CN101928360B - 一种宽分子量分布聚烯烃催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种宽分子量分布聚烯烃催化剂及其制备和应用，主催化剂由钛化合物、含N类有机化合物、Ni化合物或Fe化合物和无机物载体组成；按摩尔比为(3-15)∶(3-15)∶(3-15)∶100；Ni化合物是Ni的二价化合物；Fe化合物是Fe的二价化合物；含N类有机化合物R6R7NnR8，式中R6、R7、R8是相同或不同的C1～C20的脂肪烃基、芳香烃基或卤素；n是1，2，3的整数；助催化剂是烷基铝化合物AlRnX3-n，式中R是C1～C15的脂肪烃基；X为卤素，n为0＜n≤3的整数；所制备的聚乙烯树脂的分子量分布在15至30之间，此催化剂活性高，制备方法简单，对设备要求低，对环境污染小。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于乙烯均聚合或共聚合的Ziegler-Natta载体化催化剂及用该催化剂合成宽分子量分布（分子量分布在15至30之间）聚烯烃树脂的制备。
背景技术
朱博超[CN03137600.2]采用负载型茂金属催化剂与后过渡金属催化剂混合，催化乙烯聚合，得到双峰聚乙烯。Mobil Oil[US5189000]通过将Z-N催化剂与茂金属催化剂混合使用获得了宽分子量分布的聚乙烯。Montedipe[US5189000]利用复合的Ti-V催化剂在气相法工艺装置上成功地合成了双峰、高分子量聚乙烯。
复合催化剂合成宽分子量分布或双峰聚乙烯的原理是在聚合体系中引入多种活性中心，通过优选适当的复合催化剂、催化剂配比、助催化剂的种类及聚合条件控制体系中各种活性中心所起作用的权重。不同活性中心有不同的链引发、增长、转移和终止常数，在体系中各自合成出具有不同分子量级份的聚乙烯。
尽管从理论上来说，采用复合催化剂可以制备宽分子量分布/双峰聚乙烯，但是UCC公司十年的研究结果不尽人意。
博里利斯公司[WO9727225]采用硅胶负载铬化合物作催化剂，用淤浆法获得MI（熔融指数）低的宽分子量分布聚乙烯。近年来，他们对铬类催化剂进行了改进，如加入钛化合物、磷化合物等，该催化体系适于生产宽分子量分布的聚乙烯。但是高价铬化合物毒性大，属于强致癌物质。波利亚里斯[WO9958583]采用单组分Z-N催化剂在两个反应器中生产宽分子量分布聚乙烯树脂，生产工艺要求两个聚合釜，工艺较复杂，投资较大。
阿托化学公司[CN89108760.5]报道将MgCl2和TiCl4共研磨后的混合物，用适量的烷基铝还原处理，然后再与TiCl4反应，制得固体Z-N催化剂，通过调节第一次加入的TiCl4与第二次加入的TiCl4的摩尔比，能有效调节所得聚合产物的分子量分布，其原因可能是由于第一次加入的TiCl4经烷基铝还原后形成的活性中心与第二次加入的TiCl4形成的活性中心的结构不同，导致产生的聚合物分子量变宽。Fina公司[US6294500]将两种经过不同方法处理的铬基催化剂混合制备双金属催化剂的报道，通过调节两种催化剂的比例，可在很宽范围内调节聚合产物的分子量分布，其中第一种催化剂为经过还原和再氧化处理的铬基催化剂，第二种催化剂为在活化处理后经氟化和再还原处理的铬基催化剂。
王海华[CN93103156.7]用MgCl2和ZnCl2双载体负载钛化合物来制备Z-N催化剂，通过控制催化剂中各组分的比例，可制得分子量分布可调的高分子量聚乙烯。Chung等[J Mol Catal A:Chem,1999,144:61～69]将茂金属/Z-N催化剂负载在SiO2/MgCl2双载体上，用这种催化剂可以得到双峰分子量分布的聚乙烯。
国外生产宽分子量分布/多峰聚乙烯树脂的技术是采用多釜串联工艺。
单反应釜工艺投资较小，工艺操作简单，经济效益更好。因此，开发单反应釜工艺用催化剂制备宽分子量分布/多峰聚乙烯是今后的发展趋势。
发明内容
本发明的目的是提供一种适于单反应器中烯烃聚合制备宽分子量分布或双峰分布聚乙烯树脂的催化剂及其制备和应用；此催化剂活性高，制备方法简单，对设备要求低，对环境污染小。
