아세탈기, 케탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; 아세탈기, 케탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; 또는 아세탈기, 케탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)실릴기이고; 상기 R9, R10, R14, R15, R16, R17, R18 중 2 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며,
    R11, R12 및 R13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬기 또는 (C1-C20)알콕시기이고,
    n은 1 내지 10의 정수이다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 메탈로센 화합물은 하기 화학식 2의 (a) 내지 (h)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 메탈로센 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pat00011

    Figure pat00012

  3. 제1항 또는 제2항의 메탈로센 화합물 및 담체를 포함하고,
    상기 담체는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합용 촉매.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 중합용 촉매는 하기 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함하는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합용 촉매:

    [화학식 3]
    Figure pat00013

    (상기 화학식 3에서,
    n은 2 이상의 정수이고,
    Al은 알루미늄이며,
    O는 산소이고,
    Ra는 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이다),
    [화학식 4]
    Figure pat00014

    (상기 화학식 4에서,
    Q는 알루미늄 또는 보론이고,
    Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이다),
    [화학식 5]
    Figure pat00015

    (상기 화학식 5에서,
    [W]+는 양이온성 루이스 산; 또는 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산이고,
    Z는 13족 원소이고,
    Rc는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C6-C20)아릴기; 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C1-C20 )알킬기이다).

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