KR19980064077A

KR19980064077A - 에틸렌/알파-올레핀 공중합체들

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Publication number: KR19980064077A
Application number: KR1019970068146A
Authority: KR
Inventors: 벌튼제레미; 팔키파올로
Original assignee: 프란코 살루치; 소치에타＇이탈리아나아디티비
Priority date: 1996-12-12
Filing date: 1997-12-12
Publication date: 1998-10-07
Also published as: US6222081B1; JPH10218942A; ITMI962606A0; CN1186813A; CN1097064C; CA2224673A1; ITMI962606A1; IT1290848B1; EP0848020A1; US20010008870A1

Abstract

다음의 반응 물질 1), 2)를 포함하는 촉매들의 존재하에서 중합에 의해 획득가능하며, 저온에서 중간 유출액의 특성들을 향상하기 위해 첨가물로서 이용될 수 있는, 알파-올레핀들을 가지는 에틸렌 공중합체에서,

상기 반응물질 1)은 다음과 같은

(Cp₁Cp₂)-M-(L₂L₃)

일반적인 구조식을 가지며, 전이금속에 결합된 산소를 가지는 그룹을 포함하는, 비스-사이크로펜타디에닐(bis-cyclopentadienyl)이며, 상기 구조식에서 M은 주기율표의 란타노이드(lanthanides) 계열의 Ⅲb그룹에서 Ⅱb그룹까지의 금속이며; 반응물질 2)는 다음의 2a)와 2b)로 표시되는 합성물들로부터 선택되는 공촉매제이며:

반응물질 2)는 알룸옥산 또는 붕소로부터 선택되는 공중합체이다.

Description

에틸렌/알파-올레핀 공중합체들

본 발명은, 일반적으로 중간 유출액(middle distillates)으로 알려진, 예로 가솔린을 들 수 있는, 액체 탄화수소 조성물에 관한 것이다.

중간 유출액이 저온에서 큰 크기의 결정을 가지는 왁스형태를 제조하려는 경향이 있는 알칸을 포함한다는 것이 잘 알려져 있다. 이런 식으로 겔 구조들이 중간 유출액이 유동성 손실을 일으키도록 형성된다. 그래서 파이프, 펌프를 통한 중간 유출액의 저장, 이동 및 보급에 문제점이 있으며, 더욱이 라인 필터와 추진 보급 라인의 장해 현상이 일어난다.

이러한 문제점들이 본 기술분야에 잘 알려져 있으며 그리고 냉각작용동안, 중간 유출액들이, 다양한 기준 방법에 따라 결정되는, 다음과 같은 특징으로 물리적 성질이 특정되어진다. 상기의 특징들에는 담점(cloud point, 이하 C.P라 한다), 포어점(pour point, 이하 P.P라 한다), 콜드 필터 충전점(cold filter plugging point, 이하 C.F.P.P라 한다), 왁스부착방지(wax antisetting, 이하 W.A.S라 한다)등이 있다.

판매되는 것들 중에서, 선택적인 및/또는 다기능의 용도를 포함하는 다양한 첨가물이 본 분야에서 잘 알려져 있으며, 이것들은 상기의 중간 유출액들의 냉각 특징을 향상시킬 수 있다. 첨가물들은 일반적으로 저온에서 크기를 감소시키고 그리고 형태를 변형하기 위해 형성되는 왁스 결정들을 변형시키는 목적을 가진다.

즉, 감소된 크기를 가지는 결정들은 필터 장해의 문제점을 줄인다. 첨가물들에 의해 요구되는 더 많은 가능성은, 형성된 결정들을 서스펜션에서 유지하는 것이며, 감소한 침전 속도를 가지는 결과를 얻는 것이다. 역시 이러한 효과가 저온에서 필터 장해를 방지하며, 특히 중간 유출액의 저장동안 정제장치에서 탱크 바닥에 저장되는 것을 감소한다.

상기의 단점들을 극복하기 위한, 본 기술분야에서 잘 알려진, 첨가물들은 일반적으로 단독 또는 물리적 혼합의 형태로 사용되는 다양한 타입들의 중합체이다.

예를 들어 특허출원 WO 91/11488을 참고할 수 있으며, 이 출원은 알파-올레핀을 가지는 에틸렌의 (공)중합체들을 가지는 상기 첨가물들중 몇몇의 혼합들, 특별히 다음의 b) 알룸옥산(alumoxine)을 가지는 a)배위 유기금속 합성물에 기초를 둔 촉매 하에서 알파-올레핀으로 에틸렌을 중합하는 것에 의해 획득 가능한 에틸렌/프로필렌(ehtylene/propylene) 공중합체들을 청구한다. 상기 a)는 주기율표 4b그룹의 금속의 사이크로펜타디에닐(cyclopentadienyl) 유도체들이며 그리고 모노-, 디-사이크로펜타디에닐 그리고 그것들의 전이금속의 유도체를 포함하는 배위 유기금속 합성물이다. b)는 물과 트리알킬 알루미늄(trialkyl aluminium)의 반응생산물들이다. 상기의 획득된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체들은 말단 에테닐리덴(ethenylidene) 또는 에테닐 불포화를 가지는 중합 사슬을 적어도 30%는 반드시 가지는 특징이 있다. 이러한 공중합체들은 저온에서 중간 유출액의 특성들을 향상시키는 가능성을 가진다고 알려진 하나이상의 첨가물들과 혼합될 수 있다.

동일한 목적에 적합한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체들이 역시 본 기술분야에 알려져 있으며, 이는 미국특허 5,097,084를 참조할 수 있고, 상기 특허는 1978연판 마크로멀레큘러(Macromolecules)의 11, 33에 있는 제이.시 랜덜(J.C. Randal)에 의해 기술된 방법에 따라, 탄소 핵자기공명법(¹³C NMR, 이하¹³C NMR라 한다)에 의해 결정되는, 약 0.02보다 낮거나 또는 동일한 변수 X₂및/또는 X₄에 의해 나타나는 바와 같이, 결합 반전(linking inversion)의 실질적인 결실에 의해 특징되어진다. 상기 변수들의 이상과 같은 값들을 가지는 에틸렌/프로필렌 공중합체들은 상기 값들이 존재하지 않는 공중합체들인 예를 들어 바나디움에 기초한 촉매제들보다 더 우수한 CFPP값들을 분명하게 나타낸다.

에틸렌 또는 알파-올레핀들의 공중합체 또는 말렌산(maleic acid) 또는 퓨말산(fumaric acid)을 가지는, 예를 들어 비닐아세테이트인 불포화 에스테르, 또는 예를 들어 아크릴레이트(acrylate)인 불포화 모노카르복실산 에스테르가 본 분야에서 잘 알려져 있다. 에틸렌/비닐아세테이트(ethylene/vinylacetate:EVA)의 공중합체, 퓨말레이트(fumalate), 프로피오테이트(propionates)등이 언급될 수 있다. 예를 들어 미국특허 3,661,541, 4,211,534, 유럽특허 153,176, 153,177을 참조할 수 있다. 상기 공중합체들의 다양한 조합들이, 이러한 특허에서, 선택적으로 질소 극성 합성물(nitrogen polar compound)과의 혼합으로 나타난다.

어떠한 특별한 에틸렌 알파-올레핀 (공)중합체들이 저온에서 중간 유출액들의 특성들을 향상시키기 위해 첨가물로서 사용될 때, 향상된 특징들을 나타낸다는 것이 발견되었다. 특히, 본 발명의 공중합체들은 향상된 C.F.P.P 값을 나타낸다.

본 발명의 목적은 3에서 8까지의 탄소원자들을 가진 하나이상의 알파-올레핀들을 가지는 에틸렌의 공중합체를 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징은, 다음의 반응 물질 1), 2)를 포함하는 촉매들의 존재 하에서 모노머들의 중합에 의해 획득 가능한, 저온에서 중간 유출액의 특성들을 향상하기 위해 첨가물로서 이용될 수 있으며, 3에서 20까지의 탄소원자, 바람직하게는 3에서 8까지의 탄소원자를 가지는 하나이상의 알파-올레핀(alpha-dlefin)들을 가지는 에틸렌(ethylene)의 공중합체들에 있다.

상기 반응물질 1), 2)는 다음과 같다.

