WO2014175495A1 - 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조 방법 및 폴리올레핀 제조방법 - Google Patents

폴리올레핀 중합용 촉매의 제조 방법 및 폴리올레핀 제조방법 Download PDF

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이기수
송은경
권헌용
조민석
홍대식
전만성
임경찬
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Definitions

  • the present invention through a, in more detail is to be the polymerization of the low density polyethylene in a i a half unggi separately without injection of comonomers, simplify the final product process relates to a manufacturing method and a polyolefin production method for a polyolefin polymerization catalyst
  • the present invention relates to a method for producing a polyolefin polymerization catalyst which can be produced at low cost.
  • Linear alpha-olef in is an important material used in comonomers, cleaners, lubricants, plasticizers, etc. It is widely used commercially, especially 1- hackene and 1-octene in the production of linear low density polyethylene (LLDPE) It is widely used as a comonomer for controlling the density of polyethylene.
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • LLDPE Linear Low-Density Polyethylene
  • comonomers such as 1-nuxene and 1-octene.
  • alpha-olefins have different types of market and market size
  • the technology to selectively produce specific olephine is of great commercial importance, and recently, through selective ethylene oligomerization, Many studies have been made on the chromium catalyst technology for producing high selectivity of nucleene or 1-octene.
  • the present invention can secure high catalytic activity and high alpha-lefin selectivity, and can polymerize low-density polyethylene in a semi-reactor without the addition of a comonomer, resulting in a lower cost through a simplified process.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a polyolefin polymerization catalyst.
  • the present invention is to provide a polyolefin production method using a catalyst obtained according to the production method of the catalyst for polyolefin polymerization.
  • the present invention comprises the steps of supporting the organic chromium compound of the formula (1) on a metal oxide carrier; Supporting a promoter including a Group 13 metal on a metal oxide carrier on which the organochrome compound is supported; And it provides a method for producing a catalyst for polyolefin polymerization comprising the step of supporting a metallocene catalyst on the metal oxide carrier on which the organic chromium compound and the promoter are supported.
  • R 1 and R 2 are the same as or different from each other, each independently represent a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms containing a hetero atom selected from the group consisting of 0, ⁇ and ⁇
  • R 3 is hydrogen or a hydrocarbyl group having 2 to 20 carbon atoms containing a hetero atom selected from the group consisting of 0, N
  • P and Y is halogen, hydrogen, or hydrocarbyl having 1 to 4 carbon atoms ( hydrocarbyl) group.
  • the present invention also provides a method for producing a polyolefin comprising the step of polymerizing an olefin monomer in the presence of a catalyst for polyolefin polymerization obtained in the method for producing a polyolefin polymerization catalyst.
  • polyolefin is meant to include both a polymer of one olefin monomer and a copolymer of two or more olefin resins.
  • the step of supporting the organic cream compound of Formula 1 on a metal oxide carrier Supporting a promoter including a Group 13 metal on the metal oxide carrier on which the organic cream compound is supported; And dipping a metallocene catalyst on the metal oxide support on which the organic chromium compound and the promoter are supported.
  • MA0 In the production process of a conventional polyolefin polymerization catalyst, MA0 It carries out the step of supporting a promoter, such as a polymerization catalyst or an organic chromium compound.
  • a promoter such as a polymerization catalyst or an organic chromium compound.
  • the amount of promoter supported on silica is limited, the amount of supported metallocene catalyst or free chromium compound is determined according to the amount of promoter supported, and after the promoter Due to the supported organic cream compound, the activity of a polymerization catalyst such as a metallocene catalyst may be lowered.
  • a catalyst including an organic cream catalyst that enhances the selectivity of a cocatalyst, a metallocene catalyst for polyolefin polymerization, and a comonomer to a carrier.
  • low-density polyethylene polymerization such as 1-nuxene (1-hexene) or 1-octene (1-octene)
  • 1-nuxene (1-hexene) or 1-octene (1-octene 1-nuxene (1-hexene
  • 1-octene 1-octene
  • the inventors of the present invention in the preparation of the catalyst for olefin polymerization, even if the organic cream compound of the formula (1) is preferentially supported on the metal oxide carrier and the co-catalyst and the metallocene catalyst containing a Group 13 metal, It was confirmed that the selectivity to the linear alpha-olefin can be secured at a high level, and the activity site of the metallocene catalyst can be greatly increased, thereby greatly improving the activity of the polymerization reaction catalyst.
  • the catalyst for polyolefin polymerization may be prepared by changing the order in which the organic cream compounds and the promoter are supported.
  • the selectivity and catalytic activity of linear alpha-olefins such as 1-hexene and / or 1-octene appeared relatively low.
  • the supporting order of the cocatalyst on the carrier can be followed by the organic chromium compound, so that the supporting amount of the organic chromium compound can be controlled, and thus, 1-nuxene (1-hexene)
  • the amount of the organic cream compound can be controlled to allow polymerization of olefins such as low density polyethylene (PE) having various physical properties.
  • the organic chromium compound represented by Chemical Formula 1 included in the catalyst for olefin polymerization according to the above-described embodiment introduces an alkoxy group to the terminal of the ligand to have an organic solvent (eg, toluene or nucleic acid) of the promoter or metallocene catalyst. And solubility).
  • the organic cream compound of Chemical Formula 1 may not only be efficiently bonded and supported by the metal oxide carrier, but also may be efficiently bound to a promoter and maintained in its activity. .
  • R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and each independently a hydrocarbyl having 2 to 20 carbon atoms including a hetero atom selected from the group consisting of 0, N, and P )
  • each of R 1 and R 2 of Formula 1 may be a hydrocarbyl group having 2 to 20 carbon atoms including t-butoxy group at the end of the alkyl group.
  • each of R 1 and R 2 is an alkoxy group of t-subsidiary, iso-subsidiary, sec-subsidiary, iso-propoxy, n-propoxy, ethoxy and methoxy attached to the terminal. It may be a hydrocarbyl group having 2 to 20 carbon atoms, preferably a t-appendix nuclear chamber.
  • R 3 is hydrogen, or a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms containing a hetero atom selected from the group consisting of 0, N, and P
  • Y is halogen, hydrogen, or C1-C 4 may be a hydrocarbyl group.
  • R 3 of Formula 1 may be hydrogen, or may be a hydrocarbyl group having 2 to 20 carbon atoms including a t-subgroup at the terminal of the alkyl group.
  • R 3 is hydrogen or contains at the end alkoxy groups of t-butoxy, iso-butoxy, sec-butoxy, iso-propoxy, n-propoxy, ethoxy and methoxy. It may be a hydrocarbyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • ⁇ is halogen; Hydrogen; Or a hydrocarbyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a halogen or methyl group, more preferably chlorine (C1).
  • chromium (Cr) may be coordinated with sulfur (S) and nitrogen (N).
  • the step of supporting an organic cream compound of the formula (1) on a metal oxide carrier; And supporting a metallocene catalyst on the metal oxide support on which the organic cr compound and the promoter are supported, after supporting the promoter including the group 13 metal on the metal oxide support on which the organic chromium compound is supported. May proceed.
  • a conventional metallocene catalyst known to be used for synthesizing polyolefin resin may be used.
  • the metallocene catalyst may be one or more selected from the group consisting of compounds represented by Formula 2 and Formula 3 It may include.
  • a 1 and A 2 may be the same as or different from each other, and each independently cyclopentadienyl, methylcyclopentadienyl, Dimethylcyclopentadienyl ,
  • a 3 and A 4 may be the same as or different from each other, and each independently cyclopentadienyl, methylcyclopentadienyl, dimethylcyclopentadienyl,
  • ⁇ is alkylene having 1 to 4 carbon atoms; Alkyl silicon or germanium having 1 to 4 carbon atoms; Alkyl phosphines or amines having 1 to 4 carbon atoms; 6 to 6 carbon atoms
  • ⁇ is silicon, germanium, phosphorus, nitrogen, boron or aluminum
  • 3 ⁇ 4 is a linear or branched alkyl of 1 to 10 carbon atoms
  • 3 ⁇ 4 is hydrogen or a linear or branched alkyl of 1 to 10 carbon atoms
  • D is oxygen or sulfur
  • L may be linear or branched alkylene having 1 to 15 carbon atoms.
  • M is a transition metal of Groups 3 to 11, specifically, may be zirconium, titanium, or hafnium.
  • X is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms, a silylalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms , C7-20 arylalkyl group, C7-20 alkylaryl group, C6-20 arylsilyl group, C6-20 silylaryl group, C1-C20 alkoxy group, C1-C20 alkyl It may be selected from the group consisting of a siloxy group, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, a halogen group, an amine group and a tetrahydroborate group, and specifically, may be a chloride group, trimerylsilylmethyl group, or methyl group.
  • n is an integer of 1 to 5.
  • a 3 and A 4 may be the same as or different from each other, and cyclopentadienyl, methylcyclopentadienyl, dimethylcyclopentadienyl, tetramethylcyclopentadienyl, and pentamethylcyclopentadienyl, respectively.
  • a 3 is -NR 4-
  • a 4 is cyclopentadienyl, methylcyclopentadienyl, dimethylcyclopentadienyl, tetramethylcyclopentadienyl, pentamethylcyclopentadienyl ,
  • R4 is hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • B is a functional group represented by Chemical Formula 31
  • M is zirconium, titanium, or hafnium
  • X is a halogen group
  • n may be 2.
  • the catalyst for polyolefin polymerization according to the above-described embodiment further includes a promoter, and such a promoter is an organometallic compound including a Group 13 metal. If it can be used is not particularly limited.
  • the promoter may be at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 4 to 6, but the present invention is not limited thereto.
  • R 4 is the same as or different from each other, and each independently a halogen radical, a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen.
  • D is aluminum or boron
  • R a is C1-C20 hydrocarbyl or halogen substituted by C1-C20 hydrocarbyl
  • L is a neutral Lewis base
  • [LH] + is a Bronsted acid
  • Z is boron or aluminum in a +3 ' form of oxidation
  • each E is independently at least one hydrogen atom halogen, hydrocarbyl having 1 to 2.0 carbon atoms Or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, which is unsubstituted or substituted with an alkoxy functional group or a phenoxy functional group.
  • Examples of the compound represented by Chemical Formula 4 may include methyl aluminoxane (MA0), ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane, butyl aluminoxane, and the like.
