KR20210067314A - 폴리올레핀 중합용 촉매 및 폴리올레핀 - Google Patents

폴리올레핀 중합용 촉매 및 폴리올레핀 Download PDF

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Abstract

본 발명은 높은 분자량 및 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀 제조에 적용 가능한 메탈로센 촉매 화합물을 제공한다.

Description

폴리올레핀 중합용 촉매 및 폴리올레핀{CATALYST FOR POLYMERIZATION OF POLYOLEFIN AND POLYOLEFIN}
본 발명은 폴리올레핀 중합용 촉매 및 폴리올레핀에 관한 것이다.
올레핀 단량체를 중합 또는 공중합하여 폴리올레핀을 제조하는 과정에서는 보다 높은 반응효율을 달성하고 목표하는 물성을 갖는 고분자를 얻기 위하여 다양한 촉매 화합물이 사용되고 있다. 이러한 폴리올레핀 중합에 사용되는 촉매는 지글러-나타 촉매계 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다.
지글러-나타 촉매계는 일반적으로 티타늄 또는 바나듐 화합물의 주촉매 성분과 알킬알루미늄 화합물의 조촉매 성분으로 구성된다. 그런데 지글러-나타 촉매계는 활성종이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매로서 중합체의 분자량 분포가 넓게 나타나는 특징이 있으나, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다.
또한, 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등 주기율표 4족 전이금속의 메탈로센 화합물과 조촉매인 메틸알루미녹산(methylaluminoxane)으로 구성되는 메탈로센 촉매계는 단일 종의 촉매 활성점을 갖는 균일계 촉매이기 때문에 기존의 지글러-나타 촉매계에 비하여 중합체의 분자량 분포가 좁고 공단량체의 조성 분포가 균일하고 촉매의 리간드 구조 변형 등에 따라 중합체의 특성을 변화시킬 수 있는 특징을 가지고 있다.
일반적으로 사용되고 있는 C2 대칭(symmetry) 구조를 갖는 비스인데닐계 메탈로센 촉매 사용 시 아이소탁틱도(isotactisity, 동일 배열지수)가 95% 이상이라는 장점이 있지만 에틸렌과의 공중합성이 떨어지고 그로 인해 활성이 감소한다는 단점이 있다.
또한 기존의 비대칭(asymmetry) 구조의 메탈로센 촉매의 경우(미국특허 제9266910호) 폴리프로필렌 중합 시 분자량이 작은 중합체가 생성되고, 에틸렌과의 공중합 시 공중합성은 개선되지만 분자량이 더욱 감소하는 단점이 있다. 즉, 기존의 비대칭(asymmetry) 구조의 메탈로센 촉매를 사용하면 빠른 종결반응으로 인하여 분자량이 감소하여 낮은 용융지수(Melt Index, MI)를 갖는 폴리프로필렌 제품 제조에 적용하는 것은 적합하지 않다는 문제점이 있었다.
따라서 높은 분자량을 가지는 폴리프로필렌의 제조가 가능한 메탈로센 촉매의 필요성이 커지고 있다.
Walter Spaleck, Organometallics 13 (1994): 954-963
본 발명의 목적은 높은 분자량 및 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀 제조에 적용 가능한 메탈로센 촉매 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매가 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, M은 주기율표 상의 4족 전이금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고, Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬기, (C2-C20)알케닐기, (C2-C20)알키닐기, (C6-C20)아릴기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬아미도기, (C6-C20)아릴아미도기 또는 (C1-C20)알킬리덴기이고, A는 주기율표 상의 14족 원소로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 A는 (C1-C20)알킬기, (C2-C20)알케닐기, (C2-C20)알키닐기, (C6-C20)아릴기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬아미도기, (C6-C20)아릴아미도기 또는 (C1-C20)알킬리덴기로 치환되어 있을 수 있고, R1은 적어도 하나 이상의 (C1-C20)알킬기로 치환된, 15족 또는 16족 원소를 포함하는 환형 치환기이고, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; 또는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)실릴기이며, 상기 R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 중 2 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다).
