JPH06128322A - 末端変性ポリオレフィン - Google Patents
末端変性ポリオレフィンInfo
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- JPH06128322A JPH06128322A JP14939992A JP14939992A JPH06128322A JP H06128322 A JPH06128322 A JP H06128322A JP 14939992 A JP14939992 A JP 14939992A JP 14939992 A JP14939992 A JP 14939992A JP H06128322 A JPH06128322 A JP H06128322A
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- terminal
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、ポリプロピレン又はエチレン−プ
ロピレンランダム共重合体の末端のみが、（メタ）アク
リル酸アミドユニットで変性され、かつ単分散に近いポ
リオレフィンを提供することを目的とする。 【構成】 リビング重合により得られるポリプロピレン
又はエチレン−プロピレンランダム共重合体の末端が、
（メタ）アクリル酸アミドユニットで変性されてなるポ
リオレフィン。
ロピレンランダム共重合体の末端のみが、（メタ）アク
リル酸アミドユニットで変性され、かつ単分散に近いポ
リオレフィンを提供することを目的とする。 【構成】 リビング重合により得られるポリプロピレン
又はエチレン−プロピレンランダム共重合体の末端が、
（メタ）アクリル酸アミドユニットで変性されてなるポ
リオレフィン。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリマー末端が１級ア
ミノ基で変性されたポリオレフィンに関する。
ミノ基で変性されたポリオレフィンに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来のチーグラー・ナッタ型触媒による
プロピレン等のα−オレフィンの重合では、連鎖移動反
応や停止反応が起きるので、得られるポリマーの末端の
みを、置換基等で効率良く変性するのは困難である。
プロピレン等のα−オレフィンの重合では、連鎖移動反
応や停止反応が起きるので、得られるポリマーの末端の
みを、置換基等で効率良く変性するのは困難である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】通常のチーグラー・ナ
ッタ触媒によるα−オレフィンの重合では連鎖移動反応
や停止反応が起る。このためポリマー末端の変性を試み
ても極く一部しか変性されない。そこで、本発明は連鎖
移動や停止反応を伴わないリビング重合触媒を用いて、
ポリマー末端に１級アミノ基を導入することによりポリ
プロピレン又はエチレン−プロピレンランダム共重合体
の末端のみが、１級アミノ基で変性されたポリオレフィ
ンを提供することを目的とする。
ッタ触媒によるα−オレフィンの重合では連鎖移動反応
や停止反応が起る。このためポリマー末端の変性を試み
ても極く一部しか変性されない。そこで、本発明は連鎖
移動や停止反応を伴わないリビング重合触媒を用いて、
ポリマー末端に１級アミノ基を導入することによりポリ
プロピレン又はエチレン−プロピレンランダム共重合体
の末端のみが、１級アミノ基で変性されたポリオレフィ
ンを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を行った結果、連鎖移動反応や停止反応を伴わない特定
の重合触媒を用いて得られるリビングポリプロピレン又
はエチレン−プロピレンランダム共重合体にメタクリル
酸（アクリル酸）クロライドを反応させ、次いでアルキ
レンジアミンと反応させることにより、本発明の目的が
達成し得ることを見出して本発明を完成した。
を行った結果、連鎖移動反応や停止反応を伴わない特定
の重合触媒を用いて得られるリビングポリプロピレン又
はエチレン−プロピレンランダム共重合体にメタクリル
酸（アクリル酸）クロライドを反応させ、次いでアルキ
レンジアミンと反応させることにより、本発明の目的が
達成し得ることを見出して本発明を完成した。
【０００５】発明の要旨 すなわち、本発明はポリプロピレン又はエチレン−プロ
ピレンランダム共重合体末端が下記一般式Ｉで表される
置換基で変性されてなる末端変性ポリオレフィン、一般
式Ｉ
ピレンランダム共重合体末端が下記一般式Ｉで表される
置換基で変性されてなる末端変性ポリオレフィン、一般
式Ｉ
【化２】 〔但し、Ｒは水素原子若しくはメチル基及びｍは２〜６
の整数を示す。〕を要旨とする。
の整数を示す。〕を要旨とする。
【０００６】本発明の末端変性ポリオレフィンは通常末
端が下記一般式IIで表される組成物の形で得られる。一
般式II
端が下記一般式IIで表される組成物の形で得られる。一
般式II
【化３】 〔但し、Ｒ及びｍは前記と同じ意義を有し、ｎは０．１
〜１００の数を表わす〕
〜１００の数を表わす〕
【０００７】本発明の末端変性ポリオレフィンは、下記
一般式III 、 一般式III
一般式III 、 一般式III
【化４】 〔Ｒ1 〜Ｒ3 は水素原子又は炭素数１〜８個の炭化水素
基を示す。但し、Ｒ1 〜Ｒ3 の少なくとも一つは水素原
子である必要があるが、Ｒ1 〜Ｒ3 の全部が水素原子で
あってはならない。〕で表されるバナジウム化合物と有
機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、プロピ
レンを重合して得られるリビングポリプロピレン又はエ
チレンとプロピレンをランダム共重合して得られるリビ
ングエチレン−プロピレンランダム共重合体を、一般式
IV
基を示す。但し、Ｒ1 〜Ｒ3 の少なくとも一つは水素原
子である必要があるが、Ｒ1 〜Ｒ3 の全部が水素原子で
あってはならない。〕で表されるバナジウム化合物と有
機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、プロピ
レンを重合して得られるリビングポリプロピレン又はエ
チレンとプロピレンをランダム共重合して得られるリビ
ングエチレン−プロピレンランダム共重合体を、一般式