반응물질 1)은 다음과 같은

(Cp₁Cp₂)-(M)-(L₂L₃)

구조식을 가지며, 전이금속에 결합된 산소를 가지는 그룹을 포함하는, 비스-사이크로펜타디에닐(bis-cyclopentadienyl)유도체들이며, 상기 구조식에서 M은 주기율표의 Ⅲb그룹에서 Ⅱb그룹까지의 금속이며, 바람직하게는 Ⅳ그룹이며, 또는 주기율표의 란타노이드(lanthanides) 계열이며; Cp₁과 Cp₂는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 비국재화된(delocalized) 파이(π)결합으로 M에 결합되는 다음의 그룹을 나타내며, 특히 그 그룹들이 사이크로펜타디엔(cyclopentadiene), 인덴(indene), 플루오린(fluorene) 또는 그것들의 유도체들인, 인덴과 플루오린의 경우에는 수산화된 페닐링(링들)로 치환된 유도체, 그리고 페닐과 사이크로펜타디에닐 링의 양경우에도 역시 이종원자(heteroatom)로 치환된 유도체에서 선택되는 때는, 에타(eta) 5결합으로 M에 결합되며; 또는 예를 들어 사이크로옥타트리엔(cyclooctatriene)의 경우에는 파이결합으로 결합되며; 또는 상기의 Cp₁과 Cp₂그룹은 M과 이가결합에 의해 결합되어지며, 이러한 결합은 예를 들어 -R- 타입과 -Si(R′)₂- 타입이 있으며, 상기에서 R은 바람직하게 1에서 4까지의 탄소원자를 가지는 알킬렌(alkylene)이며, R′는 1에서 10까지의 탄소원자, 바람직하게는 1에서 6까지의 탄소원자를 가지는 알킬 또는 선택적으로 산소, 질소와 같은 이종원자를 포함하는 아릴(aryl)이며, 또는 7에서 20까지의 탄소원자를 가지는 알킬아릴(alkylaryl) 또는 아릴알킬(arylalkyl)이며; 상기 L₂또는 L₃은 서로 동일하거나 다르며, OR_a그룹을 나타내며, 여기에서 R_a는 아릴그룹이며, 상기 링의 탄소원자들은 선택적으로 이종원자에 의해 치환되며, 그리고 선택적으로 예를 들어 1에서 10까지의 탄소원자를 가지는 알킬 타입의 치환체를 포함한다.

반응물질 2)는 다음의 2a)와 2b)로 표시되는 합성물들로부터 선택되는 공촉매제(cocatalyst)이다.

합성물 2a)는 다음과 같은:

(R_b-Al-O)_m′

일반적인 구조식을 가지며, 환형합성물의 형태이거나, 또는 다음과 같은:

R_b(R_b-Al-O)_mAl(R_b)₂

구조식을 가지는 선형 중합합성물의 형태인 알룸옥산이며;

알룸옥산은 일반적으로 상기의 두 가지 형태의 혼합이며;

상기에서 R_b는 1에서 5까지의 탄소원자를 가지는 알킬그룹이며, 바람직하게는 메틸이며, m은 1에서 30까지, 바람직하게는 4에서 20까지의 정수이며, m′는 3에서 20까지, 바람직하게는 4에서 20까지의 정수이다.

합성물 2b)는 (L₁-H)⁺(A)^-이며,

여기에서 (A)^-는 적합성이 있는 비공여 음이온이며,

바람직하게는 (BQ_q)^-이며,

여기에서 L₁은 중성 루이스 염기이며,

(L₁-H)⁺는 브뢴스테드산(Bronsted acid)이며,

B는 금속의 성질을 가지는 주기율표의 Ⅲa에서부터 Ⅵa까지의 그룹에 있는 원소이며, 바람직하게는 원자가가 3또는 5인 붕소, 인 또는 비소이며, 더 바람직하게는 원자가가 3인 붕소이며;

Q는 서로 같거나 다르며, 다음의 그룹들: 수소화물, 할로겐화물, 알킬, 알릴에서 선택되며, 선택적으로 예를 들어 할로겐, 바람직하게 불소, 알콜시드(alkoxide), 아릴옥사이드(aryloxide), 디알킬아미도(dialkylamido), 또는 Q가 일단 할로겐화물과 동일할 수 있는 조건으로 R₀COO^-으로 치환되며, 여기에서 R₀은 1에서 20까지의 탄소원자의 범위를 가지며,

q는 B의 원자가에 1을 더한 것과 동일한 정수이다.

바람직한 공-촉매제 구성요소 2)는 합성물 2b)이다.

촉매시스템인 알룸옥산 합성물 2a)는 트리메틸 알루미늄과 물의 반응에 의해 바람직하게 제조되어, 선형과 환형 합성물의 혼합을 획득한다. 이러한 혼합물들은 일반적으로 적절한 유기 용매, 예를 들어 알파 탄화수소물에 물과 트리알킬 알루미늄 용액을 접촉하는 것에 의해 제조된다.

알려진 바와 같이, 알루미녹산(aluminoxanes)들은 O/Al간의 몰랄비 범위를 가지는 Al-O-Al 결합을 포함하며, 조절된 조건하에서, 물과 알킬 알루미늄 또는 알킬 알루미늄 할로겐의 반응에 의해 획득될 수 있는 합성물이며, 그리고 트리메틸 알루미늄의 경우에도 역시 헥사하이드레이트 알루미늄 설페이트(hexahydrate aluminium sulphate), 펜타하이드레이트 황산동(pentahydrate copper sulphate)과 펜타하이드레이트 황산철(pentahydrate iron sulphate)과 같은 수산화물염(hydrate salt)과 반응하는 것에 의해 획득될 수 있는 합성물들이다.

반응물질 1)[메타로센(metallocene)]의 금속 양에 대한, 합성물 2b) 알룸옥산의 Al간의 몰랄 비율은 10000:1과 100:1 사이, 바람직하게는 5000:1과 500:1사이로 구성된다. 붕소 합성물의 경우에, 비율은 (0.1-4):1의 범위, 바람직하게는 (0.5-2.0):1의 범위를 가진다.

바람직한 합성물 2b)의 예들은 다음과 같은

(L₁-H)⁺(BQ₄)^-

일반적인 구조식을 가지며, 여기에서 L₁과 Q는 상기와 같은 의미를 나타내며, B는 3의 원자가를 가지는 붕소이다. L₁은 암모니아(NH₃), 아닐린(aniline), 피리딘(pylidine), 퀴놀린(quinoline), 알킬아민, 디알킬아민, 1에서 8까지, 바람직하게는 1에서 4까지의 탄소원자를 가지는 알킬을 가지는 트리알킬아민, 페닐아민 등일 수 있으며, 모든 이러한 합성물들은 4급 암모니움염, 피리디늄염, 퀴놀리늄염들을 형성할 수 있으며, 이러한 것들은 (L₁-H)⁺을 나타낸다. 언급될 수 있는 합성물들의 예들은 다음과 같은:

예를 들어 트리에틸암모니움테트라페닐보레이트(triethylammoniumtetraphenylborate), 트리프로필암모니움테트라페닐보레이트(tripropylammoniumtetraphenylborate), 트리스(엔-부틸)암모니움테트라페닐보레이트[tris(n-butyl)ammoniumtetraphenylborate), 트리메틸암모니움테트라키스(파라-토일)보레이트[trimethylammoniumtetrakis(p-tolyl)borate], 트리부틸암모니움테트라키스(펜타플루오르페닐)보레이트[tributhylammoniumtetrakis(phentafluorophenyl)borate], 트리프로필암모니움테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트[tripropylammoniumtetrakis(2,4-dimethylphenyl)borate], 트리부틸암모니움테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트[tributylammoniumtetrakis(3,5-dimethylphenyl)borate], 트리에틸암모니움테트라키스(3,5-디트리플루오르메틸페닐)보레이트[triethylammoniumtetrakis(3,5-ditrifluoromethylphenyl)borate]등인 치환된 암모니움 트리알킬염들이다.

예를 들어 엔,엔-디메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트(N,N-dimethyl anilinium tetraphenylborate), 엔,엔-디에틸아닐리늄테트라페닐보레이트(N,N-diethyl anilinium tetraphenylborate), 엔,엔-2,4,6-펜타메틸아닐리늄테트라보레이트(N,N-2,4,6-pentamethylanilinium tetraphenylborate) 등과 같은 엔,엔-디알킬 아닐리늄염들(N,N-dialkyl anilinium salt); 디-(아이-프로필)암모니움테트라키스(펜타플루오르페닐)보레이트[di-(i-propyl)ammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate], 디사이크로헥실암모니움 테트라페닐보레이트(dicyclohexylammoniumtetraphenylborate) 등과 같은 디알킬 암모니움; 트리페닐포스포늄 테트라페닐보레이트(triphenylphosphonium tetraphenylborate), 트리(메틸페닐)포스포늄 테트라키스펜타플루오르페닐보레이트[tri(methylphenyl)phosphonium tetrakispentafluorophenylborate), 트리(디메틸페닐)테트라페닐보레이트 포스포늄[tri(dimethylphenyl)tetraphenylborate phosphonium] 등과 같은 트리아릴포스포늄염(triarylphosphonium salt)등이 역시 사용될 수 있다.