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 촉매 하에서 제조되고, 중량평균분자량(Mw)이 300,000 내지 900,000 g/mol이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1 내지 10인 폴리올레핀이 제공된다.
본 발명에서 제공되는 신규한 메탈로센 촉매 화합물을 사용하면 높은 분자량 및 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 또한 상기 폴리올레핀은 동일 배열지수가 높고, 개선된 기계적 성질을 갖는다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 기재된 용어 「알킬」은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 이러한 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 도데실, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알케닐」은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알키닐」은 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 함유하는 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 메티닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐, 옥티닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알킬아릴」은 아릴기의 1 이상의 수소가 알킬기에 의하여 치환된 유기기를 의미하는 것으로, 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, 이소프로필페닐, n-부틸페닐, 이소부틸페닐, t-부틸페닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「아릴알킬」은 알킬기의 1 이상의 수소가 아릴기에 의하여 치환된 유기기를 의미하는 것으로, 페닐프로필, 페닐헥실 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「아미도」는 카르보닐기(C=O)에 결합된 아미노기(-NH2)를 의미하며, 「알킬아미도」는 아미도기의 -NH2에서 적어도 하나의 수소가 알킬기로 치환된 유기기를 의미하며, 「아릴아미도」는 아미도기의 -NH2에서 적어도 하나의 수소가 아릴기로 치환된 유기기를 의미하고, 상기 알킬아미도기에서 알킬기, 상기 아릴아미도기에서의 아릴기는 전술한 알킬기 및 아릴기의 예시와 같을 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알킬리덴」은 알킬기의 동일한 탄소원자로부터 2개의 수소 원자가 제거된 2가의 지방족 탄화수소기를 의미하는 것으로, 에틸리덴, 프로필리덴, 이소프로필리덴, 부틸리덴, 펜틸리덴 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「아세탈」은 알코올과 알데하이드의 결합으로 형성되는 유기기 즉, 한 개의 탄소에 두 개의 에테르(-OR)결합을 가진 치환기를 의미하며, 메톡시메톡시, 1-메톡시에톡시, 1-메톡시프로필옥시, 1-메톡시부틸옥시, 1-에톡시에톡시, 1-에톡시프로필옥시, 1-에톡시부틸옥시, 1-(n-부톡시)에톡시, 1-(이소-부톡시)에톡시, 1-(2급-부톡시)에톡시, 1-(3급-부톡시)에톡시, 1-(시클로헥실옥시)에톡시, 1-메톡시-1-메틸메톡시, 1-메톡시-1-메틸에톡시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다
또한, 본 발명에 기재된 용어 「에테르」는 적어도 1개의 에테르 결합(-O-)을 지니는 유기기이며, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-부톡시에틸, 2-페녹시에틸, 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-메톡시프로필, 3-부톡시프로필, 3-페녹시프로필, 2-메톡시-1-메틸에틸, 2-메톡시-2-메틸에틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-부톡시에틸, 2-페녹시에틸 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「실릴」은 실란(silane)으로부터 유도된 -SiH3 라디칼을 의미하며, 상기 실릴기 내 수소 원자 중 적어도 하나가 알킬, 할로겐 등의 다양한 유기기로 치환될 수 있으며, 구체적으로 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 비닐디메틸실릴, 프로필디메틸실릴, 트리페닐실릴, 디페닐실릴, 페닐실릴, 트리메톡시실릴, 메틸디메록시실릴, 에틸디에톡시실릴, 트리에톡시실릴, 비닐디메톡시실릴, 트리페녹시실릴 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알콕시」는 -O-알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '알킬'은 상기 정의한 바와 같다. 이러한 알콕시 라디칼의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「할로겐」은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 의미한다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「Cn」은 탄소수가 n개인 것을 의미한다.
본 발명은 높은 분자량 및 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀 제조에 적용 가능한 촉매를 제공한다.