IV
【化５】 〔但し、Ｒは前記と同意義。〕で表わされるメタクリル
酸（アクリル酸）クロライドと反応させポリマー末端に
（メタ）アクリル酸クロライドユニットを有する末端変
性ポリオレフィンを得、このポリマーをアルキレンジア
ミンと反応させることにより製造することができる。
酸（アクリル酸）クロライドと反応させポリマー末端に
（メタ）アクリル酸クロライドユニットを有する末端変
性ポリオレフィンを得、このポリマーをアルキレンジア
ミンと反応させることにより製造することができる。
【０００８】触 媒 （イ）バナジウム化合物 本発明で用いられるバナジウム化合物は、一般式III 、
【化６】 〔但し、Ｒ1 〜Ｒ3 は前記と同意義。〕で表わされる。
上記式に含まれる具体例を以下に説明する。 ・Ｒ2 が水素原子であり、Ｒ1 とＲ3 が炭化水素基であ
る場合。 Ｒ1 ／Ｒ3 ：ＣＨ3 ／ＣＨ3 ，ＣＨ3 ／Ｃ2 Ｈ5 ，Ｃ2
Ｈ5 ／Ｃ2 Ｈ5 ，ＣＨ 3 ／Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ2 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ
5 ，Ｃ6 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ5 ，ＣＨ3 ／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ
6 Ｈ5 ＣＨ2 ／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ2 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ5 Ｃ
Ｈ2 ，Ｃ6 Ｈ5／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ． ・Ｒ2 が炭化水素基であり、Ｒ1 ，Ｒ3 のいずれかが水
素原子で他が炭化水素基である場合。 Ｒ2 ／Ｒ1 又はＲ3 ：ＣＨ3 ／ＣＨ3 ，Ｃ2 Ｈ5 ／ＣＨ
3 ，ＣＨ3 ／Ｃ2 Ｈ5，Ｃ2 Ｈ5 ／Ｃ2 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5
／ＣＨ3 ，ＣＨ3 ／Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5 ／Ｃ2Ｈ5 ，Ｃ
2 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ
2 ／ＣＨ3 ，ＣＨ3 ／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2
／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ／Ｃ 2 Ｈ5 ，Ｃ2 Ｈ
5 ／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ／Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ6
Ｈ5 ／Ｃ 6 Ｈ5 ＣＨ2 ． ・Ｒ2 が水素原子であり、Ｒ1 ，Ｒ3 のいずれかが水素
原子で他が炭化水素基である場合。 Ｒ1 又はＲ3 ：ＣＨ3 ，Ｃ2 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5
ＣＨ2 等が挙げられ、これらの内でも特に下記の化合物が望ま
しい。
上記式に含まれる具体例を以下に説明する。 ・Ｒ2 が水素原子であり、Ｒ1 とＲ3 が炭化水素基であ
る場合。 Ｒ1 ／Ｒ3 ：ＣＨ3 ／ＣＨ3 ，ＣＨ3 ／Ｃ2 Ｈ5 ，Ｃ2
Ｈ5 ／Ｃ2 Ｈ5 ，ＣＨ 3 ／Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ2 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ
5 ，Ｃ6 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ5 ，ＣＨ3 ／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ
6 Ｈ5 ＣＨ2 ／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ2 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ5 Ｃ
Ｈ2 ，Ｃ6 Ｈ5／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ． ・Ｒ2 が炭化水素基であり、Ｒ1 ，Ｒ3 のいずれかが水
素原子で他が炭化水素基である場合。 Ｒ2 ／Ｒ1 又はＲ3 ：ＣＨ3 ／ＣＨ3 ，Ｃ2 Ｈ5 ／ＣＨ
3 ，ＣＨ3 ／Ｃ2 Ｈ5，Ｃ2 Ｈ5 ／Ｃ2 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5
／ＣＨ3 ，ＣＨ3 ／Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5 ／Ｃ2Ｈ5 ，Ｃ
2 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ
2 ／ＣＨ3 ，ＣＨ3 ／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2
／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ／Ｃ 2 Ｈ5 ，Ｃ2 Ｈ
5 ／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ／Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ6
Ｈ5 ／Ｃ 6 Ｈ5 ＣＨ2 ． ・Ｒ2 が水素原子であり、Ｒ1 ，Ｒ3 のいずれかが水素
原子で他が炭化水素基である場合。 Ｒ1 又はＲ3 ：ＣＨ3 ，Ｃ2 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5
ＣＨ2 等が挙げられ、これらの内でも特に下記の化合物が望ま
しい。
【化７】
【化８】
【化９】