  • alkyl metal compound represented by Formula 4 examples include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, dimethylchloroaluminum, dimethylisobutylaluminum, dimethylethylaluminum and diethyl.
  • triethyl ammonium tetraphenyl boron for example, triethyl ammonium tetraphenyl boron, tributyl ammonium tetraphenyl boron, trimethyl ammonium tetraphenyl boron, tripropyl ammonium tetraphenyl boron, trimethyl ammonium tetra ( P-Lyl) Boron, Tripropyl Ammonium Tetra (P-Lyl) Boron, Triethyl Ammonium Tetra ( ⁇ , ⁇ -dimethylphenyl) Boron, Trimethyl Ammonium Tetra ( ⁇ , ⁇ -dimethylphenyl) Boron, Tributyl Ammonium Umtetra ( ⁇ - Trifluoromethylphenyl) boron,. Trimethylammonium tetra (P- trifluoromethylphenyl) boron, tributyl ammonium tetrapentafluorophenyl
  • Triphenylcarbonium tetrapentafluorophenylboron and the like Triphenylcarbonium tetrapentafluorophenylboron and the like.
  • the content of each component is not limited in its composition, but the selectivity to linear alpha olefin is increased.
  • the metal oxide carrier 1 to 20 parts by weight of the organic cream compound of Formula 1; remind Cocatalyst "5 to 100 parts by weight; And 1 to 20 parts by weight of the metallocene catalyst; may be supported.
  • the metal oxide support is not particularly limited as long as it is a kind of metal oxide generally used for the supported catalyst.
  • it may be a form including any one carrier selected from the group consisting of silica, silica-alumina, and silica-magnesia.
  • the carriers can be dried at high temperatures, and they can typically include oxides, carbonates, sulfates, nitrates, such as Na 2 O, K 2 CO 3 , BaSO 4 and Mg (N0 3 ) 2 .
  • the amount of the hydroxy group can be controlled by the preparation method and preparation conditions of the carrier and drying conditions (temperature, time, drying method, etc.), and 0.1 to 10 ⁇ ol / g is preferable, and more preferably 0.1 to 1 ⁇ ol / g, more preferably 0.1 to 0.5 mmol / g.
  • a carrier having a large amount of semi-permanent siloxane groups participating in the support may be used while chemically removing the hydroxyl group.
  • a method for producing a polyolefin including the step of polymerizing the olefin monomer in the presence of a catalyst for polyolefin polymerization obtained in the method of the above-described embodiment.
  • the catalyst for polyolefin polymerization obtained in the production method of the embodiment includes an organochromium compound capable of exhibiting high selectivity for linear alpha-olefins and a metallocene catalyst for enhancing the polymerization efficiency of olefins.
  • an organochromium compound capable of exhibiting high selectivity for linear alpha-olefins
  • a metallocene catalyst for enhancing the polymerization efficiency of olefins.
  • the polyolefin polymerization catalyst it is possible to secure a high level of selectivity for the linear alpha-olefin, it is possible to greatly increase the active site of the metallocene catalyst, thereby greatly improving the activity of the polymerization reaction catalyst You can.
  • the catalyst for polyolefin polymerization when used, low-density polyethylene polymerization such as 1-hexene or 1-octene is carried out.
  • low-density polyethylene can be polymerized in a semi-atomizer without the need for additional comonomer injection, resulting in a lower cost through a simplified process. Can be.
  • the urepin monomers used in the method for preparing the polyolefin can include ethylene, and preferably ethylene alone.
  • the polyolefin provided according to the production method may be a low density polyolefin.
  • reaction conditions and reaction apparatuses commonly used may be used without any significant limitation.
  • high catalyst activity and high alpha-olefin selectivity can be secured, and low density polyethylene can be polymerized in a semi-aperture without the addition of a comonomer, resulting in a lower cost through a simplified process.
  • a method for producing a catalyst for polyolefin polymerization a catalyst obtained in such a production method, and a method for producing polyolefin using the catalyst.
  • polyolefin polymerization catalyst By using the obtained polyolefin polymerization catalyst, it is possible to produce alpha-lepine at the same time as polymer polymerization with one catalyst, and use only one ungpun with ethylene without using a small amount of comonomer or comonomer Low density polyolefins may be provided.
  • reaction product was cooled to room temperature, the resulting organic layer was extracted with ether, residual water was removed with MgS0 4, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 55.6 g of oily product (6-tert-butoxyhexane-l-thiol, yield 76.9mol). .
  • the product was confirmed to be purity 97% by GC analysis, -NMR analysis results were as follows.
  • the reaction mixture was opened to obtain a polymerization solution, and the composition of the organic layer was confirmed by GC-MS / MS, and GC 3 ⁇ from which the nucleic acid as a reaction solution was removed by GC-FID was obtained. Also, The reaction mixture was filtered and dried to a solid powder to determine the amount of linear alpha olefins produced.
  • Example 1 instead of the dilution solution of the organic chromium compound obtained in Production Example 1 (organic chromium compound 1.0 ⁇ ol), the dilution solution of the organic chromium compound obtained in Production Example 2 (organic chromium compound 1.0 ⁇ 0 1) was used.
  • Supported catalyst (CE1) was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a linear alpha olefin was synthesized and analyzed in the same manner as in Example 1, except that the supported catalyst (CE1) prepared above was used instead of the supported catalyst (E1).
  • Linear alpha olepin was synthesized and analyzed in the same manner as in Example 1 except for using the prepared supported catalyst (CE2) instead of the supported catalyst (E1).
  • Linear alpha olepin was synthesized and analyzed in the same manner as in Example 1 except for using the prepared supported catalyst (CE3) instead of the supported catalyst (E1).
  • Example 1 it was confirmed that the polyethylene can be synthesized by securing a high catalytic activity with octene selectivity of 10 GC area% or more using the supported catalyst synthesized in Preparation Example 1.
  • the organic kneading compound of Preparation Example 2 was prepared before the MA0 promoter.
  • Comparative Example 1 using a supported catalyst prepared by supporting it was confirmed that the polymerization reaction could not proceed when the ethylene monomer is injected.
  • Comparative Example 2 prepared by supporting the organic chromium compound of Preparation Example 2 after supporting the MA0 cocatalyst on the silica carrier, it was confirmed that the octene selectivity was significantly lower than that of Example 1, and the activity of the catalyst was also performed. Only about 50% of Example 1 was confirmed.
  • Comparative Example 1 prepared by supporting the organic chromium compound of Preparation Example 1 after supporting the MA0 cocatalyst on a silica carrier, the activity of the catalyst may be secured to some extent, but the octene selectivity is lower than that of Example 1. Point was confirmed.
  • the catalyst slurry was injected into the reactor while washing with 0.2 L of nucleic acid. After adding ethylene 40bar to the reaction vessel and saturating ethylene in the reactor for 1 minute, the reaction was started at 500 rpm and reacted for 1 hour. After the reaction was completed, the stirring was stopped, and after the reaction was cooled to room temperature, the remaining ethylene gas was discharged (vent).
  • a metallocene supported catalyst (E3) was prepared in the same manner as in Example 2, except that polymerization catalyst B was used instead of polymerization catalyst A.
  • Example 4 The polyolefin was synthesized and analyzed in the same manner as in Example 2, except that the prepared metallocene supported catalyst (E3) was used instead of the metallocene supported catalyst (E2). 3.
  • Example 4 The polyolefin was synthesized and analyzed in the same manner as in Example 2, except that the prepared metallocene supported catalyst (E3) was used instead of the metallocene supported catalyst (E2). 3.
  • a metallocene supported catalyst (E3) was prepared in the same manner as in Example 2, except that polymerization catalyst B was used instead of polymerization catalyst A.
  • the polyolefin was synthesized and analyzed in the same manner as in Example 2, except that the prepared metallocene supported catalyst (CE4) was used instead of the metallocene supported catalyst (E2).
  • the polyolefin was synthesized and analyzed in the same manner as in Example 2, except that the prepared metallocene supported catalyst (CE6) was used instead of the metallocene supported catalyst (E2).
  • the polyolefin was synthesized and analyzed in the same manner as in Example 2, except that the prepared metallocene supported catalyst (CE7) was used instead of the metallocene supported catalyst (E2).
  • a metallocene supported catalyst (CE9) was prepared in the same manner as in Comparative Example 5 except that 0.5 mmol of the polymerization catalyst B was used instead of 0.5 mmol of the polymerization catalyst A.
  • the polyolefin was synthesized and analyzed in the same manner as in Example 2, except that the prepared metallocene supported catalyst (CE9) was used instead of the phthalocene supported catalyst (E2).
  • a metallocene supported catalyst (CE10) was prepared in the same manner as in Comparative Example 5 except that 0.5 mmol of the polymerization catalyst B was used instead of 0.5 mmol of the polymerization catalyst A.
  • the polyolefin was synthesized and analyzed in the same manner as in Example 2, except that the prepared metallocene supported catalyst (CE10) was used instead of the metallocene supported catalyst (E2).
  • a metallocene supported catalyst (CE11) was prepared in the same manner as in Comparative Example 5, except that 0.5mnrolol of polymerization catalyst B was used instead of 0.5 ⁇ l ol of polymerization catalyst A.
  • Example 2 In the same manner as in Example 2, except that the metallocene supported catalyst (CE10) prepared above was used instead of the metallocene supported catalyst (E2), and 20 ml of 1-nuxene was additionally added during the reaction. Polyolefins were synthesized and analyzed.
  • T1 is an organic chromium compound prepared in Preparation Example 1
  • T2 is an organic chromium compound prepared in Preparation Example 2.
  • Polymerization A and polymerization B mean the polymerization catalyst A and the polymerization catalyst B described above, respectively.
  • the Activity refers to the ratio of the polymer obtained during one hour polymerization to the amount of supported catalyst.
  • the temperature was raised to 20 (C) at 20 ° C / min while maintaining the equi 1 ibrat ion at 30 ° C, and then at that temperature for 5 minutes. maintained by the copolymer sample to remove thermal history. was back to 10 ° C and then reducing the temperature at a rate of 10 ° C / min, the temperature was raised to 10 ° C / min confirmed that an endothermic peak by measuring the melting point.