일 실시예에서 상기 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함할 수 있다.
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, M은 주기율표 상의 4족 전이금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있다.
또한 Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬기, (C2-C20)알케닐기, (C2-C20)알키닐기, (C6-C20)아릴기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬아미도기, (C6-C20)아릴아미도기 또는 (C1-C20)알킬리덴기이고, 바람직하게는 할로겐 또는 (C1-C20)알킬기일 수 있으며, 보다 바람직하게는 클로로기 또는 메틸기일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
또한 A는 주기율표 상의 14족 원소로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 탄소(C), 실리콘(Si) 또는 게르마늄(Ge)일 수 있다.
또한 상기 A는 (C1-C20)알킬기, (C2-C20)알케닐기, (C2-C20)알키닐기, (C6-C20)아릴기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬아미도기, (C6-C20)아릴아미도기 또는 (C1-C20)알킬리덴기로 치환되어 있을 수 있고, 바람직하게는 (C1-C20)알킬기로 치환되어 있을 수 있다.
또한 R1은 적어도 하나 이상의 (C1-C20)알킬기로 치환된, 15족 또는 16족 원소를 포함하는 환형 치환기이고, 바람직하게는 적어도 하나 이상의 (C1-C20)알킬기로 치환된 퓨릴기, 티오페닐기 또는 피롤기일 수 있으며, 보다 바람직하게는 메틸로 치환된 2-퓨릴기일 수 있다.
또한 R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; 또는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)실릴기이며, 바람직하게는 상기 치환기 중 R2, R3, R4 및 R5는 메틸기일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
또한 상기 R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 중 2 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
일 실시예에서 상기 촉매는 조촉매 화합물을 포함할 수 있다. 상기 조촉매 화합물은 촉매 화합물을 활성화시키는 것으로, 알루미녹산(Aluminoxane) 화합물, 유기알루미늄(Organo-aluminum) 화합물, 또는 촉매 화합물을 활성화시키는 벌키(Bulky)한 화합물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure pat00003
상기 화학식 2에서,
Al은 알루미늄이고,
O는 산소이고,
Ra는 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이고, 예를 들어, (C1~C10)알킬기이고,
n은 2 이상의 정수이다.
Figure pat00004
상기 화학식 3에서,
Q는 알루미늄 또는 보론이고,
Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이다.
Figure pat00005
상기 화학식 4에서,
[W]+는 양이온성 루이스 산; 또는 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산이고,
Z는 13족 원소이고,
Rc는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C6-C20)아릴기; 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C1-C20 )알킬기이다.
상기 조촉매 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물과 함께 촉매에 포함되어 상기 메탈로센 화합물을 활성화시키는 역할을 한다. 구체적으로, 상기 메탈로센 화합물이 올레핀 중합에 사용되는 활성 촉매 성분이 되기 위하여, 메탈로센 화합물 중의 리간드를 추출하여 중심금속(M1 또는 M2)을 양이온화 시키면서 약한 결합력을 가진 반대이온, 즉 음이온으로 작용할 수 있는 상기 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 화합물, 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 4로 표시되는 화합물이 조촉매로서 함께 작용한다.
상기 화학식 2로 표시되는 '단위'는 화합물 내에서 [ ] 내의 구조가 n개 연결되는 구조로, 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 경우라면 화합물 내의 다른 구조는 특별히 한정하지 않으며, 화학식 2의 반복 단위가 서로 연결된 클러스터형 예컨대, 구상의 화합물일 수 있다.
조촉매 화합물이 보다 우수한 활성화 효과를 나타낼 수 있도록 하기 위하여, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
또한 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 알킬 금속 화합물로서 특별히 한정되지 않으며, 이의 비제한적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리시클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 있다. 상기 메탈로센 화합물의 활성을 고려할 때, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 바람직하게 사용될 수 있다.