本发明所述的用于乙烯聚合的催化剂由主催化剂和助催化剂组成，所述的主催化剂由钛化合物、含N类有机化合物、Ni化合物（或Fe化合物）和无机物载体组成；钛化合物、含N类有机化合物、Ni化合物（或Fe化合物）和无机物载体的组成摩尔比为（3-15）：（3-15）：（3-15）：100。
所述的Ni化合物是Ni的二价化合物；
所述的Fe化合物是Fe的二价化合物；
本发明所述的宽分子量分布聚烯烃催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）无机载体与Ni化合物或Fe化合物按摩尔比100：（3-15）的比例在惰性溶剂中混合，混合温度为0-60°C，时间为1-5小时，得到无机载体与Ni化合物或Fe化合物的混合体系；
（2）镁化合物和含N类有机化合物按摩尔比1：（0.5–1.5）的比例在惰性溶剂中混合，再控温在0-30°C，滴加钛化合物，镁化合物与钛化合物的摩尔比为1：（0.1–100），反应时间为1–3小时，升温至50-100°C，反应1–4小时，得到钛化合物复合体系；
（3）将钛化合物复合体系与无机载体与Ni化合物或Fe化合物的混合体系混合，控制温度在50-100°C反应1-5小时；降温至10-40°C，过滤，固体用甲苯、己烷洗涤，真空干燥，得到主催化剂。
本发明所述的无机物载体选自二氧化硅、碳化硅、二卤化镁、氧化铝、卤化铝、氧化硅铝、氧化镁、氧化钛、氧化钒、活性炭、硅藻土、氧化铬和氧化锆。优选二氧化硅、氯化镁。干燥无机载体可在100°C～1000°C，优选300°C～600°C下加热干燥。
本发明所述的金属化合物为卤化镍、硫酸镍、铁化合物。具体包括：二氟化镍、二氯化镍、二溴化镍、二碘化镍、硫酸镍；氯化亚铁、溴化铁、碘化铁等。优选卤化镍、硝酸镍、氯化亚铁。干燥金属化合物可在100°C～1000°C，优选300°C～600°C下加热干燥。
所述的烷基金属化合物如通式（c）MR1R2R3所示，式中R1、R2、R3是相同或不同C1～C30烃基，以C1～C30的直链，支链或环状烷基为佳，M是元素周期表中ШA族元素，优选铝，比较典型的化合物如，三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三辛基铝等，其中尤以三乙基铝、三异丁基铝为佳。
所述的卤化镁如通式（d）MgX2所示，X为卤素，也可被C1～C15烷基或芳基、烷氧基或芳氧基等取代。还包括二卤化镁、二卤化镁的水、醇等络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被羟基或卤羟基所置换的衍生物，上述二卤化镁具体为二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁，优选二氯化镁。
所述惰性溶剂可采用己烷、庚烷、辛烷、任烷、癸烷、十一烷、十二烷、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、1,2-二氯乙烷、氯苯、1,4-二氧六环以及其他烃类或卤代烃类化合物，所用的惰性溶剂只要有助于卤化镁溶解的都可以适用。上述的惰性溶剂可单独适用，也可组合使用。
溶解温度在10°C～150°C之间，温度上限不超过溶剂的沸点。
溶解时间以完全溶解为准。
在卤化镁溶液的制备中，溶液各组分加入不分先后顺序。
所述的二烃基镁化合物如通式（e）MgR4R5所示，式中R4、R5是相同或不同的C2～C20的烃基，优选相同或不同的C2～C20的烷基，例如：乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基等。具体的实例包括但不限于：二正丁基镁、正丁基仲丁基镁、二异丙基镁、二正己基镁、异丙基正丁基镁、乙基正己基镁、乙基正丁基镁、二正辛基镁、丁基辛基镁，反应中适用的二烃基镁化合物优选为二丁基镁、丁基乙基镁或丁基辛基镁等。