  • Examples 2 to 3 it is possible to polymerize low-density polyethylene with high efficiency without injecting comonomers such as 1-nuxene, and thus synthesized at levels equivalent to those of Comparative Example 7 and Comparative Example 11 further injected with 1-nuxene It is possible to increase the content of 1-nuxene in the prepared resin.
  • the content of 1-nuxene can be greatly increased in the synthesized resin.

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Abstract

본 발명은 별도의 공단량체의 주입 없이도 한 반응기 안에서 저밀도 폴리에틸렌의 중합이 가능하여, 최종 제품을 보다 단순화된 공정을 통하여 낮은 비용으로 제조할 수 있는 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로는 금속산화물 담체에 화학식 1의 유기크롬 화합물을 담지시키는 단계; 상기 유기크롬 화합물이 담지된 금속 산화물 담체에 13족 금속을 포함하는 조촉매를 담지시키는 단계; 및 상기 유기크롬 화합물 및 조촉매가 담지된 금속 산화물 담체에 메탈로센 촉매를 담지하는 단계를 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조 방법을 제공한다. 또한 그러한 제조 방법에서 얻어진 폴리올레핀 중합용 촉매의 존재하에 올레핀 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법을 제공한다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
폴리올레핀 중합용 촉매의 제조 방법 및 폴리을레핀 제조방법 【발명의 상세한 설명】
【기술분야】
본 발명은 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조 방법 및 폴리올레핀 제조방법에 관한 것으로서 , 보다 상세하게는ᅵ 별도로 공단량체의 주입 없이도 한 반웅기 안에서 저밀도 폴리에틸렌의 중합이 가능하여， 최종 제품을 보다 단순화된 공정을 통하여 낮은 비용으로 제조할 수 있는 폴리을레핀 중합용 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
【배경기술】
선형 알파-을레핀 (Linear alpha-olef in)은 공단량체, 세정제， 윤활제， 가소제 등에 쓰이는 중요한 물질로 상업적으로 널리 사용되며， 특히 1- 핵센과 1-옥텐은 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)의 제조시 폴리에틸렌의 밀도를 조절하기 위한 공단량체로서 많이 사용된다.
종래의 LLDPE(Linear Low-Density Polyethylene, 선형 저밀도 폴리에틸렌)의 제조 과정에는 에틸렌과 함께 폴리머 골격 (polymer backbone)에 분지 (branch)를 형성하여 밀도 (density)를 조절하기 위하여 알파-을레핀， 예를 들어 1-핵센， 1-옥텐과 같은 공단량체와 공중합이 이루어지도톡 하였다.
따라서， 공단량체의 함량이 높은 LLDPE의 제조를 위해서는 공단량체의 가격이 제조 비용의 큰 부분을 차지한다는 문제점이 있었다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 다양한 방법에의 사도가 있어 왔다.
또한， 알파-올레핀은 종류에 따라 웅용 분야나 시장 규모가 다르기 때문에 특정 을레핀을 선택적으로 생산할 수 있는 기술은 상업적으로 크게 중요하며, 최근 선택적인 에틸렌 올리고머화 (ethylene ol igomer izat ion)를 통해 1-핵센 또는 1-옥텐을 높은 선택도로 제조하는 크롬촉매 기술에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다.
1—핵센 또는 1-옥텐을 제조하는 기존의 상업적 제조 방법으로는 쉘 케미칼 (Shell Chemical)의 SHOP 프로세스 (SHOP process), 쉐브론 필립스 (Chevron Phi Hps)의 Ziegler 프로세스 (Ziegler Process) 등이 있으며， 이를 이용하면 탄소수 C4 ~ C20의 넓은 분포의 알파-올레핀을 생성할 수 있다.
또한， 유기금속 촉매를 이용한 에틸렌 삼량체화 (trimerization) 또는 사량체화 (tetramerization) 방법을 이용하여 1-핵센 또는 1-옥텐을 선택적으로 제조하는 많은 연구가 있어 왔지만， 실리카 (Silica)와 같은 담체에 담지할 경우에 활성이 극도로 저하된다는 단점이 SX9Jt HJ.Am.Chein.Soc 2003， 125， 5272, Ind.Eng.Chem.Res . 2008， 47, 5369).
[발명의 내용]
[해결하려는 과제】
본 발명은 높은 촉매 활성 및 높은 알파-을레핀 선택도를 확보할 수 있으면서도， 별도로 공단량체의 주입 없이도 한 반웅기 안에서 저밀도 폴리에틸렌의 중합이 가능하여， 최종 제품을 보다 단순화된 공정을 통하여 낮은 비용으로 제조할 수 있는 폴리을레핀 중합용 촉매의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한， 본 발명은 상기 폴리을레핀 중합용 촉매의 제조 방법에 따라 얻어진 촉매를 사용한 폴리을레핀 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명은 금속산화물 담체에 하기 화학식 1의 유기크롬 화합물을 담지시키는 단계; 상기 유기크롬 화합물이 담지된 금속 산화물 담체에 13족 금속을 포함하는 조촉매를 담지시키는 단계; 및 상기 유기크롬 화합물 및 조촉매가 담지된 금속 산화물 담체에 메탈로센 촉매를 담지하는 단계를 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조 방법을 제공한다. [화학식 1]
Figure imgf000004_0001
상기 화학식 1에서， R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 0， Ν 및 Ρ로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 20의 하이드로카빌 (hydrocarbyl)기이고， R3는 수소， 또는 0, N， 및 P로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 20의 하이드로카빌 (hydrocarbyl) 기이며, Y는 할로겐， 수소， 또는 탄소수 1 내지 4의 하이드로카빌 (hydrocarbyl) 기이다.
또한， 본 발명은， 상기 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조 방법에서 얻어진 폴리올레핀 중합용 촉매의 존재 하에， 올레핀 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법을 제공한다.
이하， 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조 방법 및 폴리올레핀의 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서에서， 폴리올레핀은 1종의 올레핀 단량체의 중합체 및 2종 이상의 을레핀 단량체의 공중합체를 모두 포함하는 의미이다. 발명의 일 구현예에 따르면， 금속산화물 담체에 상기 화학식 1의 유기크름 화합물을 담지시키는 단계; 상기 유기크름 화합물이 담지된 금속 산화물 담체에 13족 금속을 포함하는 조촉매를 담지시키는 단계; 및 상기 유기크롬 화합물 및 조촉매가 담지된 금속 산화물 담체에 메탈로센 촉매를 담자하는 단계를 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조 방법이 제공될 수 있다.
통상적인 폴리을레핀 중합용 촉매의 제조 과정에서는， 담체에 MA0 등의 조촉매를 담지하고 중합 촉매 또는 유기 크롬 화합물을 담지하는 단계를 거친다. 그런데， 실리카에 담지할 수 있는 조촉매의 양은 한정되어 있는 관계로， 담지되는 조촉매의 양에 따라서 그 다음 담지되는 메탈로센 촉매 또는 유리 크롬 화합물의 담지 양이 결정되어 버리며, 조촉매 이후에 담지된 유기 크름 화합물로 인하여 메탈로센 촉매 등의 중합촉매의 활성이 저하될 수 있다.
기존의 많은 유기 크롬 촉매들이 메틸 알루미녹산 (Methyl Aluminoxane, 이하， "MAO")이나， 보레이트 (Borate)를 조촉매로 사용한 액상 반웅 시에는 높은 활성과 선택도로 1-핵센을 제조할 수 있었으나， 담체에 조촉매와 함께 담지하는 경우에는 활성이 극도로 저하되는 특성을 나타내었다. 또한， 이전에 알려진 유기 크름 화합물이 조촉매 이전에 담지되는 경우， 유기 크름 화합물이 폴리올레핀 중합 과정에서 전혀 활성을 나타낼 수 없는 한계가 있었다.
따라서， 담체에 조촉매와 폴리올레핀 중합용 메탈로센 촉매 및 공단량체에 대한 선택도를 높여주는 유기크름 촉매를 포함한 촉매의 개발이 어려운 실정이였다.
이에, 본 발명의 발명자들은 상기 일 구현예의 폴리을레핀 중합용 촉매의 제조 방법에 따라서 제공되는 촉매를 사용하면， 1-핵센 (1-hexene) 또는 1-옥텐 (1-octene)과 같은 저밀도 폴리에틸렌 중합을 위해 주입되는 공단량체에 대한 선택도가 높게 확보될 수 있을 뿐만 아니라， 별도로 공단량체의 주입 없이도 한 반응기 안에서 저밀도 폴리에틸렌의 중합이 가능하다는 것을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히， 본 발명의 발명자들은 올레핀 중합용 촉매의 제조 시， 상기 화학식 1의 유기크름 화합물을 금속산화물 담체에 우선적으로 담지시키고 13족 금속을 포함하는 조촉매 및 메탈로센 촉매를 담지시키는 경우에도, 선형 알파-올레핀에 대한 선택도를 높은 수준으로 확보할 수 있으며， 메탈로센 촉매의 활성 사이트를 크게 증가시킬 수 있어서 중합 반웅 촉매의 활성 또한크게 향상시킬 수 있다는 점을 확인하였다.
구체적으로， 타 종류의 유기크름 화합물올 사용하는 경우， 유기크름 화합물과 조촉매의 담지 순서를 달리하여 폴리을레핀 중합용 촉매를 제조하는 경우， 1-핵센 (1-hexene) 및 /또는 1-옥텐 (1-octene)과 같은 선형 알파-올레핀의 선택도 및 촉매 활성이 상대적으로 낮게 나타남을 확인하였다.
또한， 통상의 폴리올레핀용 촉매의 제조 방법과는 달리， 담체에 조촉매의 담지 순서를 유기크롬 화합물 다음으로 할 수 있어， 유기크롬 화합물의 담지량 조절이 가능하고， 따라서 1-핵센 (1-hexene) 이나 1- 옥텐 (1-octene)과 같은 선형 알파-올레핀에 대한 선택도를 높이기 위해서， 유기크름 화합물의 담지량을 조절할 수 있어， 다양한 물성을 가진 저밀도 폴리에틸렌 (PE) 등과 같은 올레핀의 중합이 가능하다.