화학식 4로 표시되는 화합물은 상기 메탈로센 화합물의 활성을 고려할 때, 상기 [W]+가 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산인 경우, 디메틸아닐리늄 양이온이고, [W]+가 양이온성 루이스 산인 경우, [(C6H5)3C]+이고, 상기 [Z(Rc)4]-는 [B(C6F5)4]-인 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
화학식 4로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으나, [W]+가 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스산인 경우의 비제한적인 예로는 트리페닐카르베늄 보레이트, 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸테트라데시클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디(옥타데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디(테트라데실)-암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리이틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1 내지 화학식 4의 화합물을 이용하여 촉매를 제조할 수 있으며 이때 촉매 제조방법으로는 하기 예시된 방법을 이용할 수 있다.
첫 번째로, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 Q1 및 Q2가 할로겐일 경우 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을　접촉시키는　방법이 있다. 두 번째로 상기 화학식 1의 Q1 및 Q2가　알킬　라디칼인 경우 전이금속 화합물과 상기 화학식 3 및 4로 표시되는 화합물의 혼합물을 접촉시켜 촉매를 제조할 수 있고, 혹은 상기 화학식 3 및 4로 표시되는 화합물을 각각 중합기에 직접 투입하여 제조하기도 한다.
조촉매 화합물의 첨가량은 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 첨가량 및 전이금속 화합물을 충분히 활성화시키는 데 필요한 양 등을 고려하여 결정될 수 있다. 조촉매 화합물의 함량은 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 함유된 전이금속 1몰에 대하여, 조촉매 화합물에 함유된 금속의 몰비를 기준으로 1:1~100,000일 수 있고, 바람직하게는 1:1~10,000, 보다 바람직하게는 1:1~5,000일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 첫 번째 방법의 경우, 화학식 2로 표시되는 화합물은 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 대하여 바람직하게는 1:10~5,000 몰비, 더욱 바람직하게는 1:50~1,000 몰비, 가장 바람직하게는 1:100~1,000 몰비로 포함될 수 있다. 화학식 1의 전이금속 화합물에 대한 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰비가 1:10 미만일 경우에는 알루미녹산의 양이 매우 작아 전이금속 화합물의 활성화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 1:5,000을 초과하는 경우에는 과량의 알루미녹산이 촉매독으로 작용하여 고분자 사슬이 잘 자라지 못할 수 있다.
상기 두 번째 방법의 경우에 있어서 화학식 3으로 표시되는 조촉매 화합물의 A가 보론인 경우에는, 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 대하여 1:1~100, 바람직하게는 1:1~10, 더욱 바람직하게는 1:1~3의 몰비로 담지될 수 있다. 또한, 화학식 3으로 표시되는 조촉매 화합물의 A가 알루미늄인 경우에는, 중합시스템 내의 물의 양에 따라 달라질 수 있으나, 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 대하여 1:1~1000, 바람직하게는 1:1~500, 더욱 바람직하게는 1:1~100의 몰비로 담지될 수 있다.
또한 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물은 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 대하여 1:0.5~30, 바람직하게는 1:0.7~20, 더욱 바람직하게는 1:1~10의 몰비로 담지될 수 있다. 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물의 비가 1:0.5 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해, 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 1:30을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
한편, 일 실시예에서 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물, 또는 전이금속 화합물 및 조촉매 화합물은 담체에 담지된 것일 수 있다. 상기 담체로는 일반적으로 촉매의 제조에 사용되는 무기 또는 유기 소재의 담체가 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 마그네시아(MgO), 염화마그네슘(MgCl2), 염화칼슘(CaCl2), 지르코니아(ZrO2), 티타니아(TiO2), 삼산화붕소(B2O3), 산화칼슘(CaO), 산화아연(ZnO), 산화바륨(BaO), 이산화토륨(ThO2), 실리카-알루미나(SiO2-Al2O3), 실리카-마그네시아(SiO2-MgO), 실리카-티타니아(SiO2-TiO2), 실리카-오산화바나듐(SiO2-V2O5), 실리카-산화크롬(SiO2-Cr2O3), 실리카-티타니아-마그네시아(SiO2-TiO2-MgO), 보크사이트, 제올라이트, 전분(starch), 시클로덱스트린(cyclodextrine), 합성고분자 등이 사용될 수 있다. 바람직하게, 상기 담체는 표면에 히드록시기를 포함하는 것으로서, 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 담체일 수 있다.