양이온 복합체를 제조하기 위해 사용될 수 있는 반응물질 1)의 어떠한 실시예들도 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 하프늄, 크롬, 란탄 등의 유도체들을 제한하지 않으며, 티타늄 또는 지르코늄 합성물들이 바람직하다. 언급될 수 있는 예들은 다음: 비스(에타 5사이크로펜타디에닐)지르코늄 디페네이트[bis(eta 5 cyclopentadienyl) Zr diphenate]; 비스(에타 5사이크로펜타디에닐)지르코늄 2,3,6-트리메틸펜타네이트[bis(eta 5 cyclopentadienyl) Zr 2,3,6-trimethylphenate], 비스(에타 5사이크로펜타디에닐)하프늄디펜타네이트[bis(eta 5 cyclopentadienyl) Hf diphenate], 비스테트라메틸사이크로-펜타디에닐지르코늄디펜타네이트[bis tetramethylcyclopentadienyl) Zr diphenate]등과 같다.

본 발명의 촉매제들은 예를 들어 상응하는 페놀로 비스사이크로펜타디에닐 메탈 디알킬, 바람직하게는 디메틸의 직접적인 반응에 의해 획득될 수 있다. 이러한 반응은 실질적으로 양적인 수득을 부여한다. 이러한 상응하는 페놀은, 이것이 반응용매로서 작용할 수 있기 때문에, 과잉으로 이용될 수 있다. 다른 용매들에는 예를 들어 사이크로헥산, 메틸사이크로헥산, 헥산, 디에틸에테르, 벤젠, 톨루엔 등이 있다. 이러한 제조방법이 다음에 기재되는 실시예들에서 예로서 설명된다.

본 발명의 공중합체를 획득하기 위한 중합은, 일반적으로 1에서 3000바(bar)까지, 바람직하게는 1에서 300바까지 범위의 압력에서, 일반적으로 0℃에서 150℃까지의 범위에서의 온도로, 불활성 희석액, 또는 기체 상태에서, 서스펜션 기술로 작동하는 것에 의해 수행될 수 있으며, 선택적으로 분자량 조절제, 예를 들어 수소를 적용하는 것에 의해 수행될 수 있다.

본 발명의 촉매제들은 일반적으로 에틸렌과 알파-올레핀 중합 및 공중합 과정에 적용된다.

이러한 종류의 촉매작용은 본 명세서에서 언급되는 특허출원 WO 93/08221에 있는 메탈라센(metallocene)의 다른 종류에서 기술된다. 상기 출원에 기술된, 반응물질 1), 2a) 및 2b)의 변형들은, L₂와 L₃가 본 발명의 의미를 가진다는 조건하에, 본 발명의 촉매제들에도 역시 적용될 수 있다. 상기 특허출원에 이용될 수 있는 모든 다양한 종류의 결합들이 상세하게 기술되어 있다.

상기와 같이, 본 발명의 (공)중합체들은 놀랍게도 본 분야에서 알려진 에틸렌/프로필렌 공중합체들에 대해 향상된 CFPP값을 나타낸다.

더욱이 본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 (공)중합체들은, 상술한 바와 같이, X₂및/또는 X₄가 0.02보다 낮은(또는 2%보다 낮은) 반전을 가지는 것에 의해 특징되어진다.

특히, 본 발명에 따른 합성물 2b)와 혼합하는 반응물질 1)을 촉매제로서 이용하는 것에 의해 획득되는 (공)중합체들이 바람직하다. 획득되는 (공)중합체들은 말단 에테닐리덴 또는 에테닐 불포화의 양이 30%보다 낮은 것으로 특징지어지며, 특별히 상기 양들은 5-20%의 범위를 가진다.

중간 유출액의 물리적인 특징의 측정은 ASTM D2500-81; ASTM D97-66 그리고 IP 309/83의 기준에 정의된 대로, 대표적으로 다음의 변수: C.P, P.P, C.F.P.P를 결정하는 것에 의해 수행된다.

분자량 결정(평균분자수 Mn과 평균분자량 Mw 둘 다를 말함)은 분자량 분산(molecular weights distribution)을 부여하는 겔투과 크래마토그래피(gel permeation chromatography, 이하 GPC라 한다)에 의해 수행된다. 예를 들어 1979년, 뉴욕의 존 윌리와 선(John Willy and sons)의 모던 사이즈 익스클류션 리퀴드 크래마토그래피(modern size exclusion liquid chromatography)의 더블류. 더블류 야 에트 알(W.W. Yat et al)을 참조한다.

고유의 점도(dl/g)는 알려진 방법에 따라, 예를 들어 135℃에서 테트라린(tetraline)으로 측정된다. 상기 점도계 분자량 Mv는 본 분야에서 알려진 고유의 점도의 방법들을 이용하는 것으로 계산될 수 있다. 예를 들어 1977. 뉴욕 마르셀 델커사(Marcel Dekkers Inc)의 엘. 에이치. 텅(L.H.Tung)의 합성 중합체들의 분획(fractionation of synthetic polymer), 1956년 제이.중합체 과학(J. Polymer Sci) 20권의 495-506; 1959년, 지. 모라글리오, 화학회사(G. Moraglio, Chem)(밀라노) 10의 984를 참조할 수 있다.

바람직한 평균분자량수(Mn)는 일반적으로 300-50000사이, 바람직하게는 800-15000, 더 바람직하게는 1500-10000, 더욱 바람직하게는 1500-5000사이로 구성된다.

분자량분산은 일반적으로 1.5-3.0의 범위, 바람직하게는 1.5-2.5의 범위를 가진다.

테스트에서 이용되는 첨가물들로부터 중간 유출액이 다음과 같은 성질을 가진다.

초기의 끓는점(initial boiling point, 이하 I.B.P라 한다) 170.2℃

최종 끓는점(final boiling point, f.b.p라 한다) 355.2℃

90%-20% 부피 101℃

f.b.p.-90% 부피 21℃

C.P -4℃

C.F.P.P -8℃

P.P -12℃

에틸렌-프로필렌 연쇄 분산, 특히 X₂와 X₄반전을 결정하는 방법이 잘 알려져 있으며 그리고 여기에 언급된 미국특허 5,097,084에 기술된 대로¹³C NMR에 의해 결정될 수 있다.

에테닐리덴 타입인 -CR^1t=CH₂, 여기에서 R^1t는 1에서 8개의 탄소원자를 갖는 알킬이며, 또는 에테닐 타입인 -CH=CH₂의 말단 불활성의 퍼센트(%)는, 퓨리에 변환 적외분광법(이하 FTIR라 한다) 또는 검정(titration)에 의해 또는¹³C NMR의해 결정될 수 있다.

본 발명의 중합체들에서 프로필렌과 알파-올레핀의 양은 일반적으로 15-60중량%사이, 바람직하게는 20-55중량%사이, 더 바람직하게는 30-47중량% 그리고 더욱 바람직하게는 30-37중량%사이로 구성된다.

상술한 대로, 본 발명의 (공)중합체들은, CFPP와 여과능력과 WAS효과의 모든 면을 간주해서 상승효과를 획득하기 위해, 본 분야에서 알려진 다른 콜드 플로우 향상제(cold flow improver, 이하 CFI라 한다)와 혼합될 수 있다. 알려진 대로 본 발명에 따른 CFI는 에틸-비닐아세테이트, 퓨말레이트, 아크릴레이트, 프로피오네이트가 바람직하게 이용된다. 우수한 상승효과를 획득하기 위해, 바람직하게 본 발명의 (공)중합체들이 상기의 CFI와 혼합될 수 있으며 그리고 더욱이 질소 극성 합성물로부터 선택된 제 3의 CFI와도 역시 혼합된다.

알려진 CFI는 다음과 같이 간략하게 기술된다.

-[C(D)(E)-CH(G)]_m2-[C(J)(K)-CH(L₀)]_n2-

상기에서 D는 R_t, COOR_t, OCOR_t, R² _tCOOR_t, 또는 OR_t와 같으며,

E는 수소, 메틸(CH₃), 디(D), 또는 R² _t와 같으며,

G는 수소 또는 디(D)이며,

J는 수소, R² _t, R² _tCOOR_t, 또는 아릴 또는 헤테로사이클릭 그룹이며,

K는 수소, COOR² _t, OCOR² _t, 또는 OR² _t또는 COOH이며,

L은 수소, R² _t, COOR² _t, OCOR² _t, COOH 또는 아릴이며,

R_t는 C₁₀보다 크거나 같으며, R² _t는 C₁보다 크거나 같다.

그리고 m₂와 n₂는 물랄 비율을 나타내며, m₂는 1-0.4사이를 포함하며, n₂는 0-0.6사이를 포함한다.

중합체는 역시 다른 모노머들로부터 유도되는 단위들을 포함할 수 있다.

이러한 중합체들은 무수말레인산 또는 말레인산 또는 퓨말산 그리고 예를 들어 알파-올레핀인 또 다른 에틸렌적으로 불포화된 모노머, 또는 예를 들어 비닐아세테이트인 불포화된 에스테르의 공중합체들일 수 있다. 모노머들간의 몰랄 비율은 2:1과 1:2사이로 구성될 수 있다. 예를 들어 무수말레인산으로 공중합될 수 있는 올레핀들의 예들은 1-데센(1-decene), 1-도데센(1-dodecene), 1-테트라데센(1-tetradecene), 1-헥사데센(1-hexadecene) 그리고 1-옥타데센(1-octadecene)을 포함한다.