所述的含N类有机化合物R6R7NnR8，式中R6、R7、R8是相同或不同的C1～C20的脂肪烃基，或芳香烃基，也可以是卤素。n为1到3的正整数。包括：H2NCH2CH2NH2、H2NCH2CH2CH2CH2NH2、NH2CH2CH2NHCH2CH2CH3、NH2CH2CH2NH(CH3)2、(CH3)2N(CH2)3NH2、CH3NH(CH2)3NHCH3、NH2(CH2)2NH(CH2)2CH3、NH2CH2CH2NHCH(CH3)2、卤代吡咯、卤代噻吩、卤代呋喃、卤代唑、卤代二嗪、卤代三嗪等。具体的实例包括但不限于：
反应中含N类有机化合物优选为：
、(CH3)2N(CH2)3NH2等。
所述的钛化合物如通式（g）Ti(OR6)4-mXm，式中X是卤原子，m为0到4的整数，R6是C1～C20的脂肪烃基，或芳香烃基或COR`，或COOR`（R`是具有C1～C10的脂肪族基或芳香基），各个R6可以相同，也可以不同。R6优选为：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、邻-甲基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、邻-磺酸基苯基、甲酰基、乙酰基、苯甲酰基等等。具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、甲氧基三氯化钛、二丁氧基二氯化钛、三丁氧基氯化钛、四苯氧基钛、一氯三苯氧基钛、二氯二苯氧基钛、三氯一苯氧基钛中的一种或它们的混合物，所述的钛化合物应是在应用温度下、非极性溶剂中完全可溶的液态化合物，优选四氯化钛。
业已发现，较慢的反应过程可得到较好颗粒形态的催化剂组分，因此，优选较低的反应温度。本发明中的反应过程一般在约100°C～200°C的范围下进行，优选为50°C～150°C。反应时间也可在较宽范围内变化，一般为0.5～24小时，在所需反应温度下应使组分之间反应足够长的时间。为进一步提高催化剂的颗粒形态和聚合产物的堆积密度，在中间步骤可使用轻度真空，升高温度或氮气吹扫等手段。
本发明所述助催化剂的通式为AlRnX3-n，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基、X为卤素，n为0<n≤3的数；比较典型的化合物如：三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三叔丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半乙基氯化铝等，其中尤以三乙基铝、三异丁基铝为佳；可以单独使用，也可以几种混合使用。助催化剂与主催化剂中钛化合物的摩尔比为（30–200）：1。
本发明涉及的催化剂适用于乙烯的均聚合或乙烯与α-烯烃的共聚合，其中α-烯烃优选丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1,3-二丁烯，异戊二烯，苯乙烯等。
可以采用以下反应条件进行乙烯的均聚合或乙烯与α-烯烃的共聚合：
用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂；聚合温度：60～100°C，聚合压力：0.1～10.0MPa，Al/Ti摩尔比：30～200，氢气分压：0.05-0.28MPa，聚合时间：0.5–3小时，溶剂：正己烷，0.15–0.3升。
本发明提供了一种用于制备宽分子量分布聚烯烃催化剂。催化剂活性高，制备方法简单，对设备要求低，对环境污染小，具有良好的氢调和共聚性能。该催化剂适用于淤浆法和气相聚合工艺。适用于单反应器工艺。
本发明的催化剂在用于淤浆法乙烯聚合后不仅显示了高的聚合活性，而且所得聚乙烯树脂的分子量分布较宽，其重均分子量与数均分子量之比一般为10～30（GPC法），而且所得的聚乙烯树脂制备的是通过单一催化剂在单一反应器中进行的，因此避免了所得乙烯聚合物的不均一问题，并使得聚合物的物理性质更好，因此在生产薄膜和管材制品等方面具有良好的应用前景。
具体实施方式
实施例1
主催化剂的制备：
（1）硅胶（美国Grace公司948牌号），在400°C活化2h，600°C活化4h。二氯化镍（国药集团化学试剂有限公司）的活化同上。
（2）在氮气保护下，在带搅拌器的反应瓶中，加入1.0g上述热活化二氧化硅，0.05g二氯化镍，80ml脱水己烷和0.6ml三乙基铝，升温至60°C搅拌反应1h，静置过滤并用真空泵将溶剂抽干。