담체에 전이금속 화합물 및 조촉매 화합물을 담지시키는 방법은 수분이 제거된(dehydrated) 담체에 상기 전이금속 화합물을 직접 담지시키는 방법, 상기 담체를 상기 조촉매 화합물로 전처리한 후 전이금속 화합물을 담지시키는 방법, 상기 담체에 상기 전이금속 화합물을 담지시킨 후 조촉매 화합물로 후처리하는 방법, 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 반응시킨 후 담체를 첨가하여 반응시키는 방법 등이 사용될 수 있다.
상기 담지 방법에서 사용 가능한 용매는 지방족 탄화수소계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 여기서, 상기 지방족 탄화수소계 용매는 비제한적인 예로, 펜탄(Pentane), 헥산(Hexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 노난(Nonane), 데칸(Decane), 운데칸(Undecane), 도데칸(Dodecane) 등을 들 수 있다. 또한 상기 방향족 탄화수소계 용매로는 비제한적인 예로, 벤젠(Benzene), 모노클로로벤젠(Monochlorobenzene), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(Trichlorobenzene), 톨루엔(Toluene) 등을 들 수 있다. 또한 상기 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매는 비제한적인 예로, 디클로로메탄(Dichloromethane), 트리클로로메탄(Trichloromethane), 디클로로에탄(Dichloroethane), 트리클로로에탄(Trichloroethane) 등을 들 수 있다
또한 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담체 상에 담지시키는 공정은 -70~200℃, 바람직하게는 -50~150℃, 더욱 바람직하게는 0~100℃의 온도 하에서 수행되는 것이 담지 공정의 효율 면에서 유리하다.
또한 반응의 용매로는, 이에 한정하는 것은 아니지만, 헥산, 펜탄과 같은 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란과 같은 에테르계 용매, 아세톤, 에틸아세테이트 등과 같은 대부분의 유기용매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 톨루엔 또는 헥산을 사용할 수 있다.
일 실시예에서, 올레핀 단량체 화합물을 직접 접촉시켜 수행되는 중합 과정을 통해 생성되는 중합체는, 촉매 부위가 비교적 불용성이고/이거나 고정성이어서 중합체 사슬이 이들 정보에 따라 신속하게 고정화되는 조건하에 올레핀 중합에 의해 제조될 수 있다. 이러한 고정화는 예를 들면, 고체 불용성 촉매를 사용하고, 생성된 중합체가 일반적으로 불용성인 매질에서 중합이 수행되고, 중합 반응물 및 생성물을 중합체의 결정화 온도(Tc) 이하로 유지시킴으로써 수행될 수 있다.
전술한 촉매는 올레핀 단량체의 공중합, 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌의 공중합에 바람직하게 적용할 수 있다. 이하에서는 상기 촉매 하에 올레핀 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀 제조방법에 대해 설명한다.
올레핀 중합 공정은 당업계에서 익히 공지되어 있으며, 벌크 중합, 용액 중합, 슬러리 중합 및 저압 기상 중합을 포함한다. 메탈로센 촉매는 단일, 직렬 또는 병렬 반응기에서 수행되는 고정층, 이동층 또는 슬러리 공정을 사용하는 공지된 조작 형태에 특히 유용하다.
상기 중합 반응이 액상 또는 슬러리상에서 실시될 경우에는 용매 또는 프로필렌 또는 에틸렌 단량체 자체를 매질로 사용할 수 있다.