공중합체는 어떤 적절한 기술로 에스테르화될 수 있으며 그리고 무수말레인산 또는 퓨말산이 적어도 50%정도 에스테르화되는 것이 바람직하다. 이용될 수 있는 알코올의 예들은 엔-데칸-1-올(n-decan-1-ol), 엔-도데칸-1-올(n-dodecan-1-ol), 엔-테트라데칸-1-올(n-tetradecan-1-ol), 엔-헥사데칸-1-올(n-hexadecan-1-ol) 그리고 엔-옥타데칸-1-올(n-octadecan-1-ol)을 포함한다. 알코올들은 사슬, 예를 들어 1-메틸펜타데칸-1-올, 2-메틸트리데칸-1-올에 대해 하나의 메틸 치환체를 구성할 수 있다. 상기 알코올은 선형 알코올과 하나의 메틸을 가지는 가지형의 알코올의 혼합일 수 있다. 각각의 알코올은 어떤 올레핀을 가지는 무수말레인산의 공중합체들을 에스테르화하기 위해 사용될 수 있다. 시중에서 이용할 수 있는 알코올 혼합체보다 순수한 알코올을 이용하는 것이 바람직하나, 그러나 만약 혼합체가 사용된다면, R² _t는 알킬 그룹에서 탄소원자의 평균수를 언급하며, 만약 첫 번째 또는 두 번째 위치에 가지를 포함하는 알코올이 사용된다면 R² _t는 알코올 선형 사슬이 포함하는 단편들을 의미한다. 혼합물이 사용되는 경우, R² _t그룹의 단지 15%만이 R² _t+2의 값을 가진다는 것이 중요하다. 알코올의 선택은 무수말레인산을 가지는 공중합된 올레핀의 선택에 분명하게 의존한다. 그래서 R_t+ R² _t은 18에서 38까지의 범위 내에 있다. 바람직한 R_t+ R² _t의 값은 첨가물가 사용되어지는 연료의 끓는 특성에 의존할 수 있다.

이러한 중합체들은 역시 퓨말레이트 중합체들 그리고, 예를 들어 유럽특허출원 153,176과 153,177에 기술된 것과 같은 공중합체일 수도 있다. 다른 적절한 중합체들은 알파-올레핀의 중합체와 공중합체들 그리고 스틸렌과 무수말레인산의 에스테르화된 공중합체들, 그리고 스틸렌과 퓨말산의 에스테르화된 공중합체들이다.

이용될 수 있는 다른 (공)중합체들은 불포화된 모노카르복실산의 에스테르를 가지는 에틸렌 공중합체들이다. 이 에스테르는 포화된 알코올을 가지는 불포화 카르복실산의 에스테르일 수 있으며, 바람직하게는 불포화 알코올을 가지는 포화된 카르복실산의 에스테르일 수 있다.

전자의 예들은 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메스아크릴레이트(methyl methacrylate), 에틸 메스아크릴레이트(ethyl methacrylate), 부틸 메스아크릴레이트(buthyl methacrylate), 라우릴 아크릴레이트(lauryl acrylate), 아이소프로필 아크릴레이트(isopropyl acrylate) 및 아이소부틸 아크릴레이트(isobutyl acrylate)이다. 후자의 예들로는 비닐 아세테이트, 프로피오네이트, 부틸레이트(butyrate) 및 아이소부틸레이트이다. 바람직한 공중합체는 공중합체 에틸렌 비닐 아세테이트이다.

공중합체는 에스테르를 10에서 50중량%까지, 바람직하게는 적어도 25중량%를 포함하는 것이 좋다.

불포화 에틸렌 에스테르의 공중합체의 평균분자량수는, 열기삼투압계(vopor phase osmometry)에 의해 측정되는 것과 같이, 적어도 7500인 것이 좋으며, 바람직하게는 850에서 4000까지의 범위, 더 바람직하게는 1250에서 3500까지의 범위, 그리고 더욱 바람직하게는 약 3000인 것이 좋다.

예를 들어 에틸렌인 알킬렌, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜 에스테르인 산화물, 그리고 이것들의 아미노 유도체들로부터 나온 선형 중합체들이 역시 사용될 수 있다.

변형적으로, 공중합체는 열기삼투압계에 의해 측정된 평균분자량수가 거의 7500, 바람직하게는 2000에서부터 5000까지인 에틸렌/알파-올레핀일 수 있다.

적절한 알파-올레핀들은 합성물 a), 또는 스틸렌과 관련한 상술한 것들이며, 바람직하게는 프로필렌이다. 에틸렌의 함량은, 에틸렌-프로필렌 공중합체들에 대해 에틸렌이 80%이상 이용되는 것이 이로움에도 불구하고, 50에서 65중량%까지인 것이 좋다.

제 3의 첨가물 CFI, 상기의 CFI와 본 발명의 (공)중합체와 혼합되어 사용되는 것이 바람직한 질소 극성 합성물, 그리고 일반적인 질소 극성 합성물들은, 일반적으로 1에서 4까지의 카르복실산 그룹과 그것들의 무수화물을 포함하는 탄화수소산의 몰랄 비율로 적어도 치환된 탄화수소물의 몰랄 부분의 반응에 의해 형성되는, 아민염(aminic salt) 또는 아마이드(amide)이며; 사용될 수 있는 에스테르/아마이드가 3에서 300까지, 바람직하게는 50에서 150가지의 전체 탄소원자를 포함한다. 이러한 질소 합성물들은, 본 명세서에 언급된, 미국특허 4,211,534에 기술되어 있다. 적절한 아민들은 주로 긴 사슬 C₁₂-C₄₀인 제 1, 제 2, 제 3, 또는 제 4 아민 또는 그것들의 혼합물이나, 그러나 만약 결과적인 질소 극성 합성물이 기름에서 용해한다면, 짧은 사슬들도 사용될 수 있으며; 이것들은 일반적으로 30에서 300까지의 전체 탄소원자들을 포함할 것이다. 질소 극성 합성물은 바람직하게 적어도 선형 사슬 C₈, C₂₄의 알킬 분획을 포함한다.

적절한 아민들은 제 1, 제 2, 제 3. 또는 제 4 아민들을 구성하나, 그러나 바람직하게는 제 2 아민이다. 제 3과 제 4 아민들은 단지 아민염들을 구성한다.

아민들의 예들은 테트라데실 아민(tetradecyl amine), 코코아민(cocoamine) 그리고 수산화된 수지 아민(hydrogenated tallow amine)을 포함한다. 아민 혼합물들도 역시 적절하며 그리고 중성 물질로부터 유도된 많은 아민들이 혼합물이다. 바람직한 아민은 구조식이 HNR₃R₄인 제 2 수산화된 수지(tallow) 아민이며, 상기 구조식에서 R₃와 R₄는 대체로 4%의 C₁₄, 31%의 C₁₆, 59%의 C₁₈로 구성된 수산화된 수지 지방으로부터 유도된 알킬 그룹들이다.

상기 질소 합성물들을 제조하기 위한 적절한 카르복실산(그리고 이것들의 무수화물)의 예들은, 디카르복실 사이크로헥산산(dicarboxylic cyclohexane acid), 디카르복실 사이크로헥센 1,2산(dicarboxylic cyclohexene 1,2 acid), 사이크로펜탄-1,2 디카르복실산(cyclopentane-1,2 dicarboxylic acid) 및 나프탈렌디카르복실산(naphthalendicarboxylic acid)을 포함한다. 일반적으로, 이러한 산들은 원형의 절반에 약 5-13의 탄소원자들을 가질 것이다. 바람직한 산들은 프탈산(phthalic acid), 아이소프탈산(isophthalic acid) 및 테라프탈산(tetraphthalic acid)와 같은 벤젠 디카르복실산(bezen dicarboxylic acid)이다. 상기 프탈산 또는 이것들의 무수화물이 특히 바람직하다. 특별히 바람직한 합성물은 탈수화된 수지 아민(dihydrogenated tallow amine)의 2몰랄로 무수프탈산(phthalic anhydride)을 반응하는 것에 의해 형성되는 아미도-아민염(amido-amine)이다. 또 다른 바람직한 합성물은 이러한 아마이드 아민염의 탈수에 의해 형성되는 디아마이드(diamide)이다.

상기 조성물은 중합 합성물 a), 합성물 b)로부터 선택되는 중합체(ⅰ)와 합성물 b)로부터 선택되는 합성물(ⅱ), 질소 극성 합성물을 포함하는 것이 좋다. 덧붙여서, 상기 조성물은 선택적으로 가연성의 오일을 위해 다른 첨가물들을 포함할 수 있으며, 그것들 중에서 많은 것들이 본 분야에서 사용되거나 또는 종래 기술로 알려져 있다. 단독으로 또는 상기의 CFI와의 혼합으로, 중간 유출액에서 이용되는, 본 발명의 첨가물의 농도는, 10ppm-5000ppm까지, 바람직하게는 50-900ppm의 범위를 가진다. 본 발명의 공중합체들인, 알려진 CFI와 질소 극성 합성물간의 중량당 비율은 다음: 10/1: 10/1: 10이며, 바람직하게는 10/1: 5/1: 5이다.