상술한 일 구현예에 따른 올레핀 중합용 촉매에 포함되는 상기 화학식 1의 유기크롬 화합물은 리간드의 말단에 알콕시기를 도입하여 상기 조촉매 또는 메탈로센 촉매가 갖는 유기 용매 (예를 들어 틀루엔 또는 핵산 등)에 대한 용해도를 높여줄 수 있다. 뿐만 아니라， 상기 화학식 1의 유기크름 화합물은 그 특징적인 화학 구조로 인하여, 상기 금속 산화물 담체와 효율적으로 결합하여 담지될 수 있을 뿐만 아니라， 조촉매와도 효율적으로 결합하면서도 그 활성이 유지될 수 있다.
상술한 바와 같이， 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 0， N 및 P로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 20의 하이드로카빌 (hydrocarbyl)기이다.
또한， 상기 화학식 1의 R1 및 R2 각각은 알킬기의 말단에 t- 부톡시기를 포함하고 있는 탄소수 2 내지 20의 하이드로카빌 (hydrocarbyl)기일 수 있다.
구체적으로는， 상기 R1 및 R2 각각은 t-부특시， iso-부특시， sec- 부특시， iso-프로폴시， n-프로폭시， 에톡시 및 메톡시의 알콕시기가 말단에 결합된 탄소수 2 내지 20의 하이드로카빌기일 수 있으며， 바람직하게는 t- 부록시 핵실일 수 있다. 상기 화학식 1에서, 상기 R3는 수소이거나， 또는 0， N, 및 P로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 20의 하이드로카빌 (hydrocarbyl) 기이며， Y는 할로겐， 수소， 또는 탄소수 1 내지 4의 하이드로카빌 (hydrocarbyl) 기 일 수 있다.
또한， 상기 화학식 1의 R3 는 수소이거나， 또는 알킬기의 말단에 t- 부특시기를 포함하고 있는 탄소수 2 내지 20의 하이드로카빌 (hydrocarbyl)기일 수 있다.
구체적으로는， 상기 R3 는 수소이거나， 또는 t-부톡시， iso-부록시， sec-부록시， iso-프로폭시， n—프로폭시， 에록시 및 메톡시의 알콕시기를 말단에 포함하고 있는 탄소수 2 내지 20의 하이드로카빌기일 수 있다.
상기 화학식 1에서， 상기 γ는 할로겐; 수소; 또는 탄소수 1 내지 4의 하이드로카빌 (hydrocarbyl) 기일 수 있으며， 바람직하게는 할로겐 또는 메틸기， 더욱 바람직하게는 염소 (C1)일 수 있다.
상기 화학식 1에서， 크롬 (Cr)은 황 (S) 및 질소 (N)과 배위 결합을 할 수 있다.
한편， 상기 발명의 일 구현예의 제조 방법에서는, 금속산화물 담체에 하기 화학식 1의 유기크름 화합물을 담지시키는 단계; 및 상기 유기크롬 화합물이 담지된 금속 산화물 담체에 13족 금속을 포함하는 조촉매를 담지시키는 단계 이후에, 상기 상기 유기크름 화합물 및 조촉매가 담지된 금속 산화물 담체에 메탈로센 촉매를 담지하는 단계가 진행될 수 있다.
상기 상기 유기크름 화합물 및 조촉매가 담지된 금속 산화물 담체에 담지 (고정)되는 메탈로센 촉매로는 플리올레핀 수지 합성에 사용될 수 있는 것으로 알려진 통상적인 메탈로센 촉매를 사용할 수 있다.
다만， 선형 알파-올레핀에 대한 선택도를 높은 수준으로 확보하고, 중합 반웅의 효율을 높이기 위해서， 상기 메탈로센 촉매는 하기 화학식 2의 화합물 및 화학식 3의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
Figure imgf000007_0001
상기 화학식 2에서， 상기 A1 및 A2는 서로 같거나 다를 수 있고， 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐， 메틸시클로펜타디에닐, 디메틸시클로펜타디에닐，
테트라메틸시클로펜타디에닐，펜타메틸시클로펜타디에닐,
부틸시클로펜타디에닐， sec-부틸시클로펜타디에닐, tert- 부틸메틸시클로펜타디에닐, 트리메틸실릴시클로펜타디에닐， 인데닐， 메틸인데닐， 에틸인데닐， 이소프로필인데닐， 플로레닐， 메틸플로레닐， 디메틸플로레닐， 에틸플로레닐 및 이소프로필플로레닐으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 작용기이다.
[화학식 3]
Figure imgf000008_0001
상기 화학식 3에서， 상기 A3 및 A4는 서로 같거나 다를 수 있고， 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐， 메틸시클로펜타디에닐， 디메틸시클로펜타디에닐，
테트라메틸시클로펜타디에닐，펜타메틸시클로펜타디에닐，
부틸시클로펜타디에닐， sec-부틸시클로펜타디에닐， tert- 부틸메틸시클로펜타디에닐， 트리메틸실릴시클로펜타디에닐， 인데닐, 메틸인데닐， 에틸인데닐, 이소프로필인데닐， 플로레닐， 메틸플로레닐， 디메틸플로레닐， 에틸플로레닐 및 이소프로필플로레닐 및 -Ν -로 이루어진 군에서 선택된 1종의 작용기일 수 있다.
상기 는 수소， 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기， 탄소수 3 내지 20의 시클로 알킬기， 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기기
1이상 치환된 탄소수 4 내지 30의 알킬 시클로 알킬기이다.
상기 Β는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌; 탄소수 1 내지 4의 알킬 실리콘 또는 게르마늄; 탄소수 1 내지 4의 알킬 포스핀 또는 아민; 탄소수 6 내지
30의 아릴렌기; 탄소수 6 내지 30의 아릴알킬렌기; 탄소수 6 내지 30의 알킬아릴렌기; 및 하기 화학식 31의 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. [화학식 31]
Figure imgf000009_0001
상기 화학식 31에서， ^은 실리콘， 게르마늄， 인， 질소， 붕소 또는 알루미늄이며， ¾는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬이고， ¾는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬이고， D는 산소 또는 황이며， L은 탄소수 1 내지 15의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌일 수 있다.
상기 *는 결합 지점을 의미한다.
상기 화학식 2 및 3에서， M은 3족 내지 11족의 전이금속이며， 구체적으로 지르코늄, 티타늄， 또는 하프늄 일 수 있다.
또한， 상기 화학식 2 및 3에서， X 는 탄소수 1 내지 20개의 알킬기， 탄소수 3 내지 20개의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20개의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20개의 실릴알킬기， 탄소수 6 내지 20개의 아릴기， 탄소수 7 내지 20개의 아릴알킬기， 탄소수 7 내지 20개의 알킬아릴기， 탄소수 6 내지 20개의 아릴실릴기， 탄소수 6 내지 20개의 실릴아릴기， 탄소수 1 내지 20개의 알콕시기， 탄소수 1 내지 20개의 알킬실록시기， 탄소수 6 내지 20개의 아릴옥시기， 할로겐기， 아민기 및 테트라하이드로보레이트기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며， 구체적으로 클로라이드기， 트리메릴실릴메틸기， 또는 메틸기 일 수 있다.
또한， 상기 화학식 2 및 3에서， n은 1 내지 5의 정수이다.
한편， 상기 화학식 3의 메탈로센 촉매의 구체적인 예는 다음과 같이 정의될 수 있다.
상기 화학식 3에서， 상기 A3 및 A4는 서로 같거나 다를 수 있고， 각각 시클로펜타디에닐， 메틸시클로펜타디에닐， 디메틸시클로펜타디에닐， 테트라메틸시클로펜타디에닐，펜타메틸시클로펜타디에닐，
부틸시클로펜타디에닐， sec-부틸시클로펜타디에닐， tert- 부틸메틸시클로펜타디에닐， 트리메틸실릴시클로펜타디에닐， 인데닐， 메틸인데닐, 에틸인데닐， 이소프로필인데닐， 플로레닐， 메틸플로레닐， 디메틸폴로레닐， 에틸플로레닐 또는 이소프로필플로레닐 일 수 도 있다. 또한， 상기 화학식 3에서， 상기 A3가 -NR4-이고， 상기 A4는 시클로펜타디에닐， 메틸시클로펜타디에닐, 디메틸시클로펜타디에닐， 테트라메틸시클로펜타디에닐,펜타메틸시클로펜타디에닐,
부틸시클로펜타디에닐, sec-부틸시클로펜타디에닐， tert- 부틸메틸시클로펜타디에닐， 트리메틸실릴시클로펜타디에닐， 인데닐， 메틸인데닐， 에틸인데닐， 이소프로필인데닐， 플로레닐， 메틸플로레닐， 디메틸플로레닐， 에틸플로레닐 또는 이소프로필플로레닐일 수 있다.
상기 R4는 수소， 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고 상기 B는 상기 화학식 31의 작용기이며， M은 지르코늄， 티타늄， 또는 하프늄이고， X 는 할로겐기이며， n은 2일 수 있다.
그리고， 상술한 구현예에 따른 폴리을레핀 중합용 촉매는 조촉매를 추가로 포함하는데， 이러한 조촉매는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서， 일반적으로 진이금속 화합물의 촉매 하에 을레핀을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
구체적으로 상기 조촉매는 하기 화학식 4 내지 6 으로 표시되는 화합물들로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 4] '
-[Al(R4)-0]c- 상기 화학식 4 에서， R4 은 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 할로겐 라디칼， 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼， 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카빌 라디칼이고， c 는 2 이상의 정수이며，
[화학식 5]
D(R5)3
상기 화학식 5에서， D 는 알루미늄 또는 보론이고， Ra 는 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카빌이고，
[화학식 6]
[L-H] + [Z(E)4r
상기 화학식 6에서，
L 은 중성 루이스 염기이고, [L-H]+는 브론스테드 산이며， Z 는 +3' 형식 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄이고， E 는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐， 탄소수 1 내지 2.0 의 하이드로카빌， 알콕시 작용기 또는 페녹시 작용기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
상기 화학식 4으로 표시되는 화합물로는， 예를 들어 메틸알루미녹산 (MA0), 에틸알루미녹산， 이소부틸알루미녹산， 부틸알루미녹산 등이 될 수 있다.
