CN104356269A - 一种串级催化乙烯制备单分布lldpe的方法 - Google Patents

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郭松
李伯耿
卜志扬
范宏
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Abstract

本发明提供一种串级催化乙烯制备单分布LLDPE的方法，该方法采用串级催化体系（包括第一催化剂、第二催化剂与助催化剂），乙烯单一进料，反应温度在0～75oC，在单反应器中制备出以1-己烯为主要共单体的单分布乙烯共聚物。所得共聚物支化度范围在1～20CH3/1000C，熔点范围在95oC～135oC。重均分子量范围在1.2万～314万，分子量分布指数可控制在2以下。

Description

一种串级催化乙烯制备单分布LLDPE的方法
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种串级催化乙烯制备单分布LLDPE的方法。
技术背景
线性低密度聚乙烯(LLDPE)是一类以1-丁烯、1-己烯或1-辛烯为主要共单体的乙烯基共聚物。与1-丁烯相比，以1-己烯或1-辛烯为共单体的LLDPE具有更为出色的机械性能。我国聚烯烃工业起步较晚，尚未有高等级的α-烯烃(1-己烯、辛烯)大规模生产，目前仅有一套5000吨1-己烯装置在2010年投入生产，1-辛烯生产还是空白，这严重制约了我国工业化生产高性能LLDPE技术的发展。目前国内主要的LLDPE生产工艺都是基于1-丁烯为共聚单体，亟需能够制备更高性能LLDPE的技术出现。
通过串级催化体系制备乙烯-α-烯烃共聚物的概念早在上个世纪七十年代就有科学家提出(K.Fischer,K Jonas,P.Misbach,G.Wilke.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1973,12,943-953)。这种方法的特点是只需要乙烯单一原料，催化剂1原位催化乙烯齐聚生成共单体，催化剂2负责催化乙烯与原位生成的共单体进行共聚。使用这种方法将能省去共单体生产、储存、运输等方面的成本。尽管已有许多生产商申请诸多串级催化体系制备乙烯共聚物的专利，如Phillips Petroleum专利US5331070介绍用负载型Cr催化剂结合吡咯与烷基铝制备LLDPE；Sasol Technology专利WO2004056480介绍用一种Cr的均相配合物为四聚催化剂，结合共聚催化剂制备出以辛烯为主要共单体的共聚物；BP Chemicals专利WO200204119介绍了一种含P的Cr配合物为三聚催化剂，结合共聚催化剂制备乙烯共聚物的串级方法。传统共聚催化剂具有加入共单体分子量降低的缺陷。提高分子量，能够使聚合物具有更为优越的机械性能，然而目前尚未有一种串级催化体系能够制备出高分子量的LLDPE。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种串级催化乙烯制备单分布LLDPE的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种串级催化乙烯制备单分布LLDPE的方法，所述单分布LLDPE支化度为0～20CH3/1000C，熔点为95℃～135℃；重均分子量为1.2万～314万，分子量分布指数在2以下，该方法具体为：在0℃～75℃，乙烯压力0.1～10.0MPa条件下，向单反应器依次加入有机溶剂、助催化剂，开始搅拌，然后加入第一催化剂，反应0～30分钟，加入第二催化剂，继续反应1分钟～2小时，停止搅拌，得到单分布LLDPE；所述第一催化剂与有机溶剂的摩尔体积比为1μmol/100ml～100μmol/100ml，第二催化剂与有机溶剂的摩尔体积比为1μmol/100ml～100μmol/100ml，助催化剂与第一催化剂的摩尔比为10～10000。
进一步地，所述第一催化剂的结构通式如下：
其中X为元素S、N或P，Y为元素N，Z为元素S、N或P，a＝1，b＝0或1，c＝1，d＝0或1；当X为S时，a＝1，b＝0；当X为N或P时，a＝1，b＝1；当Z为S时，c＝1，d＝0；当Z为N或P时，c＝1，d＝1；b＝0时，代表该位置无取代基；d＝0时，代表该位置无取代基。