【０００９】（ロ）有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物としては、一般式Ｒ’n Ａｌ
Ｘ’3-n （但し、Ｒ’はアルキル基又はアリール基、
Ｘ’はハロゲン原子又は水素原子を示し、ｎは１≦ｎ＜
３の範囲の任意の数である。）で示されるものであり、
例えばジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアル
キルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセ
スキハライドなどの炭素数１ないし１８個、好ましくは
炭素数２ないし６個のアルキルアルミニウム化合物又は
その混合物もしくは錯化合物が特に好ましい。具体的に
は、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチ
ルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリドなどのジアルキルアルミニウムモノハライ
ド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウ
ムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチル
アルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオ
ダイド、イソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノ
アルキルアルミニウムジハライド、エチルアルミニウム
セスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハラ
イド等が挙げられる。
Ｘ’3-n （但し、Ｒ’はアルキル基又はアリール基、
Ｘ’はハロゲン原子又は水素原子を示し、ｎは１≦ｎ＜
３の範囲の任意の数である。）で示されるものであり、
例えばジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアル
キルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセ
スキハライドなどの炭素数１ないし１８個、好ましくは
炭素数２ないし６個のアルキルアルミニウム化合物又は
その混合物もしくは錯化合物が特に好ましい。具体的に
は、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチ
ルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリドなどのジアルキルアルミニウムモノハライ
ド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウ
ムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチル
アルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオ
ダイド、イソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノ
アルキルアルミニウムジハライド、エチルアルミニウム
セスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハラ
イド等が挙げられる。
【００１０】バナジウム化合物と有機アルミニウム化合
物の使用割合は、バナジウム化合物１モル当り、有機ア
ルミニウム化合物１〜１，０００モルである。
物の使用割合は、バナジウム化合物１モル当り、有機ア
ルミニウム化合物１〜１，０００モルである。
【００１１】プロピレンのリビング重合 プロピレンのリビング重合は、プロピレンの単独重合以
外に、プロピレンに少量のエチレン又は１−ブテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフ
ィンを共存させて重合することも可能である。
外に、プロピレンに少量のエチレン又は１−ブテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフ
ィンを共存させて重合することも可能である。
【００１２】重合反応は、重合反応に対して不活性で、
かつ重合時に液状である溶媒中で行うのが望ましく、該
溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパ
ン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げら
れる。
かつ重合時に液状である溶媒中で行うのが望ましく、該
溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパ
ン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げら
れる。
【００１３】プロピレンの重合時の重合触媒の使用量
は、プロピレン又はプロピレンと少量のコモノマー１モ
ル当り、バナジウム化合物が１×１０-4〜０．１モル、
望ましくは５×１０-4〜５×１０-2モル、有機アルミニ
ウム化合物が１×１０-4〜０．５モル、望ましくは１×
１０-3〜０．１モルである。なお、バナジウム化合物１
モル当り、有機アルミニウム化合物は、望ましくは４〜
１００モル用いられる。
は、プロピレン又はプロピレンと少量のコモノマー１モ
ル当り、バナジウム化合物が１×１０-4〜０．１モル、
望ましくは５×１０-4〜５×１０-2モル、有機アルミニ
ウム化合物が１×１０-4〜０．５モル、望ましくは１×
１０-3〜０．１モルである。なお、バナジウム化合物１
モル当り、有機アルミニウム化合物は、望ましくは４〜
１００モル用いられる。
【００１４】リビング重合は、通常−１００℃〜＋１０
０℃で０．５〜５０時間行われる。得られるリビングポ
リプロピレンの分子量及び収量は、反応温度及び反応時
間を変えることにより調節できる。重合温度を低温、特
に−３０℃以下にすることにより、単分散に近い分子量
分布を持つポリマーとすることができる。−５０℃以下
では、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）