다음의 실험 데이터들은 본 발명을 더욱 잘 설명하기 위한 것이다.

실시예 1: 지르코노센 비스페노사이드(zirconocene bisphenoxide)(촉매제 1)의 합성

톨루엔 50㎖를 포함하는 플라스크에서, 디메틸 지르코노센 1.988밀리몰이 용해되었다. 연속적으로 교반하에 페놀 3.976밀리몰이 첨가되었다. 용액이 다음의 반응에 따라 메탄을 발생한다.

Cp₂Zr(CH₃)₂+ 2C₆H₅OH → [C₆H₅O]₂ZrCp₂+ 2CH₄↑

상기 과정은 실온에서 수행되었으며 그리고 정량적이다. 약 4시간의 교반후에, 용액이 건조되었고, 그리고 고체가¹H NMR: 스펙트럼이 Cp 피크와 2개의 페닐의 수소 피크의 연속을 나타내는 것으로 특징되었다. 상기 NMR분광법에 의한 결과를 다음과 같이 나타낸다.

Cp₂Zr(O-C₆H₅)₂:¹Hδ = 5.94(s, 10H. Cp), 6.75-7.29(m, 10H, C₆H₅)

실시예 2: 지르코노센 비스 2,4,6 트리메틸 페노사이드(촉매제 C2)의 합성

톨루엔 50㎖를 포함하는 플라스크에서, 지르코노센 디메틸 1.988밀리몰이 용해되었다. 연속적으로 3.976밀리몰의 2,4,6 트리메틸 페놀이 교반하에 첨가되었다. 용액이 다음의 반응에 따라 메탄을 발생한다.

Cp₂Zr(CH₃)₂+ 2[2,4,6(CH₃)₃C₆H₂OH] → [2,4,6(CH₃)₃C₆H₂O]₂ZrCp₂+ 2CH₄↑

수득은 거의 정량적이다. 기질이 약 10시간동안 110℃에서 환류(reflux)하에서 유지되었다. 그리고 나서 상기 용액은 건조되었으며 그리고 고체가 헥산으로 세척되었다. 합성물이¹H NMR: 스펙트럼이 산소에 대해 올소(ortho)에 4개의 메틸과 파라(para)에 2개의 메틸을 가지는 Cp 신호와 페닐 수소의 모든 피크가 나타내는 것에 의해 특정된다. 상기 분광법에 의한 결과를 다음과 같이 나타낸다.

Cp₂Zr[O-2,4,6(CH₃)₃C₆H₂]₂:¹Hδ = 5.93(s, 10H. Cp), 2.24(s, 12H, p-CH₃), 2.26(s, 6H, O-CH₃), 6.80(s, 4H, C₆H₂)

실시예 3: 지르코노센 비스 2,6 디메틸페노사이드(촉매제 C3)의 합성

톨루엔 50㎖를 포함하는 플라스크에서, 디메틸 지르코노센 1.988밀리몰이 용해되었다. 연속적으로, 교반하에, 2,6 디메틸 페놀 3.976밀리몰이 첨가되었다. 용액이 다음의 반응에 따라 메탄을 발생한다.

Cp₂Zr(CH₃)₂+ 2[2,6(CH₃)₂C₆H₃OH] → [2,6(CH₃)₂C₆H₃O]₂ZrCp₂+ 2CH₄↑

상기 반응은 거의 정량적이다. 용액이 10시간동안 110℃에서 환류하에 유지되었다, 그리고 나서 건조되었고 그리고 고체가¹H NMR: 스펙트럼이 4개의 동량의 메틸들중 하나인 Cp 피크와 방향족 수소의 피크를 나타내는 것에 의해 특징된다. 상기 분광법에 의한 결과를 다음과 같이 나타낸다.

Cp₂Zr[O-2,6(CH₃)₂C₆H₃]₂:¹Hδ = 5.89(s, 10H. Cp), 2.23(s, 12H, CH₃), 6.76(t, 2H, C₆H₃), 6.97(d, 4H, C₆H₃)

실시예 4: 지르코노센 비스 4-터부틸페노사이드(촉매제 C4)의 합성

톨루엔 50㎖를 포함하는 플라스크에서, 디메틸 지르코노센 1.988밀리몰이 용해되었다. 연속적으로 교반하에 4-터부틸페놀 3.976밀리몰이 첨가되었다. 용액이 다음의 반응에 따라 메탄을 발생한다.:

Cp₂Zr(CH₃)₂+ 2,4-t.BuC₆H₄OH → [4-t.BuC₆H₄O]₂ZrCp₂+ 2CH₄↑

상기 반응은 거의 정량적이다. 용액이 약 3시간동안 110℃에서 환류하에서 유지되었으며, 그리고 나서 건조되었고, 그리고 상기 고체가¹H NMR에 의해 특정되었다. 상기의 분광법에 의한 결과는 다음과 같다.

Cp₂Zr[O-4 t.BuC₆H₄]₂:¹Hδ = 6.10(s, 10H. Cp), 1.35(s, 18H, CH₃), 6.82(d, 4H, C₆H₄), 7.8(d, 4H, C₆H₄)

실시예 5(비교예): 촉매제: (Me) ₂ Si ₂ ZrCl ₂ 의 합성

합성이 시.에스.바거(C.S.Bajgur), 더블유.알.타이카넨(W.R.Tikkanen), 제이.아이.피터선(J.I.Petersen)에 의한 1985연판 무기화학(Inorg. Chem), 2539에 나타난 과정에 따라 수행된다.

거품 냉동제와 마그네틱 교반기가 설치된 1ℓ의 플라스크에, 톨루엔 700㎖, 금속 포타슘 8g(0.20몰)(미리 펜탄으로 세척되고 얇은 조각으로 절단됨) 및 깨끗한 증류된 CpH(어떠한 치환된 사이크로펜타디엔은 아님) 25㎖(0.30몰)가 투여된다.

반응이 질소 분위기 그리고 8시간동안 톨루엔의 끓는점(약 110℃)에서 수행되며, 반응은 다음과 같다.

K + CpH → CpK + 1/2 H₂

제조물이 원심분리에 의해 분리되며 그리고 톨루엔으로 세척된다. 그리고 나서 감소된 압력에서 건조된다.

냉각을 위한 외부 자켓과 마그네틱 교반기가 설치된 반응기에, 60㎖의 테트라하이드로플란(tetrahydrofurane, 이하 THF라 한다)과 CpK 1.58g(0.015몰)이 투여된다.

-60℃의 온도에서, 1.03㎖(0.0075몰)의 (CH₃)₂SiCl₂가 적량으로 첨가된다.

반응이 1시간동안 -60℃에서 수행되며, 그리고 나서 이것은 실온에 도달할 때까지 두시간 더 교반하에 남겨진다. 상기의 반응은 다음과 같다.

2CpK + (CH₃)₂SiCl₂→ (CH₃)₂SiCp₂+ 2KCl

이것이 여과되고 그리고 용액이 연속적인 반응을 위해 외부 자켓을 가진 다른 반응기로 옮겨진다.

그 반응기에, -80℃의 온도에서, 1.6몰의 헥산에 10.41㎖(0.011몰)의 리티늄 부틸(lithium butyl: LiBu)이 적량으로 첨가된다.

온도가 30초동안 -80℃에서 유지되며 그리고 나서 이것이 2시간동안 실온으로 올라온다. 상기 반응은 다음과 같다.

(CH₃)₂SiCp₂+ 2LiBu → (CH₃)₂SiCp₂Li₂+ 2Bu(Bu=부탄)

이전 반응과 동일한 반응기에, 0℃의 온도에서, 미리 10㎖의 디메스옥시에탄(dimethoxyethan)에 용해된 1.36g(0.0057몰)의 ZrCl₄가 매우 천천히 첨가된다.

반응은 한시간 30초동안 0℃에서 수행되며, 그리고 나서 30초 더 실온에서 수행된다.

획득된 용액은 2시간동안 비등점까지 가열된다. 반응은 다음과 같다.

(CH₃)₂SiCp₂Li₂+ ZrCl₄→ (CH₃)₂SiCp₂ZrCl₂+ 2LiCl

이것이 감소된 압력하에서 갈색 제조물을 획득하기 위해 건조된다. 이것은 톨루엔에서 용해되며 그리고 나서 여과된다. 여과물은 펜탄으로 추출하는 것에 의해 더욱 정화되는 건조 제조물을 획득하기 위해 진공 하에서 건조된다.

실시예 6:(합성물 2b의 제조)

디메틸아닐리늄 테트라(퍼플루오르페닐)보레이트[dimethylanilinium tetra(perfluorophenyl)borate](BNF ₄ )의 합성

상기 합성물은 다음과 같은 구조식을 가진다.