（3）于另一个带搅拌器的反应瓶中，加入0.1g MgCl2，8.5ml N,N-二甲基-1,3-丙二胺，0.9ml二丁基镁，30ml THF，升温至60°C反应2h，得到澄清无色溶液，降至-25°C，滴加2.5ml TiCl4，升温至60°C反应2h。
（4）将（3）中的溶液导入（2），70°C反应2h，静置，除去溶剂，将剩余物吹干，得到浅褐色固体粉末。
催化剂评价：
在0.5升不锈钢高压釜，经高纯氮气充分置换后，依次向釜中加入上述合成的主催化剂（I）100mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液2.2ml（2mmol/ml），升温至80°C后充入氢气0.28MPa，充入乙烯0.45MPa，恒压恒温反应2h。实验结果见表1。
实施例2
除主催化剂制备（3）中把8.5ml N,N-二甲基-1,3-丙二胺改为8.7g对氯苯胺，其他条件同实施例1。
催化剂评价条件只是把AlEt3溶液的量改为2.3ml，其他条件同实施例1。实验结果见表1。
实施例3
除主催化剂制备（3）中把8.5ml N,N-二甲基-1,3-丙二胺改为7.7g2-氯吡啶，其他条件同实施例1。
催化剂评价条件只是把AlEt3溶液的量改为2.5ml，其他条件同实施例1。实验结果见表1。
实施例4
除将主催化剂制备（2）中二氯化镍的质量调整为0.1g，把（3）中8.5ml N,N-二甲基-1,3-丙二胺改为8.7g对氯苯胺，其他条件同实施例1。
催化剂评价条件只是把AlEt3溶液的量改为2.6ml，其他条件同实施例1。实验结果见表1。
实施例5
除将主催化剂制备（2）中二氯化镍的质量调整为0.1g，把（3）中8.5ml N,N-二甲基-1,3-丙二胺改为7.7g2-氯吡啶，其他条件同实施例1。
催化剂评价条件只是把AlEt3溶液的量改为2.7ml，其他条件同实施例1。实验结果见表1。
实施例6
除将主催化剂制备（2）中二氯化镍的质量调整为0.1g，不加入8.5ml N,N-二甲基-1,3-丙二胺,其他条件同实施例1。
催化剂评价条件只是把AlEt3溶液的量改为2.1ml，其他条件同实施例1。实验结果见表1。
实施例7
除将主催化剂制备（2）的二氯化镍的质量调整为0.15g，把（3）中8.5ml N,N-二甲基-1,3-丙二胺改为7.7g2-氯吡啶，其他条件同实施例1。
催化剂评价条件只是把AlEt3溶液的量改为2.9ml，其他条件同实施例1。实验结果见表1。
实施例8
主催化剂的制备：
（1）硅胶（美国Grace公司948），在400°C活化2h，600°C活化4h。硝酸镍（上海恒信化学试剂有限公司）的活化处理同上。
（2）在氮气保护下，在带搅拌器的反应瓶中，加入1.0g上述热活化二氧化硅，0.05g热活化硝酸镍，80ml脱水己烷和0.6ml三乙基铝，升温至60°C搅拌反应1h，静置过滤并用真空泵将溶剂抽干。
（3）于另一个带搅拌器的反应瓶中，加入0.1g MgCl2，0.9ml二丁基镁，30ml THF，7.7g2-氯吡啶，升温至60°C反应2h，得到澄清无色溶液，降至-25°C，滴加2ml TiCl4，升温至60°C反应2h。
（4）将（3）中的溶液导入（2），70°C反应2h，静置，除去溶剂，将剩余物吹干，得到浅褐色固体粉末。
催化剂评价：
在0.5升不锈钢高压釜，经高纯氮气充分置换后，依次向釜中加入上述合成的主催化剂（I）100mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液2.3ml（2mmol/ml），升温至80°C后充入氢气0.28MPa，充入乙烯0.45MPa，恒压恒温反应2h。实验结果见表1。
实施例9
主催化剂的制备方法只是把硝酸镍的质量改为0.1g，其他条件同实施例8，得到浅褐色固体粉末。
催化剂评价条件只是把AlEt3溶液的量改为2.5ml，其他条件同实施例8。实验结果见表1。
实施例10
主催化剂的制备方法只是把硝酸镍的质量改为0.15g，其他条件同实施例8，得到浅褐色固体粉末。