일 실시예에서 제시된 촉매 조성물은 중합반응기 내에서 균일한 형태로 존재하기 때문에 해당 중합체의 용융점 이상의 온도에서 실시하는 용액중합 공정에 적용하는 것이 바람직하다. 그러나 미국특허 제4,752,597호에 개시된 바와 같이 다공성 금속 옥사이드 지지체에 상기 전이금속 촉매 및 조촉매를 지지시켜 얻어지는 비균일 촉매 조성물의 형태로 슬러리 중합이나 기상 중합 공정에 이용될 수도 있다. 따라서, 본 발명의 상기 촉매를 무기계 담체 또는 유기 고분자 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다. 즉, 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물은 무기계 담체 또는 유기 고분자 담체에 담지된 형태로도 이용할 수 있다.
중합 반응 시 사용 가능한 용매는 지방족 탄화수소계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 할로겐화 지방족 탄화수소 계 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 여기서, 상기 지방족 탄화수소계 용매는 비제한적인 예로, 부탄(Butane), 이소부탄(Isobutane), 펜탄(Pentane), 헥산(Hexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 노난(Nonane), 데칸(Decane), 운데칸(Undecane), 도데칸(Dodecane), 시클로펜탄(Cyclopentane), 메틸시클로펜탄(Methylcyclopentane), 시클로헥산(Cyclohexane) 등을 들 수 있다. 또한 상기 방향족 탄화수소계 용매는 비제한적인 예로, 벤젠(Benzene), 모노클로로벤젠(Monochlorobenzene), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(Trichlorobenzene), 톨루엔(Toluene), 자일렌(Xylene), 클로로벤젠(Chlorobenzene) 등을 들 수 있다. 또한 상기 할로겐화 지방족 탄화수소 용매는 비제한적인 예로, 디클로로메탄(Dichloromethane), 트리클로로메탄(Trichloromethane), 클로로에탄(Chloroethane), 디클로로에탄(Dichloroethane), 트리클로로에탄(Trichloroethane), 1,2-디클로로에탄(1,2-Dichloroethane) 등을 들 수 있다.
일 실시예에서 폴리올레핀은 상기의 촉매 존재 하에서 올레핀 단량체를 중합시켜 제조될 수 있다. 이때 전이금속 화합물과 조촉매 성분은 별도로 반응기 내에 투입되거나 또는 각 성분을 미리 혼합하여 반응기에 투입할 수 있으며, 투입 순서, 온도 또는 농도 등의 혼합조건은 별도의 제한이 없다. 이때, 상기 에틸렌은 0.01~10 중량% 함량으로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1~8 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5~5 중량% 함량으로 포함될 수 있다. 상기 함량을 벗어날 경우 촉매 활성이 저하되거나, 공정에 파울링(Fouling) 현상을 유발할 수 있다.
한편, 일 실시예의 중합 반응에서 상기 촉매의 첨가량은 슬러리상, 액상, 기상 또는 용액 공정에 따라 단량체의 중합 반응이 충분히 일어날 수 있는 범위 내에서 결정될 수 있으므로, 특별히 제한하지 않는다. 다만, 상기 촉매의 첨가량은 단량체의 단위 부피(L)당 전이금속 화합물에서 중심금속(M)의 농도를 기준으로10-8 내지 1 mol/L인 것이 바람직하고, 10-7 내지 10-1 mol/L인 것이 더욱 바람직하고, 10-7 내지 10-2 mol/L인 것이 더욱 더 바람직하다.
또한, 일 실시예의 중합 반응은 배치식(Batch Type), 반연속식(Semi-continuous Type) 또는 연속식(Continuous Type) 반응으로 이루어지며, 바람직하게는 연속식 반응으로 이루어질 수 있다.
일 실시예의 중합 반응의 온도 및 압력 조건은 적용하고자 하는 반응의 종류 및 반응기의 종류에 따라 중합 반응의 효율을 고려하여 결정할 수 있으나, 중합 온도가 40~150 ℃, 바람직하게는 60~100 ℃일 수 있으며, 압력이 1~100 기압, 바람직하게는 5~50 기압일 수 있다.