이러한 합성물은 다음과 같은 문헌: 1991년도, 제이.에이.엘웬(J.A.Ewen), 엣 올(et al), 마크로몰.켐.(Macromol.Chem), 마크로몰.심.(Macromol.Symp)의 48/49, 253에 따라 합성되었다.

100㎖ 플라스크에, 20㎖의 메틸렌 클로라이드에 용해된 1.98g(2.88미리몰)의 리티늄 테트라(퍼플루오르페틸)보레이트가 투여된다. 이 용액에 10㎖의 메틸렌 클로라이드에 용해된 1.05g(6.66미리몰)의 엔, 엔-디메틸아닐린 클로로하이드레이트(N,N-dimethylaniline chlorohydrate)가 첨가된다. 이 리티늄 클로라이드가 제조되며, 이것은 여과되고 그리고 그 용액이 건조된다. 흰 반죽이 형성되며 이것은 흰 고체가 획득될 때까지 펜탄으로 여러 번 세척된다 수득은 약 71%이다.

실시예 7:(합성물 2a의 제조)

메틸알룸옥산(methylalumoxane, 이하 MAO라 한다)의 합성

상기 합성물의 구조식은 다음과 같다.

상기에서 R은 CH₃이다.

MAO가 다음의 문헌: 유럽특허 208 561, 1988연판 화학서(Chem Abstr)의 106, 120391 페이지에 의해 나타난바와 같이 제조된다.

MAO 제조물의 반응은 다음과 같다

7 n Al(CH₃)₃+ n FeSO₄·7H₂O → 7-[-Al(CH₃)-O-]-_n+ n FeSO₄+ 14n CH₄↑

상기 반응물들의 양은 다음과 같다.

FeSO₄·7H₂O은 14.62g(5.26 10^-2몰)이며,

Al(CH₃)₃는 18.02g(0.250몰)이다.

500㎖ 플라스크에, 헵타하이드레이트 아이런 설페이트(heptahydrate iron sulphate)와 125㎖의 톨루엔이 투여되며; 25㎖의 트리에틸 알루미늄 용액이 250㎖ 의 플라스크에서 미리 제조된 65.5㎖의 톨루엔에 첨가된다. 첨가가 -8℃의 온도에서 깔데기에 적정하는 것에 의해 이루어지며 그리고 그것은 용액이 2㎖/초와 같이 투여되어져야만 한다 플라스크는 예방차원에서 거품 냉각제를 가진다. 첨가물이 많은 경우에는, 반응은 8℃에서 1시간동안 교반에 의해 진행되며, 0℃에서 한시간 더 진행되며, 그리고 나서 이것은 약 17시간동안 실온에 남겨진다. 다공성의 막에서 여과하는 것에 의해 그리고 톨루엔과 반응하지 않은 Al(CH₃)₃의 진공 증류하에, 7.5g의 MAO가 획득된다[Al(CH₃)₃에 대한 수득은 52%이다). 그리고 나서 10%의 MAO 용액이 틀루엔에서 제조된다.

실시예 8: 촉매제 1로 수행된 중합

이용된 반응기는 마그네틱 교반기가 장착되고 150바 보다 적거나 같은 압력에서 작동할 수 있는 AISI 316 스틸 고압기(5리터 부피)이다.

고압기는 4개의 투입구, 출구 및 물 순환 냉동 시스템이 장착된다.

반응기가 무수물의 뜨거운 질소로 여러 번 정화되며, 그리고 24시간동안 120℃에서 압력 하에서 유지된다.

정제 온도로부터, 고압기가 질소 압력을 1바로 유지하는 것에 의해 25℃에서 냉각된다.

50㎖의 MAO(10%의 톨루엔 용액에서), 250㎖의 증류된 톨루엔이 순차적으로 투여되고, 그리고 나서 교반하에 166g의 액체 프로필렌이 투여된다.

이것이 80℃까지 가열되며 그리고 이러한 온도에 도달되면, 압력은 14바이다.

상기 지점에서 100㎖의 톨루엔 용액에 10㎎의 Cp₂Zr(비스페놀사이드)가 질소 압력 하에 첨가된다. 그리고 나서 기체 에틸렌 5바가 투여된다.

중합은 에틸렌을 연속적으로 넣는 것에 의해, 압력을 일정하게 유지하는 것에 의해 8분 동안 수행된다.

상기 과정이 감압과 25℃에서 냉각하는 것에 의해 빨리 멈춘다.

중합체가 염화수소산으로 산성화된 에탄올로 제조되어 에탄올로 여러 번 세척되고 진공 하에서 건조된다.

24중량%의 프로필렌를 포함하는 중합체 380g이 획득된다.

실시예 9: 촉매제 1로 수행된 중합

실시예 8이 다음의 변화를 제외하고는 반복된다.

10㎖의 MAO(10%의 톨루엔 용액에서), 200㎖의 증류된 톨루엔이 사용되며, 에틸렌 압력은 3바이다.

50중량%의 프로필렌을 포함하는 중합체 200g이 획득된다.

실시예 10: 촉매제 2로 수행된 중합

실시예 8이 다음의 변화를 제외하고는 반복된다.

40㎖의 MAO(10%의 톨루엔 용액에서), 200㎖의 증류된 톨루엔과 100㎖의 톨루엔에서의 15㎎의 Cp₂Zr 비스(2,4,6 트리메틸페노사이드)가 사용된다.

27중량%의 프로필렌을 포함하는 중합체 250g이 획득된다.

실시예 11: 촉매제 2로 수행된 중합

실시예 9의 과정이 270㎖의 증류된 톨루엔에서 5㎎의 Cp₂Zr 비스(2,4,6 트리메틸페노사이드)를 이용하는 것에 의해 반복된다. 첨가된 MAO는 10㎖이다(10%의 톨루엔 용액에서)

중합 과정은 15분 동안 수행되며, 47중량%의 프로필렌을 포함하는 150g의 중합체가 획득된다.

실시예 12: 촉매제 1과 실시예 6의 공촉매제(BNF ₄ )로 중합

이용되는 반응기와 적절한 작동 기작들이 이미 실시예 8에 기재되어 있다.

0.7㎖의 트리에틸암모니움을 가지는 증류된 톨루엔 250㎖와, 교반하에서, 230g의 액체 프로필렌이 순차적으로 넣어진다.

이것은 80℃로 가열되며 그리고 상기 온도에 도달하면, 압력은 12바이다. 이 지점에서 20㎎의 Cp₂Zr(OC₆H₅)₂(촉매제 C1)용액과 50㎖의 톨루엔에서 39.3mg의 엔,엔 디메틸아닐리늄테트라(퍼플루오르페닐)보레이트(BNF₄)가 질소 압력 하에 첨가된다. 그리고 나서 에틸렌 3바가 도입된다.

중합은 6분 동안 연속적으로 에틸렌을 투입하는 것에 의해 압력을 일정하게 유지하는 것에 의해 수행된다.

상기 과정은 감압과 25℃에서 냉각하는 것에 의해 빨리 멈춘다.

중합체가 염화수소산으로 산성화된 에탄올을 가지는 톨루엔으로부터 제조되어서, 에탄올로 여러 번 세척되고 진공 하에서 건조된다.

34중량%의 프로필렌을 포함하는 중합체 100g이 획득된다.

상기 중합체는 완전하게 헥산에서 용해된다.

실시예 13(비교예): 공-촉매제 MAO를 가지는 실시예 5(비교예)의 촉매제로 수행된 중합

반응기와 적절한 작동 기작들은 이미 실시예 8에 기재되어 있다.

20㎖의 MAO(10%의 톨루엔 용액), 180㎖의 증류된 톨루엔, 그리고 교반하에서. 166g의 액체 프로필렌이 순차적으로 투입된다.

이것은 100℃까지 가열되며 그리고 상기 온도에 도달하면, 압력은 19바이다. 이 지점에서 Me₂SiCp₂ZrCl₂2㎎을 포함하는 톨루엔 용액 100㎖가 질소 압력 하에 첨가된다. 그리고 나서 기체 에틸렌 3바가 투입된다.

중합은 8분 동안 연속적으로 에틸렌을 투입하는 것에 의해 압력을 일정하게 유지하는 것에 의해 수행된다.

상기 과정은 감압과 25℃에서 냉각하는 것에 의해 빨리 멈춘다. 중합체가 염화수소산으로 산성화된 에탄올을 가지는 톨루엔으로부터 제조되어서, 에탄올로 여러 번 세척되고 진공 하에서 건조된다.

39중량%의 프로필렌을 포함하는 중합체 130g이 획득된다.

실시예 14(비교예): 실시예 5(비교예)의 촉매제와 공촉매제로서 MAO로 수행된 중합

0.7㎖의 트리에틸알루미늄을 가지는 증류된 톨루엔 250㎖와 교반하에서, 240g의 액체 프로필렌이 순차적으로 넣어진다.