X、Y、Z与Cr形成配位键；R1至R4均选自C1～C20的烃基、C1～C20的烷氧基、C1～C20的芳氧基、C1～C20的硅氧烷基、C1～C20的卤代烃基、C1～C20的卤代烷氧基、C1～C20的卤代芳氧基、C1～C20的卤代硅氧烷基、C1～C20的醚基、C1～C20的硫醚基中的一种。R5为氢、C1～C20的烃基、C1～C20的烷氧基、C1～C20的芳氧基、C1～C20的硅氧烷基、C1～C20的卤代烃基、C1～C20的卤代烷氧基、C1～C20的卤代芳氧基、C1～C20的卤代硅氧烷基、C1～C20的醚基、C1～C20的硫醚基中的一种。
进一步地，所述第二催化剂为氟代双苯氧亚胺钛催化剂，结构通式如下：
其中R1为C1～C10的烃基中的一种，R2为C1～C10的烃基中的一种，R3为F原子或H原子。R4选自C1～C20的烃基、C1～C20的烷氧基、C1～C20的芳氧基、C1～C20的硅氧烷基、C1～C20的卤代烃基、C1～C20的卤代烷氧基、C1～C20的卤代芳氧基、C1～C20的卤代硅氧烷基、C1～C20的醚基、C1～C20的硫醚基中的一种。R5为氢、C1～C20的烃基、C1～C20的烷氧基、C1～C20的芳氧基、C1～C20的硅氧烷基、C1～C20的卤代烃基、C1～C20的卤代烷氧基、C1～C20的卤代芳氧基、C1～C20的卤代硅氧烷基、C1～C20的醚基、C1～C20的硫醚基中的一种。
进一步地，所述助催化剂由甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷中的一种或多种按照任意配比混合而成。
进一步地，所述有机溶剂由正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、正十二烷、异庚烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、混合烷烃油中的一种或多种按照任意配比混合组成。
本发明的有益效果是：(1)以乙烯为单一原料，在单反应器中直接制备出LLDPE。(2)产物分子量、支化度可以通过调节反应时间、第一催化剂与第二催化剂比例，简单控制；分子量可通过加入第二催化剂后的聚合反应时间和乙烯压力进行调节。(3)产物可具有高分子量、窄分布的特点。
具体实施方式
一种串级催化乙烯制备单分布LLDPE的方法，聚合反应采用单反应器，温度在0℃～75℃，乙烯压力在0.1～10.0MPa，向反应器依次加入有机溶剂、助催化剂，开始搅拌，然后加入第一催化剂，第一催化剂与有机溶剂的摩尔体积比为1μmol/100ml～100μmol/100ml，助催化剂与第一催化剂的摩尔比为10～10000，预齐聚反应0～30分钟，第一催化剂在助催化剂存在条件下催化乙烯三聚原位制得共单体，共单体中1-己烯含量大于80％。
所述的第一催化剂，结构通式如下：
其中X为元素S、N或P，Y为元素N，Z为元素S、N或P，a＝1，b＝0或1，c＝1，d＝0或1；当X为S时，a＝1，b＝0；当X为N或P时，a＝1，b＝1；当Z为S时，c＝1，d＝0；当Z为N或P时，c＝1，d＝1；b＝0时，代表该位置无取代基；d＝0时，代表该位置无取代基。X、Y、Z与Cr形成配位键。R1至R4各自独立，分别为C1～C20的烃基、C1～C20的烷氧基、C1～C20的芳氧基、C1～C20的硅氧烷基、C1～C20的卤代烃基、C1～C20的卤代烷氧基、C1～C20的卤代芳氧基、C1～C20的卤代硅氧烷基、C1～C20的醚基、C1～C20的硫醚基中的一种。R5为氢、C1～C20的烃基、C1～C20的烷氧基、C1～C20的芳氧基、C1～C20的硅氧烷基、C1～C20的卤代烃基、C1～20的卤代烷氧基、C1～C20的卤代芳氧基、C1～C20的卤代硅氧烷基、C1～C20的醚基、C1～20的硫醚基中的一种。
所述的助催化剂，由甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷中的一种或多种按照任意配比混合组成。