상기 일 실시예에 따라 제조되는 폴리올레핀은 전이금속 화합물 및 조촉매 화합물을 포함하는 촉매를 사용하여 올레핀 단량체의 중합 활성을 높이고, 고분자량을 나타낼 수 있다.
이때, 상기 폴리올레핀은 중량평균분자량(Mw)이 300,000~900,000 g/mol이고, 상기 폴리올레핀은 분자량 분포(Mw/Mn)가 1~10일 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 위한 것일 뿐, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[실시예]
1. 리간드 제조
4-페닐-2-인다논(4-phenyl-2-indanone) 및 2-((5-메틸)-퓨릴)-4-페닐-1H-인덴(2-((5-methyl)-furyl)-4-phenyl-1H-indene)을 각각 US 4346251 및 US 6846943 B2에 따라 합성하였다. 50 mL의 헥산이 있는 250 mL 플라스크에 2-((5-메틸)-퓨릴)-4-페닐-1H-인덴 4.2 g(10 mmol)을 투입하여 녹이고, 0 ℃에서 n-뷰틸리튬(n-BuLi) 4.4 mL(헥산 중의 2.5 M 용액)를 위 플라스크에 천천히 적가하였다. 1 시간 교반 후 상온에서 12 시간 교반하고, 반응이 종료된 후 헥산을 여과하여 얻어진 분말을 건조하였다. 이 분말을 THF 50 mL에 녹인 후 -78 ℃에서 디클로로디메틸실란 1.2 mL(10 mmol)를 천천히 적가하였다. 1 시간 교반 후 상온에서 12 시간 교반하고, 반응 종료 후 반응 혼합물을 진공으로 6시간 동안 건조하였다. 얻어진 붉은색 액체를 THF 10 mL에 녹인 후 -78 ℃에서 슬러리 상태의 Li-테트라메틸 시클로펜타디에나이드(Li-tetramethyl cyclopentadienide)가 있는 THF 용액에 천천히 적가하였다. 1 시간 교반 후 상온에서 12 시간 교반하였다. 반응이 종료된 용액을 디에틸에테르/물로 세정하고 얻어진 유기층을 황산마그네슘(MgSO4)으로 탈수 후 용매를 제거하여 리간드를 제조하였다.
2. 촉매 제조
상기 제조된 리간드 1.1 g(3 mmol)을 100 mL 플라스크에 투입하고 디에틸에테르 30 mL에 녹인 후 0 ℃에서 n-뷰틸리튬(n-BuLi) 2.6 mL(헥산 중의 2.5 M 용액)를 천천히 적가하였다. 1시간 교반 후 12시간 동안 반응시키고, -78 ℃에서 염화지르코늄(Ⅳ) (ZrCl4) 0.2 g(3 mmol)을 천천히 적가하였다. 다시 1 시간 교반 후 상온에서 12 시간 반응시켰다. 반응이 종료된 후 여과 및 건조하여 반응 혼합물을 분리하고, 톨루엔으로 재결정하여 2,3,4,5-테트라메틸 시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-((5-메틸)-퓨릴)-4-페닐-1H-인데닐 지르코늄 디클로라이드(2,3,4,5-tetramethyl cyclopentadienyl dimethylsilyl 2-((5-methyl)-furyl)-4-phenyl-1H-indenyl zirconium dichloride) 촉매를 제조하였다.