상기 화학식 4으로 표시되는 알킬 금속 화합물로는， 예를 들어 트리메틸알루미늄， 트리에틸알루미늄， 트리이소부틸알루미늄， 트리프로필알루미늄， 트리부틸알루미늄， 디메틸클로로알루미늄， 디메틸이소부틸알루미늄， 디메틸에틸알루미늄， 디에틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄， 트리 -S-부틸알루미늄， 트리씨클로펜틸알루미늄， 트트리리 ¾펜¾틸일알:두루미미늄늄，， 트리이소펜틸알루미늄, 트리핵실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄， 메틸디에틸알루미늄， 트리페닐알루미늄， 트리 -P- 를릴알루미늄， 디메틸알루미늄메록시드， 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론， 트리에틸보론, 트리이소부틸보론， 트리프로필보론， 트리부틸보론 등일 수 있다. ' 상기 화학식 5로 표시되는 화합물로는， 예를 들어 트리에틸암모니움테트라페닐보론， 트리부틸암모니움테트라페닐보론， 트리메틸암모니움테트라페닐보론 , 트리프로필암모니움테트라페닐보론， 트리메틸암모니움테트라 (P-를릴)보론， 트리프로필암모니움테트라 (P- 를릴)보론， 트리에틸암모니움테트라 (Ο,ρ-디메틸페닐)보론， 트리메틸암모니움테트라 (ο,ρ-디메틸페닐)보론， 트리부틸암모니움테트라 (Ρ- 트리플루오로메틸페닐)보론， . 트리메틸암모니움테트라 (P- 트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론，
N ,Ν-디에틸아닐리니움테트라페닐
보론， Ν,Ν-디에틸아닐리니움테트라페닐보론， Ν,Ν- 디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론，
디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론，
트리페닐포스포늄테트라페닐보론， 트리메틸포스포늄테트라페닐보론， 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄，
트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄， 트리메틸암모니움테트라 (Ρ- 를릴)알루미늄， 트리프로필암모니움테트라 (Ρ-를릴)알루미늄， 트리에틸암모니움테트라 (Ο,ρ-디메틸페닐)알루미늄，
트리부틸암모니움테트라 (Ρ-트리플루오로메틸페닐)알루미늄,
트리메틸암모니움테트라 (Ρ—
트리플루오로메틸페닐)알루미늄,트리부틸암모니움테트라펜타폴루오로페닐알 루 미늄， Ν,Ν-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄， Ν,Ν- 디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄， Ν,Ν- 디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄 ,
디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄，
트리페닐포스포늄테트라페닐알루미 ， 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄， 트리페닐카보니움테트라페닐보론， 트리페닐카보니움테트라페닐알루미늄， 트리페닐카보니움테트라 (Ρ-트리플로로메틸페닐)보론，
트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론등일 수 있다.
상술한 바와 같은 유기크롬 화합물， 메탈로센 촉매， 및 조촉매가 금속산화물 담체에 담지된 폴리올레핀 중합용 촉매에 있어서， 각 성분의 함량은 그 구성의 한정은 없으나， 선형 알파 올레핀에 대한 선택도를 높이고， 올레핀 중합 효율을 높이기 위해서， 상기 금속산화물 담체 100 중량부에 대하여，상기 화학식 1 의 유기크름 화합물 1 내지 20 중량부; 상기 조촉매」 5 내지 100 증량부; 및 상기 메탈로센 촉매 1 내지 20 중량부；가 담지될 수 있다.
한편, 상기 금속 산화물 담체는 통상 담지 촉매에 사용되는 금속산화물의 종류이면 그 구성의 한정이 없다. 구체적으로 실리카， 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 담체를 포함한 형태일 수 있다. 상기 담체는 고온에서 건조될 수 있고， 이들은 통상적으로 Na20, K2C03, BaS04 및 Mg(N03)2 등의 산화물， 탄산염， 황산염， 질산염 성분을 포함할 수 있다.
상기 담체 표면의 히드록시기 (-0H)의 양은 가능하면 적을수록 좋으나 모든 히드록시기를 제거하는 것은 현실적으로 어렵다. 상기 히드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 제조조건 및 건조 조건 (온도， 시간， 건조 방법 등) 등에 의해 조절할 수 있으며, 0.1 내지 10 瞧 ol/g이 바람직하고， 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 瞧 ol/g 이고， 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5 mmol/g 이다. 건조 후에 잔존하는 약간의 히드록시기에 의한 부반응을 줄이기 위해 담지에 참여하는 반웅성이 큰 실록산기는 보존하면서 이 히드록시기를 화학적으로 제거한 담체를 이용할 수 도 있다. 한편 , 본 발명은 또 다른 구현예에 따르면， 상술한 일 구현예의 제조 방법에서 얻어진 폴리을레핀 중합용 촉매의 존재 하에， 올레핀 단량체를 중합하는 단계를 포함하는， 폴리올레핀의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이， 상기 일 구현예의 제조 방법에서 얻어진 폴리을레핀 중합용 촉매는 선형 알파-올레핀에 대한 높은 선택도를 나타낼 수 있는 유기크롬 .화합물 및 올레핀 중합 효율을 높일 수 있는 메탈로센 촉매를 포함하여， 하나의 촉매로 다양한 물성을 가진 을레핀을 중합할 수 있다.
구체적으로， 상기 폴리올레핀 중합용 촉매를 사용하면， 선형 알파- 올레핀에 대한 선택도를 높은 수준으로 확보할 수 있으며， 메탈로센 촉매의 활성 사이트를 크게 증가시킬 수 있어서 중합 반웅 촉매의 활성 또한 크게 향상시킬 수 있다. 또한， 상기 폴리올레핀 중합용 촉매를 사용하면， 1- 핵센 (1-hexene) 또는 1-옥텐 (1-octene)과 같은 저밀도 폴리에틸렌 중합을 위해 주입되는 공단량체에 대한 선택도가 높게 확보될 수 있을 뿐만 아니라， 별도로 공단량체의 주입 없이도 한 반웅기 안에서 저밀도 폴리에틸렌의 중합이 가능하여, 최종 제품을 보다 단순화된 공정을 통하여 낮은 비용으로 제조할 수 있다.
상기 폴리을레핀의 제조 방법에서 사용되는 을레핀 단량체는 에틸렌을 포함할 수 있으며， 바람직하게는 에틸렌 단독일 수 있다.
상기 제조 방법에 따라 제공되는 폴리올레핀은 저밀도 폴리을레핀일 수 있다. (
상기 폴리올레핀의 제조 방법에서는， 상술한 촉매를 사용하는 점을 제외하고는 통상적으로 사용되는 반웅 조건 및 반웅 장치 등을 큰 제한 없이 사용할 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면， 높은 촉매 활성 및 높은 알파-올레핀 선택도를 확보할 수 있으면서도， 별도로 공단량체의 주입 없이도 한 반웅기 안에서 저밀도 폴리에틸렌의 중합이 가능하여， 최종 제품을 보다 단순화된 공정을 통하여 낮은 비용으로 제조할 수 있는 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조 방법， 이러한 제조 방법에 얻어진 촉매 및 상기 촉매를 사용한 폴리을레핀 제조방법이 제공될 수 있다.
상기 얻어진 폴리을레핀 중합용 촉매를 사용하면， 하나의 촉매로 폴리머 중합과 동시에 알파-을레핀을 제조할 수 있어， 적은 양의 공단량체를 사용하거나 또는 공단량체를 사용하지 않고 에틸렌만으로도 하나의 반웅기에서 저밀도 폴리올레핀이 제공될 수 있다.
【발명의 실시를 위한 구체적인 내용】
이하， 발명의 구체적인 실시예를 통해， 발명의 작용 및 효과를 보다 상세히 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며， 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
[제조예: 유기크름 화합물의 제조]
1. 제조예 1
(1) tert-butoxyhexane-1-thi 의 제조 컨덴서가 장착된 500ml two-necked flask에 l-tert-butoxy-6- chlorohexane 73.2g (0.38mol)과 thiourea 38g (0.5mol)과 30ml의 증류수를 넣고 120oC에서 5시간동안 환류시킨 후 온도를 상온으로 낮추고 미리 준비된 NaOH 30g의 수용액 300ml를 투입하여 110°C에서 14시간 동안 환류시켰다. 반응물을 상온으로 낮추고 생성된 유기층을 ether로 추출하여 MgS04로 잔류 수분을 제거한 후 용매를 감압 제거하여 55.6g의 oily product (6-tert-butoxyhexane-l-thiol , yield 76.9mol ))를 획득하였다. 생성물은 GC분석을 통해 purity 97%임을 확인하였고 -NMR분석결과는 다음과 같았다.
¾-證 (500丽 z)(CDC13) 6(ppm): 3.33(1:， 2H), 2.53(t, 2H), 1.62(m, 2H), 1.52(m, 2H), 1.31-1.41(m, 4H) , 1.18(s, 9H)
(2) bis(2一 (6ᅳ tertᅳ butoxyhexylthio)ethyl )amine의 제조
bis(2-chloroethyl)amine hydrochloride salt 4.46g(25隱 ol )의 50ml ethanol 용액에 NaOH lg(25mmol)을 투입하여 10분동안 상온에서 교반한 후， 위에서 제조된 tert-butoxyhexane-l-thiol 9.52g(50醒 ol )과 NaOH 2g(50mmol)의 75ml ethanol 용액에 첨가한 후 overnight동안 상온에서 교반하였다. 반웅물을 filter하여 얻어진 filtrate를 건조한 후 ether에 녹여 녹지 않는 sol id를 다시 filter하여 제거하고 난 filtrate를 건조하여 oily product 10.7g (bis(2-(6-tert-butoxyhexylthio)ethyl ) amine, yield 95mol%)를 획득하였다.
-NMR분석결과는 다음과 같았다.
-丽 (500MHz) (CDC13) 5(ppm)： 3.29(t, 4H), 2.79(t, 4H)， 2.64(t,
4H), 2.48(t, 4H), 1.56(m, 4H) , 1.48(m, 4H)， 1.31-1.39(m, 8H), 1.15(s, 18H)
(3) bis(2-(6-tert-butoxyhexylthio)ethyl )amine≤l CrC Complex의 제조
아르곤 분위기에 있는 Schlenk flask에 CrCl3(THF)3의 0.2mm이와 정제된 THF 10ml를 투입하였다. 위에서 제조한 bis(2-(6-tert- butoxyhexylthio)ethyl)amine 0.2画 또한 아르곤 분위기하에서 Schlenk flask에 정제된 THF 10ml 용액으로 준비하였다. 각각의 용액을 -5°C로 넁각하여 리간드 용액을 CrCl3(THF)3의 용액에 cannula를 이용하여 서서히 투입하였다. 용액의 색이 보라색에서 녹색으로 서서히 변화하며 상온으로 천천히 승온하여 overnight 교반하였다. 반웅물의 용매를 감압하여 제거하고 얻어진 sticky dark green solid를 50ml의 정제된 를루엔에 녹여 ■bis(2-(6-tert-butoxyhexylthio)ethyl)amine의 CrCl3 complex를 제조하였다.