が１．０５〜１．４０のリビング重合体とすることがで
きる。
０℃で０．５〜５０時間行われる。得られるリビングポ
リプロピレンの分子量及び収量は、反応温度及び反応時
間を変えることにより調節できる。重合温度を低温、特
に−３０℃以下にすることにより、単分散に近い分子量
分布を持つポリマーとすることができる。−５０℃以下
では、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）
が１．０５〜１．４０のリビング重合体とすることがで
きる。
【００１５】重合反応時に、反応促進剤を用いることが
できる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、
アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル等）、エステル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）等
が挙げられる。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１
モル当り、通常０．１〜２モルである。上記の方法によ
り、約５００〜約５００，０００の数平均分子量を持
ち、単分散に近いリビングポリプロピレンを製造するこ
とができる。
できる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、
アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル等）、エステル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）等
が挙げられる。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１
モル当り、通常０．１〜２モルである。上記の方法によ
り、約５００〜約５００，０００の数平均分子量を持
ち、単分散に近いリビングポリプロピレンを製造するこ
とができる。
【００１６】エチレン−プロピレンのリビングランダム
共重合 重合反応は、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に
液状である溶媒中で行うのが望ましく、該溶媒として
は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキ
サン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。エチレン及
びプロピレンと重合触媒との接触方法は、任意に選択で
きるが、望ましくは、エチレンとプロピレンの溶媒溶液
に、有機アルミニウム化合物の溶液及びバナジウム化合
物の溶液を順次加えて接触させる方法、或いは有機アル
ミニウム化合物及びバナジウム化合物を加えた溶媒溶液
にエチレンとプロピレンを加えて接触させる方法等であ
る。
共重合 重合反応は、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に
液状である溶媒中で行うのが望ましく、該溶媒として
は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキ
サン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。エチレン及
びプロピレンと重合触媒との接触方法は、任意に選択で
きるが、望ましくは、エチレンとプロピレンの溶媒溶液
に、有機アルミニウム化合物の溶液及びバナジウム化合
物の溶液を順次加えて接触させる方法、或いは有機アル
ミニウム化合物及びバナジウム化合物を加えた溶媒溶液
にエチレンとプロピレンを加えて接触させる方法等であ
る。
【００１７】重合触媒の使用量は、エチレンとプロピレ
ン１モル当たり、バナジウム化合物が１×１０-4〜０．
１モル、望ましくは５×１０-4モル〜５×１０-2モル、
有機アルミニウム化合物が１×１０-4〜０．５モル、望
ましくは１×１０-3〜０．１モルである。尚、バナジウ
ム化合物１モル当たり、有機アルミニウム化合物は、望
ましくは４〜１００モル用いる。得られるリビング共重
合体の分子量及び収量は、反応温度及び反応時間を変え
ることにより調整できる。本発明は、重合温度を低温、
特に−３０℃以下にすることにより、単分散に近い分子
量分布を持つポリマーとすることができ、−５０℃以下
では、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）
が１．０５〜１．４０のリビングエチレン−プロピレン
ランダム共重合体が得られる。
ン１モル当たり、バナジウム化合物が１×１０-4〜０．
１モル、望ましくは５×１０-4モル〜５×１０-2モル、
有機アルミニウム化合物が１×１０-4〜０．５モル、望
ましくは１×１０-3〜０．１モルである。尚、バナジウ
ム化合物１モル当たり、有機アルミニウム化合物は、望
ましくは４〜１００モル用いる。得られるリビング共重
合体の分子量及び収量は、反応温度及び反応時間を変え
ることにより調整できる。本発明は、重合温度を低温、
特に−３０℃以下にすることにより、単分散に近い分子
量分布を持つポリマーとすることができ、−５０℃以下
では、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）
が１．０５〜１．４０のリビングエチレン−プロピレン
ランダム共重合体が得られる。
【００１８】重合反応時に、反応促進剤を用いることが
できる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、
アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル等）、エステル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）等
が挙げられる。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１
モル当たり、通常０．１〜２モルである。リビング共重
合体中のエチレンとプロピレンの割合は、通常エチレン
が９０モル％迄である。これは、リビング重合時のエチ
レンとプロピレンの使用割合を変えることにより調節で
きるが、エチレンの使用割合を多くすると、該共重合体