3. 폴리프로필렌 제조
질소로 완전히 치환된 2 L 스테인레스 스틸 오토클레이브(stainless steel autoclave) 반응기에 무수 톨루엔 1 L를 주입하고, 트리이소부틸알루미늄 (헥산 중의 1 M 용액) 2 mL를 반응기 내부에 주입하였다. 반응기 압력이 10 bar가 되도록 프로필렌을 주입한 후 70 ˚C로 승온하였다. 상기 제조된 촉매 화합물 4 mg을 무수 톨루엔 5 ml에 녹여 반응기에 주입하고, 조촉매로서 트리틸 테트라키스 펜타플루오로페닐 보레이트(trityl tetrakis(pentafluorophenyl)borate) 0.1 g을 무수 톨루엔에 녹여 반응기에 주입하였다. 이후 70 ℃에서 1시간 동안 중합을 실시하였다. 중합 완료 후 상온으로 반응기를 냉각시키고, 여분의 프로필렌을 배출 라인을 통해 제거하여 하얀색 분말의 고체를 얻었다. 얻어진 하얀색 고체 분말을 80 ℃에서 15 시간 이상 진공으로 건조하여 폴리프로필렌을 제조하였다.
[비교예]
종래기술인 비특허문헌 1의 촉매 에틸렌비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드(Et[Ind]2ZrCl2)를 사용한 것을 제외하고, 실시예와 동일한 방법으로 폴리프로필렌을 제조하였다.
[중량평균분자량(M W ) 및 분자량 분포(MWD) 평가]
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 폴리프로필렌에 대하여 PL Mixed-BX2+preCol이 장착된 PL210 GPC를 이용하여 135℃에서 1.0mL/min의 속도로 1,2,3-트리클로로벤젠 용매 하에서 중량평균분자량과 분자량 분포를 측정하였으며, PL 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 분자량을 보정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
중량평균분자량 (×104)(g/mol) 분자량 분포
실시예 74 2.3
비교예 3 2.1
본 발명에 따른 촉매를 사용한 실시예의 경우 74×104 g/mol의 중량평균분자량을 갖는 폴리프로필렌이 제조되었으며, 비교예에서 제조된 폴리프로필렌의 중량평균분자량(3×104 g/mol)과 비교하여 분자량이 현저하게 높은 것을 확인하였다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매:

    [화학식 1]
    Figure pat00006

    (상기 화학식 1에서,
    M은 주기율표 상의 4족 전이금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고,
    Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬기, (C2-C20)알케닐기, (C2-C20)알키닐기, (C6-C20)아릴기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬아미도기, (C6-C20)아릴아미도기 또는 (C1-C20)알킬리덴기이고,
    A는 주기율표 상의 14족 원소로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 A는 (C1-C20)알킬기, (C2-C20)알케닐기, (C2-C20)알키닐기, (C6-C20)아릴기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬아미도기, (C6-C20)아릴아미도기 또는 (C1-C20)알킬리덴기로 치환되어 있을 수 있고,
    R1은 적어도 하나 이상의 (C1-C20)알킬기로 치환된, 15족 또는 16족 원소를 포함하는 환형 치환기이고,
    R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; 또는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)실릴기이며, 상기 R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 중 2 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다).
  2. 제1항에 있어서,
    A는 탄소(C), 실리콘(Si) 또는 게르마늄(Ge)이고,
    상기 A는 적어도 하나 이상의 (C1-C20)알킬기로 치환된 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합용 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    R1은 적어도 하나 이상의 (C1-C20)알킬기로 치환된 퓨릴, 티오페닐 또는 피롤기인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합용 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 중합용 촉매는 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 조촉매 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합용 촉매:

    [화학식 2]
    Figure pat00007

    (상기 화학식 2에서,
    Al은 알루미늄이고,
    O는 산소이고,
    Ra는 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이고,
    n은 2 이상의 정수이다),

    [화학식 3]
    Figure pat00008

    (상기 화학식 3에서,
    Q는 알루미늄 또는 보론이고,
    Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이다),

    [화학식 4]
    Figure pat00009

    (상기 화학식 4에서,
    [W]+는 양이온성 루이스 산; 또는 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산이고,
    Z는 13족 원소이고,
    Rc는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C6-C20)아릴기; 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C1-C20 )알킬기이다).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 촉매 하에서 제조되고, 중량평균분자량(Mw)이 300,000 내지 900,000 g/mol이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1 내지 10인 폴리올레핀.
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Walter Spaleck, Organometallics 13 (1994): 954-963

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