所述的有机溶剂，由正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、正十二烷、异庚烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、混合烷烃油中的一种或多种按照任意配比混合组成。
然后，在上述体系中加入第二催化剂，第二催化剂与有机溶剂的摩尔体积比为1μmol/100ml～100μmol/100ml，聚合反应1分钟～2小时，停止搅拌，第二催化剂在助催化剂存在条件下催化乙烯与原位制得的共单体共聚制得乙烯-1-己烯共聚物。
所述的第二催化剂，是一种氟代双苯氧亚胺钛催化剂，结构通式如下：
其中R1为C1～C10的烃基中的一种，R2为C1～C10的烃基中的一种，R3为F原子或H原子。
制备得到的乙烯-1-己烯共聚物，支化度范围在1～20CH3/1000C，熔点范围在95℃～135℃。重均分子量范围在1.2万～314万，分子量分布指数可控制在2以下。
所得共聚物的支化度可通过改变第一催化剂与第二催化剂的比例调节，或通过改变第一催化剂预齐聚反应时间调节；分子量可通过聚合反应时间和乙烯压力进行调节。
本发明用以下实施例进行详细说明，但本发明的权利要求范围不局限于以下实施例。
实施例1
采用250ml反应器在乙烯气氛下加入经除水除氧处理的甲苯(150ml)，温度控制在50℃，压力控制在0.1MPa，机械搅拌速率控制在600转/分钟，加入助催化剂甲基铝氧烷(580mg)，加入HN(C2H4SC12H25)2CrCl3(20μmol)，预齐聚反应10分钟，加入双(3-丙基亚水杨基-五氟苯基亚胺)二氯化钛(3μmol)，反应1分钟，加入酸化乙醇终止反应。结果见附表1。
实施例2
采用250ml反应器在乙烯气氛下加入经除水除氧处理的甲苯(150ml)，温度控制在50℃，压力控制在0.1MPa，机械搅拌速率控制在600转/分钟，加入助催化剂甲基铝氧烷(580mg)，加入HN(C2H4SC12H25)2CrCl3(20μmol)，预齐聚反应10分钟，加入双(3-丙基亚水杨基-五氟苯基亚胺)二氯化钛(3μmol)，反应12分钟，加入酸化乙醇终止反应。结果见附表1。
实施例3
采用250ml反应器在乙烯气氛下加入经除水除氧处理的甲苯(150ml)，温度控制在50℃，压力控制在0.1MPa，机械搅拌速率控制在600转/分钟，加入助催化剂甲基铝氧烷(580mg)，加入HN(C2H4SC12H25)2CrCl3(40μmol)，预齐聚反应15分钟，加入双(3-丙基亚水杨基-五氟苯基亚胺)二氯化钛(3μmol)，反应7分钟，加入酸化乙醇终止反应。结果见附表1。
实施例4
采用500ml高压反应器在乙烯气氛下加入经除水除氧处理的甲苯(300ml)，温度控制在50℃，压力控制在2.0MPa，机械搅拌速率控制在600转/分钟，加入助催化剂甲基铝氧烷(1160mg)，加入HN(C2H4SC12H25)2CrCl3(80μmol)，预齐聚反应5分钟，加入双(3-丙基亚水杨基-五氟苯基亚胺)二氯化钛(6μmol)，反应15分钟，加入至酸化乙醇终止反应。结果见附表1。
实施例5
采用250ml反应器在乙烯气氛下加入经除水除氧处理的甲苯(150ml)，温度控制在50℃，压力控制在0.1MPa，机械搅拌速率控制在600转/分钟，加入助催化剂甲基铝氧烷(580mg)，加入HN(C2H4SC12H25)2CrCl3(40μmol)，预齐聚反应30分钟，加入双(3-甲基亚水杨基-2,6-二氟苯基亚胺)二氯化钛(3μmol)，反应2分钟，加入酸化乙醇终止反应。结果见附表1。
附表1
注：乙烯均聚物，即HDPE，熔点为135℃左右，不加入第一催化剂即可实现该熔点范围聚乙烯的制备。
由表1可知，实施例1-实施例5所得产物支化度范围在1～20CH3/1000C，熔点范围在95℃～135℃。重均分子量范围在1.2万～314万，分子量分布指数可控制在2以下，具有高分子量、窄分布的特点。且通过调节反应时间、第一催化剂与第二催化剂比例，可以简单控制产物分子量和支化度；通过调节加入第二催化剂后的聚合反应时间，可以调节产物分子量。
实施例6