の分子量分布が広くなり望ましくない。エチレン含有量
が高く、分子量分布が狭い、すなわち単分散に近いリビ
ング共重合体を製造する場合は、エチレンとプロピレン
をリビング共重合する前に、重合系に微量のプロピレン
を供給し、０．１〜１時間保持することにより、リビン
グ共重合体の分子量分布が狭いままで、共重合体中に多
量のエチレンを導入することができる。上記のようにし
て、約５００〜５００，０００の数平均分子量（プロピ
レン換算、以下同じ）を持ち、単分散に近いリビングエ
チレン−プロピレンランダム共重合体を製造することが
できる。
できる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、
アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル等）、エステル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）等
が挙げられる。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１
モル当たり、通常０．１〜２モルである。リビング共重
合体中のエチレンとプロピレンの割合は、通常エチレン
が９０モル％迄である。これは、リビング重合時のエチ
レンとプロピレンの使用割合を変えることにより調節で
きるが、エチレンの使用割合を多くすると、該共重合体
の分子量分布が広くなり望ましくない。エチレン含有量
が高く、分子量分布が狭い、すなわち単分散に近いリビ
ング共重合体を製造する場合は、エチレンとプロピレン
をリビング共重合する前に、重合系に微量のプロピレン
を供給し、０．１〜１時間保持することにより、リビン
グ共重合体の分子量分布が狭いままで、共重合体中に多
量のエチレンを導入することができる。上記のようにし
て、約５００〜５００，０００の数平均分子量（プロピ
レン換算、以下同じ）を持ち、単分散に近いリビングエ
チレン−プロピレンランダム共重合体を製造することが
できる。
【００１９】メタクリル酸（アクリル酸）クロライドと
の反応 リビングポリプロピレン又はエチレン−プロピレンラン
ダム共重合体と反応させるメタクリル酸（アクリル酸）
クロライド（以下、化合物Ｉという。）は、一般式IV、
の反応 リビングポリプロピレン又はエチレン−プロピレンラン
ダム共重合体と反応させるメタクリル酸（アクリル酸）
クロライド（以下、化合物Ｉという。）は、一般式IV、
【化１０】 で表わされる。式において、Ｒは水素原子又はメチル基
である。リビングポリプロピレン又はエチレン−プロピ
レンランダム共重合体と化合物Ｉとの反応は、リビング
ポリプロピレン又はエチレン−プロピレンランダム共重
合体が存在する反応系に、化合物Ｉを供給して反応させ
る方法が望ましい。反応は−１００℃〜＋１５０℃の温
度で５分間〜５０時間行う。反応温度を高くするか、反
応時間を長くすることにより、化合物Ｉユニットによる
ポリオレフィン末端の修飾率を増大することができる。
化合物Ｉは、リビングポリオレフィン１モルに対して、
１〜１，０００モル用いられる。
である。リビングポリプロピレン又はエチレン−プロピ
レンランダム共重合体と化合物Ｉとの反応は、リビング
ポリプロピレン又はエチレン−プロピレンランダム共重
合体が存在する反応系に、化合物Ｉを供給して反応させ
る方法が望ましい。反応は−１００℃〜＋１５０℃の温
度で５分間〜５０時間行う。反応温度を高くするか、反
応時間を長くすることにより、化合物Ｉユニットによる
ポリオレフィン末端の修飾率を増大することができる。
化合物Ｉは、リビングポリオレフィン１モルに対して、
１〜１，０００モル用いられる。
【００２０】リビングポリプロピレン又はエチレン−プ
ロピレンランダム共重合体と化合物Ｉとの反応物は、次
いでアルキレンジアミンと反応させることによって、本
発明の末端変性ポリオレフィンが得られる。アルキレン
ジアミンとしては、エチレンジアミン、ペンタメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ア
ルキレンジアミンは上記の反応物１モルに対して２〜１
００モルの量で用いられる。上記の反応物とアルキレン
ジアミンとの接触方法は、任意に選択できるが、上記の
反応物をアセトン、酢酸エチル等の非プロトン供与性有
機溶剤中に析出させて単離し、更に、テトラヒドロフラ
ン、ブチルエーテル、トルエン等の溶剤に再溶解させた
溶液に、アルキレンジアミンを加える方法が望ましい。
この反応は、通常−１００℃〜＋１００℃で１分間〜１
０時間行われる。
ロピレンランダム共重合体と化合物Ｉとの反応物は、次
いでアルキレンジアミンと反応させることによって、本
発明の末端変性ポリオレフィンが得られる。アルキレン
ジアミンとしては、エチレンジアミン、ペンタメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ア
ルキレンジアミンは上記の反応物１モルに対して２〜１
００モルの量で用いられる。上記の反応物とアルキレン
ジアミンとの接触方法は、任意に選択できるが、上記の
反応物をアセトン、酢酸エチル等の非プロトン供与性有
機溶剤中に析出させて単離し、更に、テトラヒドロフラ
ン、ブチルエーテル、トルエン等の溶剤に再溶解させた
溶液に、アルキレンジアミンを加える方法が望ましい。
この反応は、通常−１００℃〜＋１００℃で１分間〜１
０時間行われる。
【００２１】上記のようにして得られた本発明のポリオ
レフィンは、約５００〜約５００，０００の数平均分子
量（Ｍｎ）を、又前記のリビングポリプロピレン又はエ
チレン−プロピレンランダム共重合体そのものを踏襲し
た非常に狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５〜１．
４０）をそれぞれ持ち、かつその末端が０．１〜１００
個、望ましくは０．２〜５０個、更に望ましくは０．３
〜２５個の前記化合物Ｉユニットで変性されている。
又、本発明の末端変性ポリプロピレンは、シンジオタク
チックダイアッド分率が０．６以上であることが一つの
特徴である。
レフィンは、約５００〜約５００，０００の数平均分子
量（Ｍｎ）を、又前記のリビングポリプロピレン又はエ
チレン−プロピレンランダム共重合体そのものを踏襲し