催化剂评价条件只是把AlEt3溶液的量改为2.1ml，其他条件同实施例8。实验结果见表1。
实施例11
（1）二氯化镍（上海恒信化学试剂有限公司），在400°C活化2h，600°C活化4h。
（2）在氮气保护下，在带搅拌器的反应瓶中，加入1.0g MgCl2，0.05g二氯化镍，7.7g2-氯吡啶，0.9ml二丁基镁，30ml THF，升温至60°C反应2h，降至-25°C，滴加2ml TiCl4，逐渐升温至70°C反应2h。
（3）滴加新蒸己烷40ml，恒温70°C继续反应2h，静置沉淀，除去溶剂，再用80ml新蒸己烷洗涤三次，将剩余物吹干，得到浅褐色固体粉末。
催化剂评价：
在0.5升不锈钢高压釜，经高纯氮气充分置换后，依次向釜中加入上述合成的主催化剂100mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液5.0ml（2mmol/ml），升温至80°C后充入氢气0.28MPa，充入乙烯0.45MPa，恒压恒温反应2h。实验结果见表1。
实施例12
除将主催化剂制备（2）的二氯化镍的质量调整为0.1g外，其他条件同实施例11。得到浅褐色固体粉末。
催化剂评价条件只是把AlEt3溶液的量改为6.5ml，其他条件同实施例11。实验结果见表1。
实施例13
除将主催化剂制备（2）的二氯化镍的质量调整为0.15g外，其他条件同实施例11。得到浅褐色固体粉末。
催化剂评价条件只是把AlEt3溶液的量改为5.5ml，其他条件同实施例11。实验结果见表1。
实施例14
将主催化剂制备（2）的二氯化镍改为硝酸镍外，硝酸镍的质量为0.05g，其他条件同实施例11。得到浅褐色固体粉末。
催化剂评价条件只是把AlEt3溶液的量改为5.0ml，其他条件同实施例11。实验结果见表1。
实施例15
除将主催化剂制备（2）的硝酸镍的质量调整为0.1g外，其他条件同实施例11。得到浅褐色固体粉末。
催化剂评价条件只是把AlEt3溶液的量改为5.9ml，其他条件同实施例11。实验结果见表1。
实施例16
除将主催化剂制备（2）的硝酸镍的质量调整为0.15g外，其他条件同实施例11。得到浅褐色固体粉末。
催化剂评价条件只是把AlEt3溶液的量改为5.1ml，其他条件同实施例11。实验结果见表1。
实施例17
主催化剂的制备同实施例1，
催化剂评价条件只是在加入催化剂后，加入15ml的1-己烯，进行乙烯与己烯的共聚合。其他同实施例1。实验结果见表1。
实施例18
主催化剂的制备同实施例2；
催化剂评价条件只是在加入催化剂后，加入15ml的1-己烯，进行乙烯与己烯的共聚合。其他与实施例2同。实验结果见表1。
实施例19
主催化剂的制备同实施例3；
催化剂评价条件只是在加入催化剂后，加入15ml的1-己烯，进行乙烯与己烯的共聚合。其他与实施例3同。实验结果见表1。
实施例20
主催化剂的制备同实施例4；
催化剂评价条件只是在加入催化剂后，加入15ml的1-己烯，进行乙烯与己烯的共聚合。其他与实施例4同。实验结果见表1。
实施例21
主催化剂的制备同实施例5；
催化剂评价条件只是在加入催化剂后，加入15ml的1-己烯，进行乙烯与己烯的共聚合。其他与实施例5同。实验结果见表1。
实施例22
主催化剂的制备同实施例6；
催化剂评价条件只是在加入催化剂后，加入15ml的1-己烯，进行乙烯与己烯的共聚合。其他与实施例6同。实验结果见表1。
实施例23
主催化剂的制备同实施例7；
催化剂评价条件只是在加入催化剂后，加入15ml的1-己烯，进行乙烯与己烯的共聚合。其他与实施例7同。实验结果见表1。
实施例24
主催化剂的制备同实施例8；
催化剂评价条件只是在加入催化剂后，加入15ml的1-己烯，进行乙烯与己烯的共聚合。其他与实施例8。实验结果见表1。
实施例25
主催化剂的制备同实施例9；
催化剂评价条件只是在加入催化剂后，加入15ml的1-己烯，进行乙烯与己烯的共聚合。其他与实施例9。实验结果见表1。
实施例26
主催化剂的制备同实施例10；
催化剂评价条件只是在加入催化剂后，加入15ml的1-己烯，进行乙烯与己烯的共聚合。其他与实施例10。实验结果见表1。
实施例27
主催化剂的制备同实施例11；