이것은 80℃까지 가열되며 그리고 상기 온도에 도달하면, 압력은 12바이다. 이 지점에서 20㎎의 실시예 5의 촉매제, 실시예 13의 MAO와 동일한 몰랄 비율을 포함하는 50㎖의 톨루엔이 질소 압력 하에서 투여된다. 그리고 나서 기체 에틸렌 3바가 도입된다.

중합체가 에탄올을 가진 톨루엔으로부터 제조되어서, 에탄올로 여러 번 세척되고 진공 하에서 건조된다.

44중량%의 프로필렌을 포함하는 중합체 128g이 획득된다.

실시예 15

실시예 1이 페놀 대신 동일한 분자량의 2,4,6트리메틸페놀을 사용하는 것을 제외하고는 반복되었다.

과정이 동일한 온도에서 약 4시간의 교반시간 하에서 수행되었다.

용액이 건조되었고 그리고 고체물이¹H NMR에 의해 특정지어졌다.

상기 분광법의 결과는¹H NMR: 5.93(s, 10H, Cp), 2.24(s, 12H, O-CH₃), 2.26(s, 6H, p, CH₃), 6.92(s, 2H, OC₆H₂)이다.

실시예 16

Cp₂Z₂(CH₃)₂대신 동일한 몰랄 비율로 Cp₂H_f(CH₃)₂를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1이 반복되었다.

상기 과정이 동일한 온도에서 약 4시간의 교반시간 하에서 수행되었다.

용액이 건조되었으며 그리고 고체가¹H NMR에 의해 특정되었다.

상기 분광법은 다음과 같은 결과를 나타낸다.¹H NMR: 5.95(s, 10H, Cp), 6.75-7.29(m, 10H, OC₆H₅)이다.

실시예 17

중합이 실시예 15의 촉매제를 사용하는 것에 의해 수행되었다.

이용되는 반응기와 조건 그리고 과정은 실시예 12와 동일하나, Cp₂Zr(OC₆H₅)₂대신 10㎎의 Cp₂Zr(OC₆H₅Me₃)₂를 사용하고 그리고 나서 에틸렌 3바(실시예 8의 5바 대신)가 투입된다.

중합이 연속적으로 에틸렌을 투여하는 것에 의해 과정을 일정하게 유지하는 것에 의해 10분 동안 수행되었다.

상기 과정이 감압과 25℃에서 냉각하는 것에 의해 빨리 멈추었다.

중합체가 염화수소산으로 산성화된 에탄올을 가지는 톨루엔으로부터 제조되었으며 그리고 에탄올로 여러 번 세척되었고 진공 하에 건조되었다.

30중량%인 프로필렌를 포함하는 15g의 중합체가 획득되었으며, 중합체(㎏)/Zr(g)·(h)의 결과는 100이다.

결과물인 중합체는 엔-헵탄(n-heptane)에 완전히 용해된다.

실시예 18

Cp₂Zr(OC₆H₅)₂대신 동일한 몰랄 비율로 Cp₂H_f(OC₆H₅)₂를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 17과 동일한 중합 조건으로 실행되었다.

획득된 중합체는 32중량%의 프로필렌을 포함하는 56g이며, 중합체(㎏)/Hf(g)·(h)의 결과는 80이다. 이 중합체는 엔 헵탄에 완전히 용해된다.

표 1에 다양한 공중합체들의 특징들이 나타나있으며, 상기 특징들은 다음과 같다.

- C₃(중량%)는 공중합체에 있는 프로필렌의 중량%를 나타내며;

- X₂와 X₄는 상술한대로 결정된¹³C NMR 데이터이며;

- 점도(dl/g)은 상술한대로 135℃에서 테트랄린(tetraline)에서의 측정을 통해 결정되며;

- Mv는 상술한 방법에 따라 계산되며;

- Mw와 MWD는 상술한 방법에 따라 GPC에 의해 결정되며;

표 1에서 실시예들의 촉매제들의 MWD는 다음:

실시예 MWD

8 2.0

9 2.1

10 2.2

11 1.9

12 2.0

17 2.1

18 -

과 같으며, Mw는 Mv와 거의 동일한 결과를 나타내며;

- 불포화정도(%)는 상술한 대로 요오드 환원 적정(iodoemtric titration)에 의해 결정되며;

- CFPP는 상술한 특징들을 포함하는 첨가물들로부터의 중간 유출액을 이용하는 것에 의해 IP 309/83에 따라 측정된다.

표 1

실시예	8	9	10	11	12	13(비교예)	14(비교예)	17	18
수득(중합체 ㎏/금속g·h)	1305	690	690	1268	220	1395	120	100	80
C₃(중량%)	24	50	27	47	34	39	44	30	32
X₂	0.008	0.004	0.004	0.004	0.003	0.003	0.006	0.001	0.001
X₄	0.009	0.016	0.007	0.016	0.006	0.011	0.009	0.003	0.001
점도η(dl/g)	0.14	0.13	0.12	0.03	0.32	0.09	0.15	0.12	0.72
Mv	3634	3262	2990	464	11409	2504	4279	2950	34625
불포화도(%)	63	90	70	96	10	90	50	12	11
CFPP(ppm)	10	-11				-10	-11	-10
	20	-11				-12	-11	-11
	30	-11				-12	-12	-11
	40	-12				-12	-12	-12
	50	-12	-13	-12	-11	-12	-13	-12	-13	-12
	100	-13	-14	-13	-13	-15	-14	-13	-14	-14
	200	-13	-14	-14	-13	-17	-13	-14	-16	-14
	300	-15				-18	-14	-13
	700	-15				-22	-16	-15

실시예 19, 20, 21

실시예 12, 15 및 16의 에틸렌 프로필렌(이하 EP라 한다) 공중합체들[합성물 a)]이 3가지의 다른 투여속도(50ppm, 100ppm, 200ppm)로 표 1과 동일한 중간 유출액에서 용해되었으며; CFPP의 결과가 표 2에 나타나있다.

표 2

실시예	C₃(중량%)	CFPP(℃)
실시예	C₃(중량%)	0ppm	50ppm	100ppm	200ppm
12	34	-7	-12	-15	-17
18	32	-7	-12	-14	-14
17	30	-7	-13	-14	-16

상기 공중합체들[합성물 a)]이 극성 합성물[합성물 b)]인 말렌산의 디아마이드(1몰의 무수말레인산과 2몰의 수지아민(tallow amine)을 반응하고 그리고 상기 혼합물을 약 150℃에서 8시간동안 가열하는 것에 의해 탈수하여 획득됨)로 혼합되었다.

수지 아민은 아크조(Akzo)에 의해 판매되고 아르멘(ARMEEN) 2HT로 디자인된 상업적으로 이용 가능한 물질이다.

CFPP결과는 표 3에 나타나있다.

표 3

실시예	EP(구성요소 a)	극성(구성요소 b)	CFPP(℃)
실시예	EP(구성요소 a)	극성(구성요소 b)	50ppm	100ppm	200ppm
12	1	0	-12	-15	-17
19	3	1	-13	-16	-18
18	1	0	-12	-14	-14
20	3	1	-13	-15	-16
17	1	0	-13	-14	-16
21	3	1	-14	-15	-17

상기의 데이터는, 합성물 a+b 혼합물의 CFPP가 동일한 모든 투여속도에서 그리고 동일한 중간 유출액으로 작동하는 것에 의해 향상된다는 것을, 나타낸다.

본 발명에 의해 본 분야에서 알려진 에틸렌/프로필렌 공중합체들에 대해 향상된 CFPP값을 나타내는 (공)중합체를 생성할 수 있다.