た非常に狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５〜１．
４０）をそれぞれ持ち、かつその末端が０．１〜１００
個、望ましくは０．２〜５０個、更に望ましくは０．３
〜２５個の前記化合物Ｉユニットで変性されている。
又、本発明の末端変性ポリプロピレンは、シンジオタク
チックダイアッド分率が０．６以上であることが一つの
特徴である。
【００２２】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。な
お、重合体のキャラクタリゼーションは下記の方法で行
った。 ・分子量及び分子量分布 Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー）モデル１５０を用いた。溶媒：ｏ−ジク
ロルベンゼン、測定温度：１３５℃、溶媒流速：１．０
ｍｌ／分。カラムは東ソー社製ＧＭＨ６ＨＴ（商品名）
を使用した。測定に当り、東ソー社製の単分散ポリスチ
レン標準試料を用い、ポリスチレンの検量線を求め、こ
れよりユニバーサル法によってポリプロピレンの検量線
を作成した。 ・重合体の構造決定 （ 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）：日本電子社製ＧＳＸ−４
００（商品名）、フーリエ変換型ＮＭＲスペクトロメー
ターを用い、４００ＭＨｚ、３０℃、パルス間隔１５秒
の条件で測定した。試料は、重クロロホルムに溶解して
調製した。 （13Ｃ−ＮＭＲスペクトル）：ＰＦＴパルスフーリエ変
換装置付きＶａｒｉａｎ社製ＸＬ−２００型（商品名）
を用い、５０ＭＨｚ、１２０℃、パルス幅８．２μｓ
π／３、パルス間隔４秒、積算回数５，０００の条件で
測定した。試料はトリクロルベンゼンとベンゼン（２：
１）の混合溶媒に溶解して調整した。 （赤外吸収スペクトル）：重合体をＫＢｒ板上にキャス
トとし、日本分光工業社製モデルＩＲ−８１０（商品
名）赤外分光光度計を用いて測定した。
お、重合体のキャラクタリゼーションは下記の方法で行
った。 ・分子量及び分子量分布 Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー）モデル１５０を用いた。溶媒：ｏ−ジク
ロルベンゼン、測定温度：１３５℃、溶媒流速：１．０
ｍｌ／分。カラムは東ソー社製ＧＭＨ６ＨＴ（商品名）
を使用した。測定に当り、東ソー社製の単分散ポリスチ
レン標準試料を用い、ポリスチレンの検量線を求め、こ
れよりユニバーサル法によってポリプロピレンの検量線
を作成した。 ・重合体の構造決定 （ 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）：日本電子社製ＧＳＸ−４
００（商品名）、フーリエ変換型ＮＭＲスペクトロメー
ターを用い、４００ＭＨｚ、３０℃、パルス間隔１５秒
の条件で測定した。試料は、重クロロホルムに溶解して
調製した。 （13Ｃ−ＮＭＲスペクトル）：ＰＦＴパルスフーリエ変
換装置付きＶａｒｉａｎ社製ＸＬ−２００型（商品名）
を用い、５０ＭＨｚ、１２０℃、パルス幅８．２μｓ
π／３、パルス間隔４秒、積算回数５，０００の条件で
測定した。試料はトリクロルベンゼンとベンゼン（２：
１）の混合溶媒に溶解して調整した。 （赤外吸収スペクトル）：重合体をＫＢｒ板上にキャス
トとし、日本分光工業社製モデルＩＲ−８１０（商品
名）赤外分光光度計を用いて測定した。
【００２３】実施例１ 窒素ガスで十分置換した２００ｍｌのフラスコに１５ミ
リモルのＡｌ（Ｃ2 Ｈ 5 ）2 Ｃｌのｎ−ヘプタン溶液を
入れ、−６０℃に冷却した後、同温度で１．５ミリモル
のＶ（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）3 トルエ
ン溶液を加えた。次いで−６０℃に冷却したｎ−ヘプタ
ン１００ｍｌおよびプロピレン１００ミリモルを加え、
攪拌と共に重合を開始した。プロピレンの重合を−６０
℃で１時間行った。次いでメタクリル酸クロライド（Ｍ
ＡＣｌ）５０ミリモルを−６０℃で添加し、同温度で１
時間反応させ、反応終了後、アセトン５００ｍｌ中に反
応溶媒を注ぎポリマーを析出させた。
リモルのＡｌ（Ｃ2 Ｈ 5 ）2 Ｃｌのｎ−ヘプタン溶液を
入れ、−６０℃に冷却した後、同温度で１．５ミリモル
のＶ（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）3 トルエ
ン溶液を加えた。次いで−６０℃に冷却したｎ−ヘプタ
ン１００ｍｌおよびプロピレン１００ミリモルを加え、
攪拌と共に重合を開始した。プロピレンの重合を−６０
℃で１時間行った。次いでメタクリル酸クロライド（Ｍ
ＡＣｌ）５０ミリモルを−６０℃で添加し、同温度で１
時間反応させ、反応終了後、アセトン５００ｍｌ中に反
応溶媒を注ぎポリマーを析出させた。
【００２４】得られたポリマーを５０ｍｌのテトラヒド
ロフランに溶解させ、遠心分離により固形物を除去した
後、５ｍｌのエチレンジアミンを添加し、還流下２時間
攪拌した。その後、この溶液を５００ｍｌのアセトン中
に注ぎポリマーを析出させ、５００ｍｌのアセトンで５
回洗浄し、室温で乾燥して１．５７ｇの重合体を得た。
得られた重合体のＧＰＣ流出曲線は、単峰性であった。
この重合体のＭｎは、３．５×１０3 であり、Ｍｗ／Ｍ
ｎは１．１２と単分散に近い値であった。この重合体の
1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ポリプロピレンに起因するピ
ーク（δ＝０．７〜１．７ｐｐｍ）以外に下記の化学シ
フト値からなるピークが観察された。
ロフランに溶解させ、遠心分離により固形物を除去した
後、５ｍｌのエチレンジアミンを添加し、還流下２時間
攪拌した。その後、この溶液を５００ｍｌのアセトン中
に注ぎポリマーを析出させ、５００ｍｌのアセトンで５
回洗浄し、室温で乾燥して１．５７ｇの重合体を得た。
得られた重合体のＧＰＣ流出曲線は、単峰性であった。
この重合体のＭｎは、３．５×１０3 であり、Ｍｗ／Ｍ
ｎは１．１２と単分散に近い値であった。この重合体の
1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ポリプロピレンに起因するピ
ーク（δ＝０．７〜１．７ｐｐｍ）以外に下記の化学シ
フト値からなるピークが観察された。