2. 제조예 2
상기 제조예 1에서 tert-butoxyhexane-1-thiol 대신 dodecane—1- thi 을 사용하는 것을 제외하고는， 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 유기 크름 화합물을 합성하였다. 상기 제조예에서 얻어지는 유기크름 화합물의 구조는 하기 화학식 1 및 표 1에 나타난 바와 같다.
[화학식 1]
Figure imgf000016_0001
[표 11
Figure imgf000016_0002
[실시에 1 및 비교예 1 내지 3: 담지 촉매의 제조 및 선형 알파 을레핀의 합성]
1.실시예 1
(1) 담지 촉매의 제조'
500 ml의 반웅용기를 진공으로 감압하고 아르곤 기체로 내부 분위기를 불활성 (inert) 조건으로 만든 이후에， 정제 틀루엔 100ml을 채우고 구형 실리카 10g[200°C에서 2시간 동안 진공 탈수, 평균 입경 30/朋]을 슈렌크 (schlenk)기술을 이용하여 반웅기에 첨가하였다.
이후 를루엔 100ml와 제조예 1에서 얻어진 유기 크롬 화합물의 를루엔 희석 용액 (유기 크름 화합물 1.0隱 ol)올 반웅기에 첨가하여 40°C에서 2시간 동안 200rpm으로 교반한 후， 30분이 지난 시점에서 여액을 제거하였다. 이어서， 10% MA0 를루엔 용액 70ml를 반응기에 첨가하고， 12시간 동안 80°C에서 200rpm으로 교반한 후， 온도를 40°C로 낮추고 교반을 멈추었다. 교반 완료 30분 후 가라 않은 실리카를 제외한 를루엔 여액을 제거하였다. 반웅기에 남은 슬러리를 진공 건조하여 담지 촉매 (E1)를 제조하고 글러브 박스에 보관하였다.
(2) 선형 알파 올레핀의 합성
21^의 반웅 용기를 진공 건조하고 아르곤 기체로 내부 분위기를 불활성 (inert) 조건으로 만든 이후에， 핵산 1L와 1M 트리에틸알루미늄 (triethylamluminium)의 핵산 용액 1ml를 넣고 반응기의 온도를 7(rc로 맞추었다.
그리고， 상기 제조된 담지 촉매 200mg을 50ml 초자 용기에 계량하여 정제 핵산 40ml를 넣은 슬러리를 반웅기에 연결된 샘플 포트에 케뉼러를 이용하여 넘겼다. 촉매 슬러리를 0.2L의 핵산으로 세척하면서 반응기에 주입하였다. 이후 에틸렌 40bar를 반웅기에 가하여 주고 1분간 에틸렌을 반웅기 내에 포화시킨 후 500rpm으로 교반을 시작하여 1시간 동안 반웅을 진행하였다. 반웅 완료 후 교반을 정지시키고 상온까지 반응기를 식힌 후 남아 있는 에틸렌 가스를 내보내었다 (vent).
반응시를 열어 중합 용액을 취하여 GC— MS/MS로 유기층의 조성물을 확인하고， GC-FID로 반응액인 핵산을 제거한 GC 3^^를 구하였다. 또한， 반웅액을 여과하여 고체 분말로 건조한 후 생성된 선형 알파 올레핀의 양을 측정하였다.
그 측정 결과는 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.
2. 비교예 1
(1) 담지 촉매의 제조
제조예 1에서 얻어진 유기 크름 화합물의 를루엔 희석 용액 (유기 크롬 화합물 1.0誦 ol) 대신에， 제조예 2에서 얻어진 유기크롬 화합물의 를루엔 희석 용액 (유기 크롬 화합물 1.0隱01)을 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 담지 촉매 (CE1)를 제조하였다.
(2) 선형 알파 을레핀의 합성
담지 촉매 (E1) 대신에 상기 제조된 담지 촉매 (CE1)를 사용한 점을 제외하고， 실시예 1과 동일한 방법으로 선형 알파 올레핀을 합성하고 분석을 진행하였다.
3. 비교예 2
(1) 담지 촉매의 제조
500 ml의 반응용기를 진공으로 감압하고 아르곤 기체로 내부 분위기를 불활성 (inert) 조건으로 만든 이후에， 정제 를루엔 100ml을 채우고 구형 실리카 10g[200°C에서 2시간 동안 진공 탈수， 평균 입경 30 ]을 슈렌크 (schlenk)기술을 이용하여 반웅기에 첨가하였다.
이후 10% MA0 를루엔 용액 70ml를 반웅기에 첨가하고， 12시간 동안 80°C에서 200rpm으로 교반한 후， 온도를 40°C로 낮추고 교반을 멈추었다. 교반 완료 30분 후 가라 앉은 실리카를 제외한 를루엔 여액을 제거하였다. 이후 틀루엔 100ml와 제조예 2에서 얻어진 유기 크롬 화합물의 를루엔 회석 용액 (유기 크롬 화합물 l.Ommol)을 반웅기에 첨가하여 40°C에서 2시간 동안 200rpm으로 교반한 후， 30분이 지난 시점에서 여액을 제거하였다. 반웅기에 남은 슬러리를 진공 건조하여 담지 촉매 (CE2)을 제조하고 글러브 박스에 보관하였다.
(2) 선형 알파 올레핀의 합성
담지 촉매 (E1) 대신에 상기 제조된 담지 촉매 (CE2)를 사용한 점을 제외하고， 실시예 1과 동일한 방법으로 선형 알파 을레핀을 합성하고 분석을 진행하였다.
4. 비교예 3
(1) 담지 촉매의 제조
제조예 2에서 얻어진 유기 크롬 화합물의 를루엔 희석 용액 (유기 크름 화합물 l.Ommol) 대신에， 제조예 1에서 얻어진 유기크롬 화합물의 를루엔 희석 용액 (유기 크름 화합물 l.Ommol)을 사용한 점을 제외하고 비교예 2와 동일한 방법으로 담지 촉매 (CE3)를 제조하였다.
(2) 선형 알파 올레핀의 합성
담지 촉매 (E1) 대신에 상기 제조된 담지 촉매 (CE3)를 사용한 점을 제외하고， 실시예 1과 동일한 방법으로 선형 알파 을레핀을 합성하고 분석을 진행하였다.
[표 2] 실시에 1 및 비교예 1 내지 3의 합성 결과
Figure imgf000019_0001
상기 표 2에 나타난 바와 같이， 실시예 1에서는 제조예 1에서 합성된 담지 촉매를 사용하여 10 GC area%이상의 옥텐 선택도를 가지면서 높은 촉매 활성도를 확보하여 폴리에틸렌을 합성할 수 있다는 점이 확인되었다. 이에 반하여， 제조예 2의 유기 크름 화합물을 MA0조촉매 이전에 담지하여 제조된 담지 촉매를 사용한 비교예 1의 경우， 에틸렌 단량체 주입시 중합 반응을 진행시킬 수 없는 것으로 확인되었다.
또한， 실리카 담체에 MA0조촉매를 담지시킨 후에 제조예의 2의 유기 크롬 화합물을 담지시켜 제조된 비교예 2의 경우， 옥텐 선택도가 실시예 1에 비하여 크게 저하된다는 점이 확인되었으며 촉매의 활성도 또한 실시예 1의 약 50%정도에 불과하는 점이 확인되었다.
그리고， 실리카 담체에 MA0조촉매를 담지시킨 후에 제조예의 1의 유기 크롬 화합물을 담지시켜 제조된 비교예 1의 경우， 촉매의 활성도는 어느 정도 확보될 수 있으나 옥텐 선택도가 실시예 1에 비하여 낮다는 점이 확인되었다.
[실시예 2내지 4및 비교예 4내지 11: 유기 크롬 및 메탈로센 흔성 담지 촉매의 제조 및 폴리을레핀의 합성]
하기 실시예 2 내지 3 및 비교예 4 내지 10에서， 하기 중합촉매 A는 (tert-Bu-0-(C¾)6)MeSi(9-C13H9)2ZrCl2를 사용하였다.
Figure imgf000020_0001
또한， 하기 중합촉매 [(tert-Bu-0-
(CH2)6)MeSKC5Me4)(NCMe3)]TiCl2를 사용하였다.
Figure imgf000021_0001
1. 실시예 2
(1) 유기 크름 및 메탈로센 흔성 담지 촉매의 제조
500 ml의 반응용기를 진공으로 감압하고 아르곤 기체로 내부 분위기를 불활성 (inert) 조건으로 만든 이후에， 정제 를루엔 100ml을 채우고 구형 실리카 10g[200°C에서 2시간 동안 진공 탈수， 평균 입경 30 ]을 슈렌크 (schlenk)기술을 이용하여 반웅기에 첨가하였다.
이후 를루엔 100ml와 제조예 1에서 얻어진 유기 크롬 화합물의 를루엔 희석 용액 (유기 크름 화합물 1.0瞧 ol)을 반웅기에 첨가하여 40°C에서 2시간 동안 200rpm으로 교반한 후， 30분이 지난 시점에서 여액을 제거하였다. 이어서, 10% MA0 를루엔 용액 70ml를 반응기에 첨가하고， 12시간 동안 80°C에서 200rpm으로 교반한 후， 온도를 40°C로 낮추고 교반올 멈추었다. 교반 완료 30분 후 가라 않은 실리카를 제외한 를루엔 여액을 제거하였다.
그리고， 중합촉매 A 0.5隱 을 녹인 를루엔 용액 100ml(5隱 ol/L)를 반웅기에 첨가하여 40°C에서 2시간 동안 200rpm으로 교반하였다. 교반이 완료된 시점으로부터 30분 이후， 여액을 제거하고 반웅기에 남은 슬러리를 진공 건조하여 메탈로센 촉매 담지 촉매 (E2)를 제조하고 글러브 박스에 보관하였다.