Claims

다음의 반응 물질 1), 2)를 포함하는 촉매들의 존재 하에서 모노머들의 중합에 의해 획득가능하며, 저온에서 중간 유출액의 특성들을 향상하기 위해 첨가물로서 이용될 수 있는, 3에서 8까지의 탄소원자를 가지는 하나이상의 알파-올레핀(alpha-olefin)들을 가지는 에틸렌 공중합체들로서,

상기 반응물질 1)은 다음과 같은

(Cp₁Cp₂)-M-(L₂L₃)

일반적인 구조식을 가지며, 전이금속에 결합된 산소를 가지는 그룹을 포함하는, 비스-사이크로펜타디에닐(bis-cyclopentadienyl)이며, 상기 구조식에서 M은 주기율표의 란타노이드(lanthanides) 계열의 Ⅲb그룹에서 Ⅱb그룹까지의 금속이며; Cp₁와 Cp₂는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 비국재화된(delocalized) 파이(π)결합으로 M에 결합되는 다음의 그룹이며, 특히 그 그룹들이 다음: 사이크로펜타디엔(cyclopentadiene), 인덴(indene), 플루오린(fluorene) 또는 그것들의 치환된 유도체들[인덴과 플루오린의 경우에는 수산화된 페닐링(링들)으로 치환되며, 페닐과 사이크로펜타디에닐 링의 양 경우에는 이종원자(heteroatom)로 치환되며]에서 선택되는 때는 에타(eta) 5결합으로 M에 결합되는 그룹들을 나타내며; 또는 예를 들어 사이크로옥타트리엔(cyclooctatriene)의 경우에는 파이결합으로 결합되며; 또는 상기의 Cp₁와 Cp₂그룹은 M과 이가결합에 의해 연결되며, 이러한 결합은 예를 들어 -R- 타입과 -Si(R′)₂- 타입이 있으며, 상기에서 R은 바람직하게 1에서 4까지의 탄소원자를 가지는 알킬렌(alkylene)이며, R′는 1에서 10까지의 탄소원자, 바람직하게는 1에서 6까지의 탄소원자를 가지는 알킬 또는 선택적으로 산소, 질소와 같은 이종원자를 포함하는 아릴(aryl)이며, 또는 7에서 20까지의 탄소원자를 가지는 알킬아릴(alkylaryl) 또는 아릴알킬(arylalkyl)이며;

상기 L₂또는 L₃는 서로 동일하거나 다르며, OR_a그룹을 나타내며, 여기에서 R_a는 아릴그룹이며, 선택적으로 상기 링의 탄소원자들은 이종원자에 의해 치환되며, 그리고 선택적으로 예를 들어 1에서 10까지의 탄소원자를 가지는 알킬 타입의 치환체를 포함하며,

반응물질 2)는 다음의 2a)와 2b)로 표시되는 합성물들로부터 선택되는 공촉매제이며:

상기 합성물 2a)는 다음과 같은:

(R_b-Al-O)_m′

일반적인 구조식을 가지며, 환형합성물의 형태이거나, 또는 다음과 같은:

R_b(R_b-Al-O)_mAl(R_b)₂

구조식을 가지는 선형 중합합성물의 형태인 알룸옥산(alumoxane)이며;

알룸옥산은 일반적으로 상기의 두 가지 형태의 혼합이며;

상기에서 R_b는 1에서 5까지의 탄소원자를 가지는 알킬그룹이며, 바람직하게는 메틸이며,

m은 1에서 30까지, 바람직하게는 4에서 20까지의 정수이며;

m′는 3에서 20까지, 바람직하게는 4에서 20까지의 정수이며;

상기 합성물 2b)는 (L₁-H)⁺(A)^-이며,

여기에서 (A)^-는 적합성이 있는 비공여 음이온이며,

바람직하게는 (BQ_q)^-이며,

여기에서 L₁는 중성 루이스 염기이며,

(L₁-H)⁺는 브뢴스테드산(Bronsted acid)이며,

B는 금속의 성질을 가지는 주기율표의 Ⅲa에서부터 Ⅵa까지의 그룹에 있는 원소이며, 바람직하게는 원자가가 3또는 5인 붕소, 인 또는 비소이며, 더 바람직하게는 원자가가 3인 붕소이며;

Q는 서로 같거나 다르며, 다음의 그룹들: 수소화물, 할로겐화물, 알킬, 알릴에서 선택되며, 선택적으로 예를 들어 할로겐, 바람직하게 불소, 알콜시드(alkoxide), 아릴옥사이드(aryloxide), 디알킬아미도(dialkylamido), 또는 Q가 일단 할로겐화물과 동일할 수 있는 조건으로 R₀COO^-으로 치환되며, 여기에서 R₀는 1에서 20까지의 탄소원자를 가지며,

q는 B의 원자가에 1을 더한 것과 동일한 정수이다.
제 1항에 있어서, 상기 반응물질 2)가 합성물 2b)인 것을 특징으로 하는 알파-올레핀을 가지는 에틸렌 공중합체들.
제 2항에 있어서, 상기 반응물질 1)[메타로센(metallocene)]의 금속 양에 대한 합성물 2b)간의 몰랄 비율이 (0.1-4):1 사이 그리고 바람직하게는 (0.5-2.0):1 사이로 구성되는 것을 특징으로 하는 알파-올레핀을 가지는 에틸렌 공중합체들.
제 2항 또는 제 3항에 있어서, 상기 합성물 2b)는 다음과 같은,

(L₁-H)⁺(BQ₄)^-

일반적인 구조식을 가지며, 상기에서 L₁과 Q는 상기와 같은 의미를 나타내며, B는 원자가 3의 붕소인 것을 특징으로 하는 알파-올레핀을 가지는 에틸렌 공중합체들.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합성물 2b)는 다음과 같은 예를 들어 트리에틸암모니움테트라페닐보레이트(triethylammoniumtetraphenylborate), 트리프로필암모니움테트라페닐보레이트(tripropylammoniumtetraphenylborate), 트리스(엔-부틸)암모니움테트라페닐보레이트[tris(n-butyl)ammoniumtetraphenylborate), 트리메틸암모니움테트라키스(파라-토일)보레이트[trimethylammoniumtetrakis(p-tolyl)borate], 트리부틸암모니움테트라키스(펜타플루오르페닐)보레이트[tributhylammoniumtetrakis(phentafluorophenyl)borate], 트리프로필암모니움테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트[tripropylammoniumtetrakis(2,4-dimethylphenyl)borate], 트리부틸암모니움테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트[tributylammoniumtetrakis(3,5-dimethylphenyl)borate], 트리에틸암모니움테트라키스(3,5-디트리플루오르메틸페닐)보레이트[triethylammoniumtetrakis(3,5-ditrifluoromethylphenyl)borate]인 치환된 암모니움 트리알킬염들에서 선택되는 것을 특징으로 하는 알파-올레핀을 가지는 공중합체들.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응물질 1)은 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 하프늄, 크롬, 란탄의 유도체들인 것을 특징으로 하는 알파-올레핀을 가지는 에틸렌 공중합체들.
제 6항에 있어서, 상기 반응물질 1)이 티타늄 또는 지르코늄 유도체인 것을 특징으로 하는 알파-올레핀을 가지는 에틸렌 공중합체들.
제 7항에 있어서, 상기 반응물질 1)이 비스(에타 5사이크로펜타디에닐)지르코늄 디페네이트[bis(eta 5 cyclopentadienyl) Zr diphenate]; 비스(에타 5사이크로펜타디에닐)지르코늄 2,3,6-트리메틸펜타네이트[bis(eta 5 cyclopentadienyl) Zr 2,3,6-trimethylphenate], 비스 테트라메틸사이크로펜타디에닐 지르코늄 디펜타네이트[bis tetramethylcyclopentadienyl) Zr diphenate]인 것을 특징으로 하는 알파-올레핀을 가지는 에틸렌 공중합체들.
제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, X₂및/또는 X₄가 0.02보다 낮은 반전(inversion)을 가지는 것으로 특징지어지는 것을 특징으로 하는 알파-올레핀을 가지는 에틸렌 공중합체들.
제 2항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 말단 에테닐리덴(ethenylidene) 또는 에테닐 불포화의 수가 30%보다 적은 것으로 특징지어지는 것을 특징으로 하는 알파-올레핀을 가지는 에틸렌 공중합체들.
제 10항에 있어서, 상기 말단 에테닐리덴 또는 에테닐 불포화의 수가 20%보다 낮은 것으로 특징지어지는 것을 특징으로 하는 알파-올레핀을 가지는 에틸렌 공중합체들.
중간 유출액을 위한 첨가물로서 사용되는 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 알파-올레핀을 가지는 에틸렌 공중합체들의 용도.
중간 유출액을 위한 첨가물로서 사용되는 제 2항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 알파-올레핀을 가지는 에틸렌 공중합체들의 용도.
제 12항 또는 제 13항에 있어서, 상기 알파-올레핀의 양이 일반적으로 15-60중량%사이, 바람직하게는 20-55중량%사이, 더 바람직하게는 25-45중량%사이로 구성되며, 공액된 디올레핀(conjugated diolefin)들의 양이 0-10중량%사이로 구성되는 것을 특징으로 하는 알파-올레핀을 가지는 에틸렌 공중합체들의 용도.
제 12항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 다른 알려진 콜드 플로우 향상제(cold flow improver, 이하 CFI라 하며)와 혼합되는 것으로 특징지어지는 것을 특징으로 하는 알파-올레핀을 가지는 공중합체들의 용도.
제 15항에 있어서, 상기 CFI가 에틸-비닐아세테이트, 퓨말레이트, 아크릴레이트, 프로피오네이트이며, 선택적으로 질소 극성 합성물로부터 선택된 제 3의 CFI가 존재하는 것을 특징으로 하는 알파-올레핀을 가지는 에틸렌 공중합체들의 용도.
제 16항에 있어서, 공중합체인, 알려진 CFI와 질소 극성 합성물간의 중량당 비율이 다음: 10/1:10/1:10, 바람직하게는 10/1:5/1:5인 것을 특징으로 하는 알파-올레핀을 가지는 에틸렌 공중합체들의 용도.
제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 촉매제들.
제 2항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 촉매제들.