催化剂评价条件只是在加入催化剂后，加入15ml的1-己烯，进行乙烯与己烯的共聚合。其他与实施例11。实验结果见表1。
实施例28
主催化剂的制备同实施例12；
催化剂评价条件只是在加入催化剂后，加入15ml的1-己烯，进行乙烯与己烯的共聚合。其他与实施例12。实验结果见表1。
实施例29
主催化剂的制备同实施例13；
催化剂评价条件只是在加入催化剂后，加入15ml的1-己烯，进行乙烯与己烯的共聚合。其他与实施例13。实验结果见表1。
实施例30
主催化剂的制备同实施例14；
催化剂评价条件只是在加入催化剂后，加入15ml的1-己烯，进行乙烯与己烯的共聚合。其他与实施例14。实验结果见表1。
实施例31
主催化剂的制备同实施例15；
催化剂评价条件只是在加入催化剂后，加入15ml的1-己烯，进行乙烯与己烯的共聚合。其他与实施例15。实验结果见表1。
实施例32
主催化剂的制备同实施例16；
催化剂评价条件只是在加入催化剂后，加入15ml的1-己烯，进行乙烯与己烯的共聚合。其他与实施例16。实验结果见表1。
表1
续表1
Claims (5)
1.一种宽分子量分布聚烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：
（1）无机载体与Ni化合物或Fe化合物按摩尔比100：（3-15）的比例在惰性溶剂中混合，混合温度为0-60°C，时间为1-5小时，得到无机载体与Ni化合物或Fe化合物的混合体系；
（2）镁化合物和含N类有机化合物按摩尔比1：（0.5–1.5）的比例在惰性溶剂中混合，再控温在0-30°C，滴加钛化合物，镁化合物与钛化合物的摩尔比为1：（0.1–100），反应时间为1–3小时，升温至50-100°C，反应1–4小时，得到钛化合物复合体系；
（3）将钛化合物复合体系与无机载体与Ni化合物或Fe化合物的混合体系混合，控制温度在50-100°C反应1-5小时；降温至10-40°C，过滤，固体用甲苯、己烷洗涤，真空干燥，得到主催化剂,
所述催化剂分子量分布在15至30之间，由主催化剂和助催化剂组成；
主催化剂由钛化合物、含N类有机化合物、Ni化合物或Fe化合物和无机物载体组成；钛化合物、含N类有机化合物、Ni化合物或Fe化合物和无机物载体的组成摩尔比为（3-15）：（3-15）：（3-15）：100；
所述的Ni化合物是Ni的二价化合物；
所述的Fe化合物是Fe的二价化合物；
所述的含N类有机化合物为
助催化剂是化合物AlRnX3-n，式中R是C1～C15的脂肪烃基；X为卤素，n为0<n≤3的整数。
2.根据权利要求1所述的一种宽分子量分布聚烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：所述的无机物载体是SiO2、Al2O3、蒙脱土、硫酸锆、氧化锆、氧化石墨或纳米碳管，在负载前经活化处理。
3.根据权利要求1所述的一种宽分子量分布聚烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：所述的无机物载体为二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物或二卤化镁分子式中其中一个或两个卤原子被羟基所置换的衍生物。
4.根据权利要求1所述的一种宽分子量分布聚烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：所述的无机物载体是权利要求2或3所述的载体中的两种或两种以上的复合物。
5.根据权利要求1所述的一种宽分子量分布聚烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：所述的钛化合物是选自通式为Ti(R1)4-mXm的化合物中的至少一种，式中，X是卤原子，m为1到4的整数，R1选自C1～C20的脂肪烃基、C1～C20的脂肪烷氧基、C1～C20的芳香烃基、COR`或COOR`，R`是具有C1～C10的脂肪族基或具有C1～C10的芳香基。
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