(2) 폴리을레핀의 합성
2L의 반웅 용기를 진공 건조하고 아르곤 기체로 내부 분위기를 불활성 (inert) 조건으로 만든 이후에， 핵산 1L와 1M 트리에틸알루미늄 (triethylamhirainium)의 핵산 용액 1ml를 넣고 반웅기의 온도를 70°C로 맞추었다.
그리고， 상기 제조된 담지 촉매 30mg을 50ml 초자 용기에 계량하여 정제 핵산 40ml를 넣은 슬러리를 반웅기에 연결된 샘플 포트에 케뉼러를 이용하여 넘겼다.
촉매 슬러리를 0.2L의 핵산으로 세척하면서 반웅기에 주입하였다. 이후 에틸렌 40bar를 반웅기에 가하여 주고 1분간 에틸렌을 반응기 내에 포화시킨 후 500rpm으로 교반을 시작하여 1시간 동안 반웅을 진행하였다. 반웅 완료 후 교반을 정지시키고 상온까지 반웅기를 식힌 후 남아 있는 에틸렌 가스를 내보내었다 (vent).
반응기를 열어 생성된 PE resin을 여과한 후 건조하였으며， 물성 분석을 진행.하여 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 2. 실시예 3
(1) 유기 크롬 촉매 및 메탈로센 흔성 담지 촉매의 제조
중합촉매 A 대신에 중합 촉매 B를 사용한 점을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 메탈로센 담지 촉매 (E3)를 제조하였다. (2) 폴리을레핀의 합성
메탈로센 담지 촉매 (E2) 대신에 상기 제조된 메탈로센 담지 촉매 (E3)를 사용한 점을 제외하고， 실시예 2과 동일한 방법으로 폴리올레핀을 합성하고 분석을 진행하였다. 3. 실시예 4
(1) 유기 크롬 촉매 및 메탈로센 흔성 담지 촉매의 제조
중합촉매 A 대신에 중합 촉매 B를 사용한 점을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 메탈로센 담지 촉매 (E3)를 제조하였다.
(2) 폴리올레핀의 합성 메탈로센 담지 촉매 (E2) 대신에 상기 제조된 메탈로센 담지 촉매 (E3)를 사용하고 반웅 진행 과정에서 20ml의 1-핵센을 추가로 첨가한 점을 제외하고， 실시예 2과 동일한 방법으로 폴리올레핀을 합성하고 분석을 진행하였다.
4. 비교예 4
(1) 유기 크름 촉매 및 메탈로센 흔성 담지 촉매의 제조
500 ml의 반웅용기를 진공으로 감압하고 아르곤 기체로 내부 분위기를 불활성 (inert) 조건으로 만든 이후에， 정제 를루엔 100ml을 채우고 구형 실리카 10g[200°C에서 2시간 동안 진공 탈수, 평균 입경
30 ]을 슈렌크 (schlenk)기술을 이용하여 반웅기에 첨가하였다.
이후 10% MA0 를루엔 용액 70ml를 반응기에 첨가하고， 12시간 동안
80°C에서 200rpm으로 교반한 후， 온도를 401：로 낮추고 교반을 멈추었다. 교반 완료 30분 후 가라 않은 실리카를 제외한 를루엔 여액을 제거하였다. 이후 를루엔 100ml와 제조예 2에서 얻어진 유기 크롬 화합물의 를루엔 회석 용액 (유기 크름 화합물 l.Ommol)을 반웅기에 첨가하여 40°C에서 2시간 동안 200rpm으로 교반한 후， 30분이 지난 시점에서 여액을 제거하였다.
그리고， 중합촉매 A 0.5隨 을 녹인 를루엔 용액 100ml(5mmol/L)를 반웅기에 첨가하여 40°C에서 2시간 동안 200rpm으로 교반하였다. 교반이 완료된 시점으로부터 30분 이후， 여액을 제거하고 반웅기에 남은 슬러리를 진공 건조하여 메탈로센 촉매 담지 촉매 (CE4)를 제조하고 글러브 박스에 보관하였다.
(2) 폴리올레핀의 합성
메탈로센 담지 촉매 (E2) 대신에 상기 제조된 메탈로센 담지 촉매 (CE4)를 사용한 점을 제외하고， 실시예 2과 동일한 방법으로 폴리올레핀을 합성하고 분석을 진행하였다.
5. 비교예 5
(1) 유기 크름 촉매 및 메탈로센 흔성 담지 촉매의 제조 제조예 2에서 얻어진 유기 크롬 화합물의 를루엔 회석 용액 (유기 크름 화합물 l.Ommol) 대신에， 제조예 1에서 얻어진 유기크롬 화합물의 를루엔 희석 용액 (유기 크롬 화합물 l.Ommol)을 사용한 점을 제외하고 비교예 4와 동일한 방법으로 메탈로센 담지 촉매 (CE5)를 제조하였다.
(2) 폴리올레핀의 합성
메탈로센 담지 촉매 (E2) 대신에 상기 제조된 메탈로센 담지 촉매 (CE5)를 사용한 점을 제외하고， 실시예 2과 동일한 방법으로 플리을레핀을 합성하고 분석을 진행하였다. 6. 비교예 6
(1) 메탈로센 담지 촉매의 제조
500 ml의 반웅용기를 진공으로 감압하고 아르곤 기체로 내부 분위기롤 불활성 (inert) 조건으로 만든 이후에， 정제 를루엔 100ml을 채우고 구형 실리카 10g[200°C에서 2시간 동안 진공 탈수， 평균 입경 30Λΐι]을 슈렌크 (schlenk)기술을 이용하여 반웅기에 첨가하였다.
이후 10% MA0 를루엔 용액 70ml를 반웅기에 첨가하고， 12시간 동안 80°C에서 200rpm으로 교반한 후， 온도를 40°C로 낮추고 교반을 멈추었다. 교반 완료 30분 후 가라 않은 실리카를 제외한 를루엔 여액을 제거하였다. 이후 중합촉매 A 0.5匪 을 녹인 를루엔 용액 100ml(5mmol/L)를 반웅기에 첨가하여 40°C에서 2시간 동안 200rpm으로 교반하였다. 교반이 완료된 시점으로부터 30분 이후， 여액을' 제거하고 반웅기에 남은 슬러리를 진공 건조하여 메탈로센 촉매 담지 촉매 (CE6)를 제조하고 글러브 박스에 보관하였다.
(2) 폴리올레핀의 합성
메탈로센 담지 촉매 (E2) 대신에 상기 제조된 메탈로센 담지 촉매 (CE6)를 사용한 점을 제외하고， 실시예 2과 동일한 방법으로 폴리올레핀을 합성하고 분석을 진행하였다.
7. 비교예 7
메탈로센 담지 촉매 (E2) 대신에 상기 제조된 메탈로센 담지 촉매 (CE6)를 사용하고 반웅 진행 과정에서 20ml의 1-핵센을 추가로 첨가한 점을 제외하고， 실시예 2과 동일한 방법으로 폴리올레핀을 합성하고 분석을 진행하였다. 8. 비교예 8
(1) 메탈로센 담지 촉매의 제조
제조예 1에서 얻어진 유기 크름 화합물의 를루엔 희석 용액 (유기 크름 화합물 l.Ommol) 대신에ᅳ 제조예 2에서 얻어진 유기크름 화합물의 를루엔 희석 용액 (유기 크름 화합물 1.0隱01)을 사용한 점을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 담지 촉매 (CE8)를 제조하였다.
(2) 폴리을레핀의 합성
메탈로센 담지 촉매 (E2) 대신에 상기 제조된 메탈로센 담지 촉매 (CE7)를 사용한 점을 제외하고， 실시예 2과 동일한 방법으로 폴리올레핀을 합성하고 분석을 진행하였다.
9. 비교예 9
(1) 메탈로센 담지 촉매의 제조
중합촉매 A 0.5mmol 대신에 중합촉매 B 0.5咖 을 사용한 점을 제외하고 비교예 5와 동일한 방법으로 메탈로센 담지 촉매 (CE9)를 제조하였다.
(2) 폴리을레핀의 합성
쩨탈로센 담지 촉매 (E2) 대신에 상기 제조된 메탈로센 담지 촉매 (CE9)를 사용한 점을 제외하고， 실시예 2과 동일한 방법으로 폴리올레핀을 합성하고 분석을 진행하였다.
10. 비교예 10
(1) 메탈로센 담지 촉매의 제조
중합촉매 A 0.5mmol 대신에 중합촉매 B 0.5mmol을 사용한 점을 제외하고 비교예 5와 동일한 방법으로 메탈로센 담지 촉매 (CE10)를 제조하였다. (2) 폴리올레핀의 합성
메탈로센 담지 촉매 (E2) 대신에 상기 제조된 메탈로센 담지 촉매 (CE10)를 사용한 점을 제외하고， 실시 예 2과 동일한 방법으로 폴리올레핀을 합성하고 분석을 진행하였다 .
11. 비교예 11
( 1) 메탈로센 담지 촉매의 제조
중합촉매 A 0.5匪 ol 대신에 중합촉매 B 0.5mnrol올 사용한 점을 제외하고 비교예 5와 동일한 방법으로 메탈로센 담지 촉매 (CE11)를 제조하였다 .
(2) 폴리올레핀의 합성
메탈로센 담지 촉매 (E2) 대신에 상기 제조된 메탈로센 담지 촉매 (CE10)를 사용하고 반웅 진행 과정에서 20ml의 1-핵센을 추가로 첨가한 점을 제외하고， 실시 예 2과 동일한 방법으로 폴리올레핀을 합성하고 분석을 진행하였다 .
[표 3] 실시 예 2 내지 4 및 비교예 4 내지 11의 폴리을레핀 합성 결과
Figure imgf000026_0001
1) 상기 표 3에서 T1은 제조예 1에서 제조된 유기 크롬 화합물이고 , T2는 제조예 2에서 제조된 유기 크롬 화합물이다. 중합 Α 및 중합 B는 각각 상술한 중합촉매 A 및 중합촉매 B를 의미한다.
2) 상기 Activity는 담지 촉매량에 대한 1시간 중합시 얻어진 중합체의 비율을 의미한다.
3) 녹는점 측정 방법
DSCCdif ferential scanning calorimeter , TA instruments사제품, DSC2920 model)을 이용하여 온도를 30°C에서 equi 1 ibrat ion을 유지한 상태에서 20°C/min으로 20( C까지 승온한 후， 그 온도에서 5분간 유지시켜 공중합체 샘플을 thermal history를 제거하였다. 다시 10°C까지 10°C/min의 속도로 온도를 감소시킨 후， 10°C/min로 승온하여 흡열 피크를 확인하여 녹는점을 측정하였다.