采用250ml反应器在乙烯气氛下加入经除水除氧处理的甲苯(150ml)，温度控制在25℃，压力控制在0.1MPa，机械搅拌速率控制在600转/分钟，加入助催化剂甲基铝氧烷(580mg)，加入HN(C2H4SC12H25)2CrCl3(20μmol)，预齐聚反应10分钟，加入双(3-丙基亚水杨基-五氟苯基亚胺)二氯化钛(3μmol)，反应5分钟，加入酸化乙醇终止反应。实验证明，所得产物支化度范围在1～20CH3/1000C，熔点范围在95℃～135℃。重均分子量范围在1.2万～314万，分子量分布指数可控制在2以下。
实施例7
采用250ml反应器在乙烯气氛下加入经除水除氧处理的甲苯(150ml)，温度控制在0℃，压力控制在0.1MPa，机械搅拌速率控制在600转/分钟，加入助催化剂甲基铝氧烷(580mg)，加入HN(C2H4SC12H25)2CrCl3(20μmol)，预齐聚反应10分钟，加入双(3-丙基亚水杨基-五氟苯基亚胺)二氯化钛(3μmol)，反应5分钟，加入酸化乙醇终止反应。实验证明，所得产物支化度范围在1～20CH3/1000C，熔点范围在95℃～135℃。重均分子量范围在1.2万～314万，分子量分布指数可控制在2以下。
实施例8
采用250ml反应器在乙烯气氛下加入经除水除氧处理的甲苯(150ml)，温度控制在75℃，压力控制在0.1MPa，机械搅拌速率控制在600转/分钟，加入助催化剂甲基铝氧烷(580mg)，加入HN(C2H4SC12H25)2CrCl3(20μmol)，预齐聚反应10分钟，加入双(3-丙基亚水杨基-五氟苯基亚胺)二氯化钛(3μmol)，反应5分钟，加入酸化乙醇终止反应。实验证明，所得产物支化度范围在1～20CH3/1000C，熔点范围在95℃～135℃。重均分子量范围在1.2万～314万，分子量分布指数可控制在2以下。
实施例9
采用500ml高压反应器在乙烯气氛下加入经除水除氧处理的甲苯(250ml)，温度控制在50℃，压力控制在10MPa，机械搅拌速率控制在600转/分钟，加入助催化剂甲基铝氧烷(1450mg)，加入HN[(C2H5)2P]2CrCl3(2.5μmol)，预齐聚反应30分钟，加入双(3-甲基亚水杨基-2,6-二氟苯基亚胺)二氯化钛(2.5μmol)，反应2小时，加入至酸化乙醇终止反应。实验证明，所得产物支化度范围在1～20CH3/1000C，熔点范围在95℃～135℃。重均分子量范围在1.2万～314万，分子量分布指数可控制在2以下。
实施例10
采用500ml高压反应器在乙烯气氛下加入经除水除氧处理的甲苯(250ml)，温度控制在50℃，压力控制在10MPa，机械搅拌速率控制在600转/分钟，加入助催化剂甲基铝氧烷(145mg)，加入HN[(C2H5)2P]2CrCl3(250μmol)，预齐聚反应30分钟，加入双(3-甲基亚水杨基-2,6-二氟苯基亚胺)二氯化钛(250μmol)，反应2小时，加入酸化乙醇终止反应。实验证明，所得产物支化度范围在1～20CH3/1000C，熔点范围在95℃～135℃。重均分子量范围在1.2万～314万，分子量分布指数可控制在2以下。
实施例11
采用250ml反应器在乙烯气氛下加入经除水除氧处理的甲苯(150ml)，温度控制在50℃，压力控制在0.1MPa，机械搅拌速率控制在600转/分钟，加入助催化剂甲基铝氧烷(580mg)，加入HN(C2H4SC12H25)2CrCl3(20μmol)，加入双(3-丙基亚水杨基-五氟苯基亚胺)二氯化钛(3μmol)，反应10分钟，加入酸化乙醇终止反应。实验证明，所得产物支化度范围在1～20CH3/1000C，熔点范围在95℃～135℃。重均分子量范围在1.2万～314万，分子量分布指数可控制在2以下。
实施例12
采用250ml反应器在乙烯气氛下加入经除水除氧处理的二甲苯(150ml)，温度控制在50℃，压力控制在0.1MPa，机械搅拌速率控制在600转/分钟，加入助催化剂甲基铝氧烷(580mg)，加入HN(C2H4SC12H25)2CrCl3(20μmol)，加入双(3-丙基亚水杨基-五氟苯基亚胺)二氯化钛(3μmol)，反应5分钟，加入酸化乙醇终止反应。实验证明，所得产物支化度范围在1～20CH3/1000C，熔点范围在95℃～135℃。重均分子量范围在1.2万～314万，分子量分布指数可控制在2以下。
实施例13