【化１１】 帰 属 化学シフト （ｐｐｍ：ＴＭＳ基準） （ａ） ２．５ （ｂ） ３．３ （ｃ） ２．９
【００２５】以上の結果から、ポリプロピレンの末端に
メタクリル酸アミドユニットが結合していることが判明
した。また、ポリプロピレン部のプロトンシグナルと該
メタクリル酸アミド誘導体ユニットのプロトンシグナル
（ｃ）の面積比から、下記に示すようなポリプロピレン
鎖の末端に４個のメタクリル酸アミドユニットが結合し
ていることが確認された。
メタクリル酸アミドユニットが結合していることが判明
した。また、ポリプロピレン部のプロトンシグナルと該
メタクリル酸アミド誘導体ユニットのプロトンシグナル
（ｃ）の面積比から、下記に示すようなポリプロピレン
鎖の末端に４個のメタクリル酸アミドユニットが結合し
ていることが確認された。
【化１２】
【００２６】実施例２ 窒素ガスで十分置換した１．５リットルのオートクレー
ブにｎ−ヘプタン４００ｍｌを入れ、−６０℃に冷却し
た。同温度でプロピレン２００ｇを入れ、ｎ−ヘプタン
に液化溶解せしめた。次いで、１０ミリモルのＡｌ（Ｃ
2 Ｈ5 ）2 Ｃｌのｎ−ヘプタン溶液および１．０ミリモ
ルのＶ（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）3 トル
エン溶液を予め−６０℃にて混合せしめた溶液を加え、
攪拌と共に重合を開始し１０時間継続した。 次いで同
温度でＭＡＣｌ ４００ミリモルを添加した後、反応系
の温度を１時間かけて−４０℃に上昇させ、ＭＡＣｌと
の反応を−４０℃で５時間行った。以下、実施例１と同
様に処理し、表１に示す性状の末端変性ポリプロピレン
を得た。
ブにｎ−ヘプタン４００ｍｌを入れ、−６０℃に冷却し
た。同温度でプロピレン２００ｇを入れ、ｎ−ヘプタン
に液化溶解せしめた。次いで、１０ミリモルのＡｌ（Ｃ
2 Ｈ5 ）2 Ｃｌのｎ−ヘプタン溶液および１．０ミリモ
ルのＶ（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）3 トル
エン溶液を予め−６０℃にて混合せしめた溶液を加え、
攪拌と共に重合を開始し１０時間継続した。 次いで同
温度でＭＡＣｌ ４００ミリモルを添加した後、反応系
の温度を１時間かけて−４０℃に上昇させ、ＭＡＣｌと
の反応を−４０℃で５時間行った。以下、実施例１と同
様に処理し、表１に示す性状の末端変性ポリプロピレン
を得た。
【００２７】実施例３ 窒素ガスで十分置換した２００ｍｌのフラスコに１５ミ
リモルのＡｌ（Ｃ2 Ｈ 5 ）2 Ｃｌのｎ−ヘプタン溶液を
入れ、−７８℃に冷却した後、同温度で１．５ミリモル
のＶ（アセチルアセトナト）3 トルエン溶液を加えた。
次いで−７８℃に冷却したトルエン１００ｍｌおよびプ
ロピレン２００ミリモルを加え、攪拌と共に重合を開始
した。プロピレンの重合を−７８℃にて３時間行った。
次いで、反応条件を０℃で２時間とした以外は、実施例
１と同様にしてＭＡＣｌとの反応を行い、表１に示す性
状の末端変性ポリプロピレンを得た。
リモルのＡｌ（Ｃ2 Ｈ 5 ）2 Ｃｌのｎ−ヘプタン溶液を
入れ、−７８℃に冷却した後、同温度で１．５ミリモル
のＶ（アセチルアセトナト）3 トルエン溶液を加えた。
次いで−７８℃に冷却したトルエン１００ｍｌおよびプ
ロピレン２００ミリモルを加え、攪拌と共に重合を開始
した。プロピレンの重合を−７８℃にて３時間行った。
次いで、反応条件を０℃で２時間とした以外は、実施例
１と同様にしてＭＡＣｌとの反応を行い、表１に示す性
状の末端変性ポリプロピレンを得た。
【００２８】実施例４ ＭＡＣｌの代わりにアクリル酸クロライドを使用した以
外は実施例１と同様にして反応を行い、表１に示す性状
の末端変性ポリプロピレンを得た。
外は実施例１と同様にして反応を行い、表１に示す性状
の末端変性ポリプロピレンを得た。
【００２９】実施例５ 窒素ガスで十分置換した１．０リットルのオートクレー
ブにトルエン５００ｍｌを入れ、−６０℃に冷却した
後、１５ミリモルのＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌのｎ−ヘプ
タン溶液及び１．５ミリモルのＶ（２−メチル−１，３
−ブタンジオナト）3 トルエン溶液を予め−６０℃にて
混合せしめた溶液を加えた。次いで、系内を６８０ｍｍ
Ｈｇまで減圧した後、エチレンとプロピレンの混合ガス
（４０／６０モル比）を連続的に供給し、エチレン−プ
ロピレンの共重合を−６０℃にて２時間行った。次い
で、ＭＡＣｌ ４００ミリモルを−６０℃で添加し、同
温度で２時間反応させた。以下、実施例１と同様に処理
し、表１に示す性状の末端変性エチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体を得た。
ブにトルエン５００ｍｌを入れ、−６０℃に冷却した
後、１５ミリモルのＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌのｎ−ヘプ
タン溶液及び１．５ミリモルのＶ（２−メチル−１，３
−ブタンジオナト）3 トルエン溶液を予め−６０℃にて
混合せしめた溶液を加えた。次いで、系内を６８０ｍｍ
Ｈｇまで減圧した後、エチレンとプロピレンの混合ガス
（４０／６０モル比）を連続的に供給し、エチレン−プ
ロピレンの共重合を−６０℃にて２時間行った。次い
で、ＭＡＣｌ ４００ミリモルを−６０℃で添加し、同
温度で２時間反応させた。以下、実施例１と同様に処理
し、表１に示す性状の末端変性エチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体を得た。
【００３０】得られた共重合体の13Ｃ−ＮＭＲ測定を行
い、二級炭素に帰属するピーク（Ｓ）と三級炭素に帰属
するピーク（Ｔ）の面積から次式に基づいて、プロピレ
ンの含有量を計算した。その結果、共重合体中のプロピ
レン含有量は５３．２モル％であった。 プロピレン含有量（モル％）＝｛Ｔ／ 1/2（Ｓ＋Ｔ）｝
×１００ なお、この共重合体を差動走査熱量計（ＤＳＣ）により
熱分析した結果、プロピレン単独重合体に起因するガラ
ス転移温度（約−１０℃）は観測されなかった。
い、二級炭素に帰属するピーク（Ｓ）と三級炭素に帰属
するピーク（Ｔ）の面積から次式に基づいて、プロピレ
ンの含有量を計算した。その結果、共重合体中のプロピ
レン含有量は５３．２モル％であった。 プロピレン含有量（モル％）＝｛Ｔ／ 1/2（Ｓ＋Ｔ）｝