4) 1-핵센 함량
합성된 폴리올레핀의 1H NM 데이터에서 C¾, CH2, CH 피크를 정량하였으며, C¾를 1-핵센으로부터 기인한 것으로 간주하여 1-핵센의 함량을 측정하였다. 상기 표 3에 나타난 바와 같이， 실시에 2 내지 4에서는 높은 촉매 활성도가 확보되면서도 합성된 폴리올레핀 중 1-핵센이 상대적으로 높은 함량으로 포함된다는 점이 확인되었다.
특히， 상기 실시예 2 내지 3에서는 1-핵센 등의 공단량체 주입 없이도 높은 효율로 저밀도 폴리에틸렌의 중합이 가능하여， 1-핵센을 추가로 주입한 비교예 7 및 비교예 11과 동등한 수준 이상으로 합성된 수지 중에서 1-핵센의 함량을 높일 수 있다. 또한， 실시예 4의 결과에서 확인되는 바와 같이， 중합 과정에서 1-핵센을 추가로 주입하는 경， 합성된 수지 중에서 1-핵센의 함량을 크게 높일 수 있다.
이에 따라， 실시예에서는 하나의 촉매로 폴리머 중합과 동시에 알파- 올레핀을 제조할 수 있어， 적은 양의 공단량체를 사용하거나 또는 공단량체를 사용하지 않고 에틸렌만으로도 하나의 반웅기에서 저밀도 폴리올레핀을 합성할 수 있다.

Claims

【특허청구범위】
[청구항 1】
금속산화물 담체에 하기 화학식 1의 유기크롬 화합물을 담지시키는 단계;
상기 유기크롬 화합물이 담지된 금속 산화물 담체에 13족 금속을 포함하는조촉매를 담지시키는 단계; 및
상기 유기크름 화합물 및 조촉매가 담지된 금속 산화물 담체에 메탈로센 촉매를 담지하는 단계를 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조 방법:
[화학식 1]
Figure imgf000028_0001
상기 화학식 1에서，
R1및 R2는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 0， N 및 P로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 20의 하이드로카빌 (hydrocarbyl)기이고，
R3는 수소， 또는 0， N, 및 P로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 20의 하이드로카빌 (hydrocarbyl) 기이며，
Y는 할로겐， 수소， 또는 탄소수 1 내지 4의 하이드로카빌 (hydrocarbyl) 기이다.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서,
상기 화학식 1의 R1 및 R2 각각은 알킬기의 말단에 t-부특시기를 포함하고 있는 탄소수 2 내지 20의 하이드로카빌 (hydrocarbyl)기인， 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조 방법
【청구항 3】
제 1 항에 있어서，
상기 화학식 1 의 R3 는 수소이거나， 또는 알킬기의 말단에 t- 부특시기를 포함하고 있는 탄소수 2 내지 20 의 하이드로카빌 (hydrocarbyl)기인， 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조 방법.
【청구항 41
제 1 항에 있어서，
상기 화학식 1의 Y는 할로겐 또는 메틸기인 것인 폴리을레핀 중합용 촉매의 제조 방법.
【청구항 5】
제 1 항에 있어서， 1
상기 메탈로센 촉매는 하기 화학식 2 내지 3의 화합물들로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는， 폴리을레핀 중합용 촉매의 제조 방법 :
[화학식 2] 계ᅳ Xn 상기 화학식 2에서,
상기 A1 및 A2는 서로 같거나 다를 수 '있고， 각각 독립적으로， 시클로펜타디에닐， 메틸시클로펜타디에닐， 디메틸시클로펜타디에닐， 테트라메틸시클로펜타디에닐 ,펜타메틸시클로펜타디에닐，
부틸시클로펜타디에닐， sec-부틸시클로펜타디에닐， tert- 부틸메틸시클로펜타디에닐， 트리메틸실릴시클로펜타디에닐， 인데닐， 메틸인데닐， 에틸인데닐， 이소프로필인데닐， 플로레닐, 메틸플로레닐， 디메틸플로레닐， 에틸플로레닐 및 이소프로필플로레닐으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 작용기이고， [화학식 3]
Figure imgf000030_0001
상기 화학식 3에서，
상기 A3 및 A4는 서로 같거나 다를 수 있고， 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐， 메틸시클로펜타디에닐， 디메틸시클로펜타디에닐， 테트라메틸시클로펜타디에닐，펜타메틸시클로펜타디에닐,
부틸시클로펜타디에닐， sec-부틸시클로펜타디에닐
부틸메틸시클로펜타디에닐， 트리메틸실릴시클로펜타디에닐， 인데닐, 메틸인데닐， 에틸인데닐， 이소프로필인데닐， 플로레닐， 메틸플로레닐， 디메틸플로레닐， 에틸플로레닐 및 이소프로필플로레닐 및 -N -로 이루어진 군에서 선택된 1종의 작용기이고，
상기 는 수소， 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기， 탄소수 3 내지 20의 시클로 알킬기， 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기기 1이상 치환된 탄소수 4내지 30의 알킬 시클로 알킬기이고,
상기 B는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌; 탄소수 1 내지 4의 알킬 실리콘 또는 게르마늄; 탄소수 1 내지 4의 알킬 포스핀 또는 아민; 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기; 탄소수 6 내지 30의 아릴알킬렌기; 탄소수 6 내지 30의 알킬아릴렌기; 및 하기 화학식 31의 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며,
[화학식 31]
Figure imgf000030_0002
상기 화학식 31에서，
실리콘， 게르마늄, 인, 질소， 붕소 또는 알루미늄이며,
R9는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬이고，
R8는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬이고 D는 산소 또는 황이며，
L은 탄소수 1 내지 15의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌이고，
*는 결합 지점을 의미하며，
상기 화학식 2 및 3에서，
M은 3족 내지 11족의 전이금속이며，
X 는 탄소수 1 내지 20개의 알킬기， 탄소수 3 내지 20개의 시클로알킬기， 탄소수 1 내지 20개의 알킬실릴기， 탄소수 1 내지 20개의 실릴알킬기， 탄소수 6 내지 20개의 아릴기， 탄소수 7 내지 20개의 아릴알킬기， 탄소수 7 내지 20개의 알킬아릴기， 탄소수 6 내지 20개의 아릴실릴기， 탄소수 6 내지 20개의 실릴아릴기， 탄소수 1 내지 20개의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20개의 알킬실록시기， 탄소수 6 내지 20개의 아릴옥시기， 할로겐기， 아민기 및 테트라하이드로보레이트기로 이루어진 군에서 선택되며;
n은 1 내지 5의 정수이다.
【청구항 6】 ᅳ
제 5 항에 있어서 , ·
상기 화학식 3에서，
상기 A3 및 A4는 서로 같거나 다를 수 있고， 각각 시클로펜타디에닐， 메틸시클로펜타디에닐， 디메틸시클로펜타디에닐， 테트라메틸시클로펜타디에닐，펜타메틸시클로펜타디에닐，
부틸시클로펜타디에닐， sec-부틸시클로펜타디에닐， tert- 부틸메틸시클로펜타디에닐， 트리메틸실릴시클로펜타디에닐， 인데닐， 메틸인데닐， ' 에틸인데닐， 이소프로필인데닐， 플로레닐， 메틸플로레닐， 디메틸플로레닐， 에틸플로레닐 또는 이소프로필플로레닐이거나，
상기 A3가 -Ν -이며, 상기 Α4가 시클로펜타디에닐， 메틸시클로펜타디에닐， 디메틸시클로펜타디에닐， 테트라메틸시클로펜타디에닐，펜타메틸시클로펜타디에닐，
부틸시클로펜타디에닐, sec-부틸시클로펜타디에닐, tert- 부틸메틸시클로펜타디에닐， 트리메틸실릴시클로펜타디에닐 인데닐， 메틸인데닐， 에 틸인데닐， 이소프로필인데닐， 플로레닐， 메틸플로레닐， 디 메 틸플로레닐， 에 틸플로레닐 또는 이소프로필플로레닐이고，
상기 R4는 수소， 탄소수 1 내지 20의 직 쇄 또는 분지쇄의 알킬기 이고 상기 B는 상기 화학식 31의 작용기 이며，
M은 지르코늄， 티타늄， 또는 하프늄이고，
X 는 할로겐기 이며 ,
n은 2이다 .
【청구항 7】
제 1 항에 있어서，
상기 조촉매는 하기 화학식 4 내지 6 로 표시되는 화합물들로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 폴리을레핀 중합용 촉매의 제조 방법 :
[화학식 4]
-[Al (R4)-0] c- 상기 화학식 4 에서， R4 은 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 할로겐 라디칼， 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카빌 라디칼， 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카빌 라디칼이고， c 는 2 이상의 정수이며，
[화학식 5] '
D(R5)3
상기 화학식 5 에서 ,
D 는 알루미늄 또는 보론이고， R5 는 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카빌이고，
[화학식 6]
[L-H] + [Z(E)4]"
상기 화학식 6 에서，
L 은 중성 또는 양이온성 루이스 염기 이고， [L-H]+는 브론스테드 산이며，
Z 는 +3 형식 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄이고， E 는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐， 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카빌， 알콕시 작용기 또는 페녹시 작용기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20 의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20 의 알킬기 이다 . 【청구항 8】
제 1 항에 있어서， .
상기 금속산화물 담체 100 중량부에 대하여，
상기 화학식 1 의 유기크름 화합물 1 내지 20 중량부 ;
상기 조촉매 5 내지 100 중량부 ; 및
상기 메탈로센 촉매 1 내지 20 중량부；가 담지되는， 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조 방법 .
【청구항 9】
제 1 항에 있어서，
상기 금속 산화물 담체는 실리카， 실리카 -알루미나， 및 실리카- 마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는， 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조 방법 .
【청구항 10】
제 1 항의 제조 방법에서 얻어진 폴리올레핀 중합용 촉매의 존재 하에 , 올레핀 단량체를 중합하는 단계를 포함하는， 폴리올레핀의 제조 방법 .
PCT/KR2013/003996 2013-04-23 2013-05-08 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조 방법 및 폴리올레핀 제조방법 WO2014175495A1 (ko)

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