采用250ml反应器在乙烯气氛下加入经除水除氧处理的氯苯(150ml)，温度控制在50℃，压力控制在0.1MPa，机械搅拌速率控制在600转/分钟，加入助催化剂甲基铝氧烷(580mg)，加入HN(C2H4SC12H25)2CrCl3(20μmol)，加入双(3-丙基亚水杨基-五氟苯基亚胺)二氯化钛(3μmol)，反应5分钟，加入酸化乙醇终止反应。实验证明，所得产物支化度范围在1～20CH3/1000C，熔点范围在95℃～135℃。重均分子量范围在1.2万～314万，分子量分布指数可控制在2以下。

Claims (5)

1.一种串级催化乙烯制备单分布LLDPE的方法，其特征在于，该方法具体为：在0℃～75℃，乙烯压力0.1～10.0MPa条件下，向单反应器依次加入有机溶剂、助催化剂，开始搅拌，然后加入第一催化剂，反应0～30分钟，加入第二催化剂，继续反应1分钟～2小时，停止搅拌，得到单分布LLDPE；所述第一催化剂与有机溶剂的摩尔体积比为1μmol/100ml～100μmol/100ml，第二催化剂与有机溶剂的摩尔体积比为1μmol/100ml～100μmol/100ml，助催化剂与第一催化剂的摩尔比为10～10000；所述单分布LLDPE支化度为1～20CH3/1000C，熔点为95℃～135℃；重均分子量为1.2万～314万，分子量分布指数在2以下。
2.根据权利要求1所述的一种串级催化乙烯制备单分布LLDPE的方法，其特征在于，所述第一催化剂的结构通式如下：
其中，X为元素S、N或P，Y为元素N，Z为元素S、N或P，a＝1，b＝0或1，c＝1，d＝0或1；当X为S时，a＝1，b＝0；当X为N或P时，a＝1，b＝1；当Z为S时，c＝1，d＝0；当Z为N或P时，c＝1，d＝1；b＝0时，代表该位置无取代基；d＝0时，代表该位置无取代基；X、Y、Z与Cr形成配位键；R1至R4均选自C1～C20的烃基、C1～C20的烷氧基、C1～C20的芳氧基、C1～C20的硅氧烷基、C1～C20的卤代烃基、C1～C20的卤代烷氧基、C1～C20的卤代芳氧基、C1～C20的卤代硅氧烷基、C1～C20的醚基、C1～C20的硫醚基中的一种；R5为氢、C1～C20的烃基、C1～C20的烷氧基、C1～C20的芳氧基、C1～C20的硅氧烷基、C1～C20的卤代烃基、C1～C20的卤代烷氧基、C1～C20的卤代芳氧基、C1～C20的卤代硅氧烷基、C1～C20的醚基、C1～C20的硫醚基中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种串级催化乙烯制备单分布LLDPE的方法，其特征在于，所述第二催化剂为氟代双苯氧亚胺钛催化剂，结构通式如下：
其中R1为C1～C10的烃基中的一种，R2为C1～C10的烃基中的一种，R3为F原子或H原子，R4选自C1～C20的烃基、C1～C20的烷氧基、C1～C20的芳氧基、C1～C20的硅氧烷基、C1～C20的卤代烃基、C1～C20的卤代烷氧基、C1～C20的卤代芳氧基、C1～C20的卤代硅氧烷基、C1～C20的醚基、C1～C20的硫醚基中的一种；R5为氢、C1～C20的烃基、C1～C20的烷氧基、C1～C20的芳氧基、C1～C20的硅氧烷基、C1～C20的卤代烃基、C1～C20的卤代烷氧基、C1～C20的卤代芳氧基、C1～C20的卤代硅氧烷基、C1～C20的醚基、C1～C20的硫醚基中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种串级催化乙烯制备单分布LLDPE的方法，其特征在于，所述助催化剂由甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷中的一种或多种按照任意配比混合而成。
5.根据权利要求1所述的一种串级催化乙烯制备单分布LLDPE的方法，其特征在于，所述有机溶剂由正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、正十二烷、异庚烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、混合烷烃油中的一种或多种按照任意配比混合组成。
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