×１００ なお、この共重合体を差動走査熱量計（ＤＳＣ）により
熱分析した結果、プロピレン単独重合体に起因するガラ
ス転移温度（約−１０℃）は観測されなかった。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【発明の効果】本発明の重合体は、異種ポリマーの相溶
化剤、ポリマーに染色性や接着性を付与するポリマー改
質剤、潤滑油等の粘度指数向上剤等に使用することがで
きる。
化剤、ポリマーに染色性や接着性を付与するポリマー改
質剤、潤滑油等の粘度指数向上剤等に使用することがで
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 植木 聰 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】 ポリプロピレン又はエチレン−プロピレ
ンランダム共重合体の末端が下記一般式Ｉで表される置
換基で変性されてなる末端変性ポリオレフィン。一般式
Ｉ 【化１】 〔但し、Ｒは水素原子若しくはメチル基及びｍは２〜６
の整数を示す。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14939992A JP3319780B2 (ja) | 1992-06-09 | 1992-06-09 | 末端変性ポリオレフィン |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14939992A JP3319780B2 (ja) | 1992-06-09 | 1992-06-09 | 末端変性ポリオレフィン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06128322A true JPH06128322A (ja) | 1994-05-10 |
| JP3319780B2 JP3319780B2 (ja) | 2002-09-03 |
Family
ID=15474286
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14939992A Expired - Fee Related JP3319780B2 (ja) | 1992-06-09 | 1992-06-09 | 末端変性ポリオレフィン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3319780B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998053465A1 (fr) * | 1997-05-21 | 1998-11-26 | Tonen Chemical Corporation | Couches minces d'electrolyte aprotique, conducteurs a membrane liquide immobilises et batteries |
| WO2005021600A1 (ja) | 2003-08-27 | 2005-03-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | 片末端官能性ポリオレフィン |
| JP2005097587A (ja) * | 2003-08-27 | 2005-04-14 | Mitsui Chemicals Inc | 片末端官能性ポリオレフィン |
| KR20150080601A (ko) * | 2012-11-30 | 2015-07-09 | 바오샨 아이론 앤 스틸 유한공사 | 냉간압연 피클링 생산라인용 산농도 제어방법 및 장치 |
-
1992
- 1992-06-09 JP JP14939992A patent/JP3319780B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998053465A1 (fr) * | 1997-05-21 | 1998-11-26 | Tonen Chemical Corporation | Couches minces d'electrolyte aprotique, conducteurs a membrane liquide immobilises et batteries |
| WO2005021600A1 (ja) | 2003-08-27 | 2005-03-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | 片末端官能性ポリオレフィン |
| JP2005097587A (ja) * | 2003-08-27 | 2005-04-14 | Mitsui Chemicals Inc | 片末端官能性ポリオレフィン |
| JP2009155655A (ja) * | 2003-08-27 | 2009-07-16 | Mitsui Chemicals Inc | 片末端官能性ポリオレフィン |
| US7897709B2 (en) | 2003-08-27 | 2011-03-01 | Mitsui Chemicals, Inc. | Single chain-end functionalized polyolefin |
| US8017693B2 (en) | 2003-08-27 | 2011-09-13 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyolefin functional at each end |
| US8129475B2 (en) | 2003-08-27 | 2012-03-06 | Mitsui Chemicals, Inc. | Telechelic polyolefin |
| KR20150080601A (ko) * | 2012-11-30 | 2015-07-09 | 바오샨 아이론 앤 스틸 유한공사 | 냉간압연 피클링 생산라인용 산농도 제어방법 및 장치 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3319780B2 (ja) | 2002-09-03 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |