CN103304694B - 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负载型非茂金属催化剂及其制备方法。所述负载型非茂金属催化剂具有制备工艺简单易行、非茂金属组分含量可控、共聚效应显著等特点。本发明还涉及所述负载型非茂金属催化剂在烯烃均聚/共聚中的应用。所述应用与现有技术同比具有催化烯烃聚合活性高、聚合物堆密度高、粒径小且分布均匀的特点。
Description
本申请基于《国家十一五支撑计划课题》在研项目。该项目得到了国家科技部的高度重视和大力支持，其目标是形成具有自主知识产权的新一代聚烯烃催化剂技术，并改善国内相关产品同质化现象，提高我国聚烯烃品种档次，促进其向多样化、系列化、专用化、高性能化的方向发展。
技术领域
本发明涉及一种非茂金属催化剂。具体而言，本发明涉及一种负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其在烯烃均聚/共聚中的应用。
背景技术
二十世纪九十年代中后期出现的非茂金属催化剂，由于非茂催化剂时间上出现在茂金属催化剂之后，因此又被称为“茂后”烯烃聚合催化剂。其具有与茂金属催化剂相似的特点，可以根据需要定制聚合物，而且成本较低。非茂金属催化剂的中心原子包括了几乎所有的过渡金属元素，在某些性能方面已经达到，甚至超过茂金属催化剂，成为继Ziegler-Natta和茂金属催化剂之后的新一代烯烃聚合催化剂。根据主催化剂的中心原子的不同，进一步又可区分为非茂前过渡金属(IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族)催化剂和非茂后过渡金属(VIII族)催化剂。由该类催化剂所制造的聚烯烃产品的性能优良，而且制造成本低。非茂金属催化剂配位原子为氧、氮、硫和磷，不含有环戊二烯基团或其衍生基团，如茚基和芴基等，其特征是中心离子具有较强的亲电性，且具有顺式烷基或卤素金属中心结构，容易进行烯烃插入和σ-键转移，中心金属容易烷基化，有利于阳离子活性中心的生成；形成的配合物具有限定的几何构型，立体选择性、电负性及手性可调节性，另外，所形成的金属-碳键容易极化，更有利于烯烃的聚合和共聚合。因此，即使在较高的聚合反应温度下也能获得较高分子量的烯烃聚合物。
但均相催化剂在烯烃聚合反应中已被证实其具有活性持续时间短、容易粘釜、甲基铝氧烷用量高，以及得到聚合物分子量太低或太高等不足之处，仅能用于溶液聚合工艺或高压聚合工艺，严重限制了其工业应用范围。
专利ZL01126323.7、ZL02151294.9ZL02110844.7和WO03/010207公开了一种烯烃均聚/共聚催化剂或催化体系，具有广泛的烯烃均聚/共聚性能，但在该专利所公开的催化剂或催化体系在烯烃聚合时需要较高的助催化剂用量，才能获得合适的烯烃聚合活性，而且聚合过程中存在着活性持续时间短，聚合物粘釜等现象。
通常的做法是将非茂金属催化剂通过一定的负载化技术，制成负载型催化剂，从而改善烯烃的聚合性能和所得聚合物的颗粒形态。其表现为在一定程度上适当降低了催化剂的初始活性，延长催化剂的聚合活性寿命，减少甚至避免了聚合过程中的结块或暴聚现象，改善聚合物的形态，提高聚合物的表观密度，可以使其满足更多的聚合工艺过程，如气相聚合或淤浆聚合等。
针对专利ZL01126323.7、ZL02151294.9ZL02110844.7和WO03/010207所公开的非茂金属催化剂，专利CN1539855A、CN1539856A、CN1789291A、CN1789292A、CN1789290A、WO/2006/063501、ZL200510119401.x等提供了多种方式进行负载以得到负载型非茂金属催化剂，但这些专利均涉及多孔氧化物介质作载体或载体组分，多孔氧化物在聚合过程中能够支撑活性组分起到改善聚合物形态的作用，然而并不能促进活性组分发挥催化作用，因此加入多孔氧化物载体限制了非茂金属催化剂活性的发挥。
专利200710162667.1、200710162676.0、200910210987.9和200910210991.5公开的负载型非茂金属催化剂专利提供了不含多孔氧化物，而单一以镁化合物为载体的催化剂及其制备方法。由于没有多孔氧化物载体的加入，负载型非茂金属催化剂的催化性能得到了充分的发挥，聚合活性较高。但这类催化剂在载体成型过程中采用真空干燥或溶剂沉淀的方法，难以控制载体的成型过程和颗粒形态，因此聚合物的形态较难控制。
化学反应过程中生成的卤化镁也能作为载体制备负载的烯烃聚合催化剂，并能够通过控制化学反应过程调节卤化镁的生成速度，以此实现对卤化镁载体的形态控制。而且研究表明由格氏试剂与卤化物反应生成的卤化镁有有较高的比表面，无序的晶体结构(EurPolymJ，2000，19：19)，适合于制备负载型催化剂。
日本专利JP1054005A、JP1054006A和JP63186706A提供了制备高活性烯烃聚合催化剂的方法，其是使格氏试剂MgRX(R为烃基，X为卤素)与卤代烃反应得到镁化合物载体，然后卤化镁载体负载卤化钛制成负载型催化剂，该催化剂催化烯烃聚合的活性较高。
日本专利JP1081803A提供了一种制备烯烃聚合催化剂的方法，其是使格氏试剂MgRX(R为烃基，X为卤素)与卤代化合物(如氯化铝)反应生成卤化镁载体，然后卤化镁载体负载卤化钛制成负载型催化剂。
日本专利JP6192329A提供了一种制备烯烃聚合催化剂的方法，其是使格氏试剂MgRX(R为烃基，X为卤素)与卤代烃反应生成卤化镁载体，然后载体与卤化钛反应得到负载型催化剂。该方法得到的载体具有窄的粒径分布，制备的催化剂有较好的流动性。
因此，目前的现状是，仍旧需要一种负载型非茂金属催化剂，其制备方法简单，适合工业化生产，并且可以克服现有技术负载型非茂金属催化剂中存在的那些问题。
发明内容
本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究发现，通过使用一种特定的制备方法来制造所述负载型非茂金属催化剂，就可以解决前述问题，并由此完成了本发明。
在本发明的负载型非茂金属催化剂的制备方法中，不添加质子授体(比如本领域常规使用的那些)。另外，在本发明的负载型非茂金属催化剂的制备方法中，不添加给电子体(比如本领域中为此而常规使用的单酯类、双酯类、二醚类、二酮类和二醇酯类等化合物)。再者，在本发明的负载型非茂金属催化剂的制备方法中，也无须苛刻的反应要求和反应条件。因此，该负载型催化剂的制备方法简单，并且非常适合于工业化生产。
具体而言，本发明涉及以下方面的内容：
1.一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
使格氏试剂、卤代试剂和非茂金属配合物在溶剂的存在下接触，获得所述负载型非茂金属催化剂的步骤。
2.按照前述任一方面所述的制备方法，其特征在于，所述卤代试剂选自卤代C1-30烃中的一种或多种，优选选自氯代C1-30烃和溴代C1-30烃中的一种或多种，其中所述C1-30烃为C1-30烷烃、C2-30烯烃、C6-30芳烃、C7-30芳烷烃或C7-30烷芳烃，所述卤代试剂优选选自溴甲烷、氯乙烷、溴乙烷、1-氯代丁烷、1-氯代己烷、氯苯、溴苯和苄基氯中的一种或多种。
3.按照前述任一方面所述的制备方法，其特征在于，所述格氏试剂选自通式为RMgX的烃基卤化镁和通式为(R)(R’)Mg的二烃基镁中的一种或多种，其中基团R和R’彼此相同或不同，各自独立地为C1-C30烃基，优选C1-C30烷基、C2-C30烯基、C6-C30芳基、C7-C30烷芳基或C7-C30芳烷基，进一步优选甲基、乙基、异丁基、异辛基、环己基、苯基或苄基，最优选甲基或乙基，X为卤素，优选氯或溴，所述格氏试剂优选选自甲基氯化镁、乙基氯化镁、苯基氯化镁、苄基氯化镁、二甲基镁、二乙基镁和二苯基镁中的一种或多种。
4.按照前述任一方面所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自C2-16链醚(优选C4-12链醚)和C2-16环醚(优选C4-12环醚)中的一种或多种，优选选自乙醚、正丁醚、四氢呋喃和1，4-二氧六环中的一种或多种。
5.按照前述任一方面所述的制备方法，其特征在于，所述非茂金属配合物选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种：
优选选自具有如下化学结构式的化合物(A)和化合物(B)中的一种或多种：
更优选选自具有如下化学结构式的化合物(A-1)至化合物(A-4)和化合物(B-1)至化合物(B-4)中的一种或多种：
在以上所有的化学结构式中，
q为0或1；
d为0或1；
m为1、2或3；
M选自元素周期表第III族到第XI族金属原子，优选第IVB族金属原子，更优选Ti(IV)和Zr(IV)；
n为1、2、3或4，取决于所述中心金属原子M的价态；
X选自卤素、氢原子、C1-C30烃基、取代的C1-C30烃基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，多个X可以相同，也可以不同，还可以彼此成键或成环；
A选自氧原子、硫原子、硒原子、-NR23R24、-N(O)R25R26、-PR28R29、-P(O)R30OR31、砜基、亚砜基或-Se(O)R39，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
B选自氮原子、含氮基团、含磷基团或C1-C30烃基；
D选自氮原子、氧原子、硫原子、硒原子、磷原子、含氮基团、含磷基团、C1-C30烃基、砜基、亚砜基、-N(O)R25R26、或-P(O)R32(OR33)，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
E选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团或氰基，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
F选自氮原子、含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
G选自C1-C30烃基、取代的C1-C30烃基或惰性功能性基团；
Y选自氧原子、含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
Z选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团或氰基，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
→代表单键或双键；
—代表共价键或离子键；
---代表配位键、共价键或离子键；
R1至R4、R6至R36、R38和R39各自独立地选自氢、C1-C30烃基、取代的C1-C30烃基或惰性功能性基团，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环，优选形成芳香族环，并且
R5选自氮上孤对电子、氢、C1-C30烃基、取代的C1-C30烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团；当R5为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团时，R5中的N、O、S、P和Se可以作为配位用原子与所述中心IVB族金属原子进行配位，
所述惰性功能性基团选自卤素、含氧基团、含氮基团、含硅基团、含锗基团、含硫基团、含锡基团、C1-C10酯基或硝基，
所述非茂金属配合物进一步优选选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种：
最优选选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种：
6.按照前述任一方面所述的制备方法，其特征在于，
所述卤素选自F、Cl、Br或I；
所述含氮基团选自-NR23R24、-T-NR23R24或-N(O)R25R26；
所述含磷基团选自-PR28R29、-P(O)R30R31或-P(O)R32(OR33)；
所述含氧基团选自羟基、-OR34和-T-OR34；
所述含硫基团选自-SR35、-T-SR35、-S(O)R36或-T-SO2R37；
所述含硒基团选自-SeR38、-T-SeR38、-Se(O)R39或-T-Se(O)R39；
所述基团T选自C1-C30烃基、取代的C1-C30烃基或所述惰性功能性基团；
所述R37选自氢、C1-C30烃基、取代的C1-C30烃基或所述惰性功能性基团；
所述C1-C30烃基选自C1-C30烷基、C7-C50烷芳基、C7-C50芳烷基、C3-C30环状烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C6-C30芳基、C8-C30稠环基或C4-C30杂环基，其中所述杂环基含有1-3个选自氮原子、氧原子或硫原子的杂原子；
所述取代的C1-C30烃基选自带有一个或多个所述卤素和/或所述C1-C30烷基作为取代基的所述C1-C30烃基；
所述含硼基团选自BF4 -、(C6F5)4B-或(R40BAr3)-；
所述含铝基团选自烷基铝、AlPh4 -、AlF4 -、AlCl4 -、AlBr4 -、AlI4 -或R41AlAr3 -；
所述含硅基团选自-SiR42R43R44或-T-SiR45；
所述含锗基团选自-GeR46R47R48或-T-GeR49；
所述含锡基团选自-SnR50R51R52、-T-SnR53或-T-Sn(O)R54，
所述Ar代表C6-C30芳基，并且
所述R1至R4、R6至R36、R38和R39各自独立地选自氢、C1-C30烃基、取代的C1-C30烃基或惰性功能性基团，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环，优选形成芳香族环；并且
所述R5选自氮上孤对电子、氢、C1-C30烃基、取代的C1-C30烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团；当R5为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团时，R5中的N、O、S、P和Se可以作为配位用原子与所述中心IVB族金属原子进行配位，
R40至R54各自独立地选自氢、所述C1-C30烃基、所述取代的C1-C30烃基或所述惰性功能性基团，其中这些基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环，并且
所述基团T同前述任一方面定义。
7.按照前述任一方面所述的制备方法，其特征在于，所述格氏试剂与所述卤代试剂的摩尔比为1∶1-100，优选1∶1-10，更优选1∶1-5，并且以Mg元素计的所述格氏试剂与所述非茂金属配合物的摩尔比为1∶0.0001-1，优选1∶0.0002-0.4，更优选1∶0.0008-0.2。
8.一种负载型非茂金属催化剂，它是由按照前述任一方面所述的制备方法制造的。
9.一种烯烃均聚/共聚方法，其特征在于，以按照方面8所述的负载型非茂金属催化剂为主催化剂，以选自铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐中的一种或多种为助催化剂，使烯烃均聚或共聚。
10.一种烯烃均聚/共聚方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照前述任一方面所述的制备方法制造负载型非茂金属催化剂，和
以所述负载型非茂金属催化剂为主催化剂，以选自铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐中的一种或多种为助催化剂，使烯烃均聚或共聚。
技术效果
本发明的负载型非茂金属催化剂的制备方法工艺简单可行，而且非茂金属配合物的负载量可调，可充分发挥其催化烯烃聚合得到聚烯烃产物的性能。
采用本发明提供的催化剂制备方法，由于催化剂是通过在氯化镁载体中负载非茂金属配合物制备得到的，催化剂中只有非茂金属配合物这一单一的活性中心，而没有其它活性金属的元素存在，其制备的聚合物完全是由单一的活性中心催化得到，聚合物完全反应了非茂金属配合物的性能。
本发明提供的催化剂制备方法，能够有效降低聚合物颗粒的平均粒径，更易催化得到粒径较小且分布均匀的聚合物；同时非茂金属配合物在载体中分布更加均匀，更有利于非茂金属配合物性能的发挥。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
在本发明的上下文中，除非另有明确定义，或者该含义超出了本领域技术人员的理解范围，3个碳原子以上的烃或烃衍生物基团(比如丙基、丙氧基、丁基、丁烷、丁烯、丁烯基、己烷等)在未冠以词头“正”时均具有与冠以词头“正”时相同的含义。比如，丙基一般理解为正丙基，而丁基一般理解为正丁基。
本发明涉及一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：使格氏试剂、卤代试剂和非茂金属配合物在溶剂的存在下接触，获得所述负载型非茂金属催化剂的步骤。
根据本发明，使格氏试剂、卤代试剂和非茂金属配合物在溶剂的存在下接触(接触反应或接触步骤)，获得所述负载型非茂金属催化剂。
以下对所述格氏试剂进行具体的说明。
根据本发明，作为所述格氏试剂，比如可以举出选自通式为RMgX的烃基卤化镁和通式为(R)(R’)Mg的二烃基镁的至少一种。
在前述通式中，基团R和R’彼此相同或不同(优选相同)，各自独立地选自C1-C30烃基，比如C1-C30烷基(直链、支链或环状)、C2-C30烯基(直链、支链或环状)、C6-C30芳基、C7-C30烷芳基或C7-C30芳烷基，其中优选甲基、乙基、异丁基、异辛基、环己基、苯基和苄基，最优选甲基和乙基。X选自卤素，优选氯和溴。
作为所述烃基卤化镁，优选甲基氯化镁、乙基氯化镁、丙基氯化镁、正丁基氯化镁、异丁基氯化镁、正己基氯化镁、异己基氯化镁、苯基氯化镁、苄基氯化镁、甲基溴化镁、乙基溴化镁、丙基溴化镁、正丁基溴化镁、异丁基溴化镁、正己基溴化镁、异己基溴化镁、苯基溴化镁和苄基溴化镁，进一步优选甲基氯化镁、乙基氯化镁、苯基氯化镁和苄基氯化镁。
这些烃基卤化镁可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
作为所述二烃基镁，比如可以举出二甲基镁(Mg(CH3)2)、二乙基镁(Mg(CH3CH2)2)、二丙基镁(Mg(C3H7)2)、二异丁基镁(Mg(i-C4H9)2)、二正丁基镁(Mg(C4H9)2)、二异戊基镁(Mg(i-C5H11)2)、二正戊基镁(Mg(C5H11)2)、二己基镁(Mg(C6H13)2)、二异己基镁(Mg(i-C6H13)2)、甲基乙基镁(Mg(CH3CH2)(CH3))、二苯基镁(Mg(C6H5)2)和二苄基镁(Mg[CH2(C6H5)]2)等，其中优选二甲基镁、二乙基镁、二异丁基镁、二环己基镁、二苯基镁和二苄基镁，最优选二甲基镁、二乙基镁和二苯基镁。
这些二烃基镁可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明，作为所述格氏试剂，可以只采用所述烃基卤化镁，也可以只采用所述二烃基镁，但也可以采用所述烃基卤化镁和所述二烃基镁的任意混合物。而且，对该混合物中各组分的比例没有特别的限定，可以根据需要任意选择。
本发明所涉及的格氏试剂可以按照本领域技术人员公知的方法进行制造，也可以直接使用市售的产品，没有特别的限定。
根据本发明，卤代试剂选自卤代C1-30烃中的至少一种，优选氯代和/或溴代C1-30烃中的至少一种。根据本发明一个优选的实施方式，所述C1-30烃选自C1-30烷烃、C2-30烯烃、C6-30芳烃、C7-30芳烷烃和C7-30烷芳烃。更优选的是，所述卤代试剂选自溴甲烷、氯乙烷、溴乙烷、1-氯代丁烷、1-氯代己烷、氯苯、溴苯和苄基氯。
这些卤代试剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明，对所述溶剂(以下有时称为溶解格氏试剂用溶剂)没有特别的限定，只要其可以溶解所述格氏试剂和所述卤代试剂(优选还可以溶解下述的非茂金属配合物)，且不与它们发生化学反应即可。
作为所述溶剂，比如可以举出C2-16链醚(优选C4-12链醚)和C2-16环醚(优选C4-12环醚)中的一种或多种，其中优选乙醚、正丁醚、四氢呋喃和1，4-二氧六环或其任意的组合。
这些溶剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明，对所述溶解格氏试剂用溶剂的用量没有特别的限定，可以根据需要适当选择，只要其能够实现前述的接触反应即可。一般而言，作为所述溶解格氏试剂用溶剂在该接触步骤中的总体用量(比如包括如下所示制备除格氏试剂溶液以外的溶液时的用量)，比如可以设定为使得所述格氏试剂(固体)与所述溶剂的比例达到1mol∶200～3000ml，优选1mol∶500～2000ml，更优选1mol∶500～1000ml即可，但显然并不限于此，本领域技术人员完全可以根据需要进行适当的调整。
根据本发明，术语“非茂金属配合物”是一种相对于茂金属催化剂而言的单中心烯烃聚合催化剂，结构中不含有茂环、芴环或茚环等环戊二烯基或其衍生物，并且在与助催化剂(比如下文所述的那些)组合时能够显示出烯烃聚合催化活性的金属有机化合物(因此所述非茂金属配合物有时也被称为非茂金属烯烃聚合性配合物)。该化合物包含中心金属原子和至少一个与所述中心金属原子以配位键结合的多齿配体(优选三齿配体或更多齿配体)，而术语“非茂金属配体”即为前述的多齿配体。
根据本发明，所述非茂金属配合物选自具有如下化学结构式的化合物：
根据该化学结构式，与中心金属原子M形成配位键的配体包括n个基团X和m个多齿配体(括号内的结构式)。根据所述多齿配体的化学结构式，基团A、D和E(配位用基团)通过这些基团所含的配位用原子(比如N、O、S、Se和P等杂原子)与所述中心金属原子M形成配位键。
根据本发明，所有配体(包括所述基团X和所述多齿配体)所带的负电荷总数的绝对值与所述中心金属原子M所带正电荷的绝对值相同。
在一个更为具体的实施方案中，所述非茂金属配合物选自具有如下化学结构式的化合物(A)和化合物(B)。
在一个更为具体的实施方案中，所述非茂金属配合物选自具有如下化学结构式的化合物(A-1)至化合物(A-4)和化合物(B-1)至化合物(B-4)。
在以上所有化学结构式中，
q为0或1；
d为0或1；
m为1、2或3；
M选自元素周期表第III族到第XI族金属原子，优选第IVB族金属原子，比如可以举出Ti(IV)、Zr(IV)、Hf(IV)、Cr(III)、Fe(III)、Ni(II)、Pd(II)或Co(II)；
n为1、2、3或4，取决于所述中心金属原子M的价态；
X选自卤素、氢原子、C1-C30烃基、取代的C1-C30烃基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，多个X可以相同，也可以不同，还可以彼此成键或成环；
A选自氧原子、硫原子、硒原子、-NR23R24、-N(O)R25R26、-PR28R29、-P(O)R30OR31、砜基、亚砜基或-Se(O)R39，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
B选自氮原子、含氮基团、含磷基团或C1-C30烃基；
D选自氮原子、氧原子、硫原子、硒原子、磷原子、含氮基团、含磷基团、C1-C30烃基、砜基、亚砜基、-N(O)R25R26、或-P(O)R32(OR33)，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
E选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团或氰基(-CN)，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
F选自氮原子、含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
G选自C1-C30烃基、取代的C1-C30烃基或惰性功能性基团；
Y选自氧原子、含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
Z选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团或氰基(-CN)，比如可以举出-NR23R24、-N(O)R25R26、-PR28R29、-P(O)R30R31、-OR34、-SR35、-S(O)R36、-SeR38或-Se(O)R39，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
→代表单键或双键；
—代表共价键或离子键；
---代表配位键、共价键或离子键。
R1至R4、R6至R36、R38和R39各自独立地选自氢、C1-C30烃基、取代的C1-C30烃基(其中优选卤代烃基，比如-CH2Cl和-CH2CH2Cl)或惰性功能性基团。上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团比如R1与R2，R6与R7，R7与R8，R8与R9，R13与R14，R14与R15，R15与R16，R18与R19，R19与R20，R20与R21，R23与R24，或者R25与R26等可以彼此结合在一起成键或成环，优选形成芳香族环，比如未取代的苯环或被1-4个C1-C30烃基、取代的C1-C30烃基(其中优选卤代烃基，比如-CH2Cl和-CH2CH2Cl)或惰性功能性基团取代的苯环，并且
R5选自氮上孤对电子、氢、C1-C30烃基、取代的C1-C30烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团。当R5为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团时，R5中的N、O、S、P和Se可以作为配位用原子与所述中心IVB族金属原子进行配位。
根据本发明，在前述所有的化学结构式中，根据具体情况，任何相邻的两个或多个基团，比如R21与基团Z，或者R13与基团Y，可以彼此结合在一起成环，优选形成包含来自于所述基团Z或Y的杂原子的C6-C30芳香族杂环，比如吡啶环等，其中所述芳香族杂环任选被1个或多个选自C1-C30烃基、取代的C1-C30烃基和惰性功能性基团的取代基取代。
在本发明的上下文中，所述卤素选自F、Cl、Br或I。所述含氮基团选自-NR23R24、-T-NR23R24或-N(O)R25R26。所述含磷基团选自-PR28R29、-P(O)R30R31或-P(O)R32(OR33)。所述含氧基团选自羟基、-OR34和-T-OR34。所述含硫基团选自-SR35、-T-SR35、-S(O)R36或-T-SO2R37。所述含硒基团选自-SeR38、-T-SeR38、-Se(O)R39或-T-Se(O)R39。所述基团T选自C1-C30烃基、取代的C1-C30烃基或惰性功能性基团。所述R37选自氢、C1-C30烃基、取代的C1-C30烃基或惰性功能性基团。
在本发明的上下文中，所述C1-C30烃基选自C1-C30烷基(优选C1-C6烷基，比如异丁基)、C7-C50烷芳基(比如甲苯基、二甲苯基、二异丁基苯基等)、C7-C50芳烷基(比如苄基)、C3-C30环状烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C6-C30芳基(比如苯基、萘基、蒽基等)、C8-C30稠环基或C4-C30杂环基，其中所述杂环基含有1-3个选自氮原子、氧原子或硫原子的杂原子，比如吡啶基、吡咯基、呋喃基或噻吩基等。
根据本发明，在本发明的上下文中，根据与其所结合的相关基团的具体情况，所述C1-C30烃基有时指的是C1-C30烃二基(二价基团，或者称为C1-C30亚烃基)或C1-C30烃三基(三价基团)，这对于本领域技术人员而言是显然的。
在本发明的上下文中，所述取代的C1-C30烃基指的是带有一个或多个惰性取代基的前述C1-C30烃基。所谓惰性取代基，指的是这些取代基对前述配位用基团(指的是前述基团A、D、E、F、Y和Z，或者还任选包括基团R5)与所述中心金属原子M的配位过程没有实质性的干扰；换句话说，受本发明所述多齿配体的化学结构所限，这些取代基没有能力或没有机会(比如受到位阻等的影响)与所述中心金属原子M发生配位反应而形成配位键。一般而言，所述惰性取代基比如选自前述的卤素或C1-C30烷基(优选C1-C6烷基，比如异丁基)。
在本发明的上下文中，所述惰性功能性基团不包括前述的C1-C30烃基和前述的取代的C1-C30烃基。作为所述惰性功能性基团，比如可以举出选自前述卤素、前述含氧基团、前述含氮基团、含硅基团、含锗基团、前述含硫基团、含锡基团、C1-C10酯基或硝基(-NO2)的至少一种等。
在本发明的上下文中，受本发明所述多齿配体的化学结构所限，所述惰性功能性基团具有以下特点：
(1)不干扰所述基团A、D、E、F、Y或Z与所述中心金属原子M的配位过程，和
(2)与所述中心金属原子M的配位能力低于所述A、D、E、F、Y和Z基团，并且不置换这些基团与所述中心金属原子M的已有配位。
在本发明的上下文中，所述含硼基团选自BF4 -、(C6F5)4B-或(R40BAr3)-；所述含铝基团选自烷基铝、AlPh4 -、AlF4 -、AlCl4 -、AlBr4 -、AlI4 -或R41AlAr3 -；所述含硅基团选自-SiR42R43R44或-T-SiR45；所述含锗基团选自-GeR46R47R48或-T-GeR49；所述含锡基团选自-SnR50R51R52、-T-SnR53或-T-Sn(O)R54，其中Ar代表C6-C30芳基。R40至R54各自独立地选自氢、前述的C1-C30烃基、前述的取代的C1-C30烃基或前述的惰性功能性基团，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环。其中，基团T的定义同前，所述R1至R4、R6至R36、R38和R39各自独立地选自氢、C1-C30烃基、取代的C1-C30烃基或惰性功能性基团，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环，优选形成芳香族环；并且所述R5选自氮上孤对电子、氢、C1-C30烃基、取代的C1-C30烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团；当R5为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团时，R5中的N、O、S、P和Se可以作为配位用原子与所述中心IVB族金属原子进行配位。
作为所述非茂金属配合物，比如可以举出如下化合物：
所述非茂金属配合物优选选自如下化合物：
所述非茂金属配合物进一步优选选自如下化合物：
所述非茂金属配合物更优选选自如下化合物：
这些非茂金属配合物可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明，所述非茂金属配合物中的所述多齿配体并不是本领域中作为电子给体化合物通常使用的二醚化合物。
所述非茂金属配合物或所述多齿配体可以按照本领域技术人员已知的任何方法进行制造。关于其制造方法的具体内容，比如可参见WO03/010207以及中国专利ZL01126323.7和ZL02110844.7等，本说明书就此引入这些文献的全文作为参考。
根据本发明，对格氏试剂、卤代试剂和非茂金属配合物在溶剂存在下的接触方式没有特别的限定。比如可以举出，先利用前述溶解格氏试剂用溶剂分别制备所述格氏试剂的溶液、所述卤代试剂的溶液(根据需要)和所述非茂金属配合物的溶液(根据需要)(此时各自所使用的溶解格氏试剂用溶剂可以相同，也可以不同)，然后向所述格氏试剂溶液中先后或同时计量加入(优选滴加)所述卤代试剂或卤代试剂溶液和所述非茂金属配合物或非茂金属配合物溶液的方式，或者同时计量混合所述格氏试剂溶液、所述卤代试剂溶液和所述非茂金属配合物溶液的方式；或者，将所述格氏试剂、所述卤代试剂和所述非茂金属配合物同时或先后计量添加(优选滴加)到所述溶解格氏试剂用溶剂中的方式等，但并不限于此。其中，优选将卤代试剂或卤代试剂溶液计量添加(优选滴加)到格氏试剂溶液中，并同时或随后向所述格氏试剂溶液中计量滴加或添加非茂金属配合物或非茂金属配合物溶液的方式；或者，优选将非茂金属配合物或非茂金属配合物溶液计量添加(优选滴加)到格氏试剂溶液中，并同时或随后向所述格氏试剂溶液中计量滴加或添加卤代试剂或卤代试剂溶液的方式。另外，如果卤代试剂对非茂金属配合物具有溶解性，也可以先将非茂金属配合物溶解在卤代试剂中制成溶液，然后再使该溶液与格氏试剂或格氏试剂溶液如前所述进行接触。
根据本发明，比如可以在常温至低于所使用的任何溶剂的沸点的温度下，使格氏试剂、卤代试剂和非茂金属配合物在所述溶剂存在下的接触反应进行0.5-48h，优选1-24h，最优2-8h(必要时借助搅拌)即可。
反应结束后，对所获得的固体产物进行过滤、洗涤和干燥，由此获得本发明的负载型非茂金属催化剂。对于所述过滤、洗涤和干燥的方法并没有特别的限定，可以根据需要使用本领域常规使用的那些。
根据需要，所述洗涤一般进行1～6次，优选3～4次。其中，洗涤用溶剂优选使用与所述溶解格氏试剂用溶剂相同的溶剂，但也可以不同。所述干燥可以采用常规方法进行，比如惰性气体干燥法、真空干燥法或者真空下加热干燥法，优选惰性气体干燥法或真空下加热干燥法，最优选真空下加热干燥法。所述干燥的温度范围一般为30～160℃，优选60～130℃，干燥时间一般为2～24h，但并不限于此。
根据本发明，作为所述卤代试剂的用量，使得所述格氏试剂与所述卤代试剂的摩尔比达到1∶1-100，优选1∶1-10，更优选1∶1-5。
根据本发明，作为所述非茂金属配合物的用量，使得以Mg元素计的所述格氏试剂(固体)与所述非茂金属配合物的摩尔比达到1∶0.0001-1，优选1∶0.0002-0.4，更优选1∶0.0008-0.2。
本领域的技术人员已知的是，前述所有的方法步骤均优选在基本上无水无氧的条件下进行。这里所说的基本上无水无氧指的是体系中水和氧的含量持续小于100ppm。而且，本发明的负载型非茂金属催化剂在制备后通常需要在密闭条件下微正压惰性气体(比如氮气、氩气、氦气等)存在下保存备用。
在一个实施方案中，本发明还涉及由前述的负载型非茂金属催化剂的制备方法制造的负载型非茂金属催化剂(有时也称为负载型非茂金属烯烃聚合催化剂)。
在一个进一步的实施方案中，本发明涉及一种烯烃均聚/共聚方法，其中以本发明的负载型非茂金属催化剂作为烯烃聚合用催化剂，使烯烃均聚或共聚。
就本发明所涉及的该烯烃均聚/共聚方法而言，除了以下特别指出的内容以外，其他未言明的内容(比如聚合用反应器、烯烃用量、催化剂和烯烃的添加方式等)，可以直接适用本领域常规已知的那些，并没有特别的限制，在此省略其说明。
根据本发明的均聚/共聚方法，以本发明的负载型非茂金属催化剂为主催化剂，以选自铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐中的一种或多种为助催化剂，使烯烃均聚或共聚。
主催化剂和助催化剂向聚合反应体系中的加入方式可以是先加主催化剂，然后再加入助催化剂，或者先加入助催化剂，然后再加入主催化剂，或者是两者先接触混合后一起加入，或者分别同时加入。将主催化剂和助催化剂分别加入时既可以在同一加料管路中依次加入，也可以在多路加料管路中依次加入，而两者分别同时加入时应选择多路加料管路。对于连续式聚合反应来说，优选多路加料管路同时连续加入，而对于间歇式聚合反应来说，优选两者先混合后在同一加料管路中一起加入，或者在同一加料管路中先加入助催化剂，然后再加入主催化剂。
根据本发明，对所述烯烃均聚/共聚方法的反应方式没有特别的限定，可以采用本领域公知的那些，比如可以举出淤浆法、本体法和气相法等，其中优选淤浆法和气相法。
根据本发明，作为所述烯烃，比如可以举出C2～C10单烯烃、双烯烃、环状烯烃和其他烯键式不饱和化合物。
具体而言，作为所述C2～C12单烯烃，比如可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯和苯乙烯等；作为所述环状烯烃，比如可以举出1-环戊烯和降冰片烯等；作为所述双烯烃，比如可以举出1，4-丁二烯、2，5-戊二烯、1，6-己二烯、降冰片二烯和1，7-辛二烯等；并且作为所述其他烯键式不饱和化合物，比如可以举出醋酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选乙烯的均聚，或者乙烯与丙烯、1-丁烯或1-己烯的共聚。
根据本发明，均聚指的是仅一种所述烯烃的聚合，而共聚指的是两种以上所述烯烃之间的聚合。
根据本发明，所述助催化剂选自铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐，其中优选铝氧烷和烷基铝。
作为所述铝氧烷，比如可以举出下述通式(I-1)所示的线型铝氧烷：(R)(R)Al-(Al(R)-O)n-O-Al(R)(R)，以及下述通式(II-1)所示的环状铝氧烷：-(Al(R)-O-)n+2-。
在前述通式中，基团R彼此相同或不同(优选相同)，各自独立地选自C1-C8烷基，优选甲基、乙基和异丁基，最优选甲基。n为1-50范围内的任意整数，优选10～30范围内的任意整数。
作为所述铝氧烷，优选甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和正丁基铝氧烷，进一步优选甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷，并且最优选甲基铝氧烷。
这些铝氧烷可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
作为所述烷基铝，比如可以举出如下通式所示的化合物：
Al(R)3
其中，基团R彼此相同或不同(优选相同)，并且各自独立地选自C1-C8烷基，优选甲基、乙基和异丁基，最优选甲基。
具体而言，作为所述烷基铝，比如可以举出三甲基铝(Al(CH3)3)、三乙基铝(Al(CH3CH2)3)、三正丙基铝(Al(C3H7)3)、三异丁基铝(Al(i-C4H9)3)、三正丁基铝(Al(C4H9)3)、三异戊基铝(Al(i-C5H11)3)、三正戊基铝(Al(C5H11)3)、三正己基铝(Al(C6H13)3)、三异己基铝(Al(i-C6H13)3)、二乙基甲基铝(Al(CH3)(CH3CH2)2)和二甲基乙基铝(Al(CH3CH2)(CH3)2)等，其中优选三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝和三异丁基铝，进一步优选三乙基铝和三异丁基铝，并且最优选三乙基铝。
这些烷基铝可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
作为所述卤代烷基铝，比如可以举出如下通式所示的化合物：
Al(R)nX3-n
其中，基团R彼此相同或不同(优选相同)，并且各自独立地选自C1-C8烷基，优选甲基、乙基和异丁基，最优选甲基。基团X为卤素，优选氯。n为1或2。
具体而言，作为所述卤代烷基铝，比如可以举出一氯二甲基铝(Al(CH3)2Cl)、二氯甲基铝(Al(CH3)Cl2))、一氯二乙基铝(Al(CH3CH2)2Cl)、二氯乙基铝(Al(CH3CH2)Cl2)、一氯二丙基铝(Al(C3H7)2Cl)、二氯丙基铝(Al(C3H7)Cl2))、一氯二正丁基铝(Al(C4H9)2Cl)、二氯正丁基铝(Al(C4H9)Cl2)、一氯二异丁基铝(Al(i-C4H9)2Cl)、二氯异丁基铝(Al(i-C4H9)Cl2)、一氯二正戊基铝(Al(C5H11)2Cl)、二氯正戊基铝(Al(C5H11)Cl2)、一氯二异戊基铝(Al(i-C5H11)2Cl)、二氯异戊基铝(Al(i-C5H11)Cl2)、一氯二正己基铝(Al(C6H13)2Cl)、二氯正己基铝(Al(C6H13)Cl2)、一氯二异己基铝(Al(i-C6H13)2Cl)、二氯异己基铝(Al(i-C6H13)Cl2)、
一氯甲基乙基铝(Al(CH3)(CH3CH2)Cl)、一氯甲基丙基铝(Al(CH3)(C3H7)Cl)、一氯甲基正丁基铝(Al(CH3)(C4H9)Cl)、一氯甲基异丁基铝(Al(CH3)(i-C4H9)Cl)、一氯乙基丙基铝(Al(CH2CH3)(C3H7)Cl)、一氯乙基正丁基铝(AlCH2CH3)(C4H9)Cl)、一氯甲基异丁基铝(AlCH2CH3)(i-C4H9)Cl)等，其中优选一氯二乙基铝、二氯乙基铝、一氯二正丁基铝、二氯正丁基铝、一氯二异丁基铝、二氯异丁基铝、一氯二正己基铝、二氯正己基铝，进一步优选氯二乙基铝、二氯乙基铝和一氯二正己基铝，并且最优选一氯二乙基铝。
这些卤代烷基铝可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
作为所述硼氟烷、所述烷基硼和所述烷基硼铵盐，可以直接使用本领域常规使用的那些，并没有特别的限制。
另外，根据本发明，所述助催化剂可以单独使用一种，也可以根据需要以任意的比例组合使用多种前述的助催化剂，并没有特别的限制。
根据本发明，根据所述烯烃均聚/共聚方法的反应方式的不同(比如淤浆聚合)，有时需要使用聚合用溶剂。
作为所述聚合用溶剂，可以使用本领域在进行烯烃均聚/共聚时常规使用的那些，并没有特别的限制。
作为所述聚合用溶剂，比如可以举出C4-10烷烃(比如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷或癸烷等)、卤代C1-10烷烃(比如二氯甲烷)、C6-12环烷烃(环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷或环癸烷)、C6-20芳香烃(比如甲苯和二甲苯)等。其中，优选使用戊烷、己烷、庚烷和环己烷作为所述聚合用溶剂，最优选己烷。
这些聚合用溶剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明，所述烯烃均聚/共聚方法的聚合反应压力一般为0.1～10MPa，优选0.1～4MPa，更优选0.4～3MPa，但有时并不限于此。根据本发明，聚合反应温度一般为-40℃～200℃，优选10℃～100℃，更优选40℃～95℃，但有时并不限于此。
另外，根据本发明，所述烯烃均聚/共聚方法可以在有氢气存在的条件下进行，也可以在没有氢气存在的条件下进行。在存在的情况下，氢气的分压可以是所述聚合反应压力的0.01％～99％，优选0.01％～50％，但有时并不限于此。
根据本发明，在进行所述烯烃均聚/共聚方法时，以铝或硼计的所述助催化剂与以所述中心金属原子计的所述负载型非茂金属催化剂的摩尔比一般为1～1000∶1，优选10～500∶1，更优选15～300∶1，但有时并不限于此。
实施例
以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
聚合物堆密度(单位是g/cm3)的测定参照中国国家标准GB1636-79进行。
负载型非茂金属催化剂中IVB族金属(比如Ti)和Mg元素的含量采用ICP-AES法测定，非茂金属配体或配合物的含量采用元素分析法测定。
催化剂的聚合活性按照以下方法计算：在聚合反应结束之后，将反应釜内的聚合产物过滤并干燥，然后称量该聚合产物的质量，以该聚合产物质量除以所用的负载型非茂金属催化剂的质量的比值来表示该催化剂的聚合活性(单位是kg聚合物/g催化剂或kg聚合物/gCat)。
聚合物的分子量Mw、Mn和分子量分布(Mw/Mn)采用美国WATERS公司的GPCV2000型凝胶色谱分析仪进行测定，以1，2，4-三氯苯为溶剂，测定时的温度为150℃。
聚合物的粘均分子量按照以下方法计算：按照标准ASTMD4020-00，采用高温稀释型乌氏粘度计法(毛细管内径为0.44mm，恒温浴介质为300号硅油，稀释用溶剂为十氢萘，测定温度为135℃)测定所述聚合物的特性粘度，然后按照如下公式计算所述聚合物的粘均分子量Mv。
Mv＝5.37×104×[η]1.37
其中，η为特性粘度。
聚合物的粒径采用美国BeckmanCoulter公司的LS230型激光粒度仪进行测定，以己烷为分散剂。
实施例1
格氏试剂采用乙基氯化镁(EtMgCl)，溶解格氏试剂用溶剂采用四氢呋喃，卤代试剂采用氯代正丁烷，非茂金属配合物采用结构为的化合物。
称取3g非茂金属配合物，常温下溶于溶解格氏试剂用溶剂(占总量一半)中制成均一溶液，常温下将该均一溶液滴加到格氏试剂溶液中，滴加时间为10分钟。滴加完成后，常温下搅拌30分钟，然后常温下逐滴滴加卤代试剂，30分钟滴完后，常温下搅拌2小时。过滤，用己烷洗涤2遍，每次己烷用量60ml，常温下真空干燥得到负载型非茂金属催化剂。
其中配比为，以Mg元素计的所述格氏试剂与溶解格氏试剂用溶剂的配比为1mol∶500mL；格氏试剂与卤代试剂摩尔比为1∶1；格氏试剂与非茂金属合物摩尔比为1∶0.05。
该负载型非茂金属催化剂记为CAT-1。
实施例2
与实施例1基本相同，但有如下改变：
非茂金属配合物采用溶解格氏试剂用溶剂改变为乙醚。
其中配比为，以Mg元素计的所述格氏试剂与溶解格氏试剂用溶剂的配比为1mol∶1000mL，格氏试剂与卤代试剂摩尔比为1∶2；格氏试剂与非茂金属配合物摩尔比为1∶0.1。
负载型非茂金属催化剂记为CAT-2。
实施例3
与实施例1基本相同，但有如下改变：
格氏试剂改变为乙基溴化镁(EtMgBr)，溶解格氏试剂用溶剂改变为正丁醚，非茂金属配合物采用卤代试剂采用溴乙烷。
其中配比为，以Mg元素计的所述格氏试剂与溶解格氏试剂用溶剂的配比为1mol∶667mL；格氏试剂与卤代试剂摩尔比为1∶1.5；格氏试剂与非茂金属配合物摩尔比为1∶0.2。
负载型非茂金属催化剂记为CAT-3。
实施例4
与实施例1基本相同，但有如下改变：
格氏试剂改变为苯基氯化镁(C6H5MgCl)，非茂金属配合物采用卤代试剂采用氯苯。
其中配比为，以Mg元素计的所述格氏试剂与溶解格氏试剂用溶剂的配比为1mol∶1500mL；格氏试剂与卤代试剂摩尔比为1∶1.1；格氏试剂与非茂金属配合物摩尔比为1∶0.04。
负载型非茂金属催化剂记为CAT-4。
实施例5
与实施例1基本相同，但有如下改变：
格氏试剂改变为甲基溴化镁(CH3MgBr)，溶解格氏试剂用溶剂改变为1，4-二氧六环，非茂金属配合物采用卤代试剂采用溴代环己烷。
其中配比为，以Mg元素计的所述格氏试剂与溶解格氏试剂用溶剂的配比为1mol∶1250mL；格氏试剂与卤代试剂摩尔比为1∶1.5；格氏试剂与非茂金属配合物摩尔比为1∶0.30。
负载型非茂金属催化剂记为CAT-5。
实施例6
与实施例1基本相同，但有如下改变：
格氏试剂改变为苄基氯化镁(Mg(PhCH2)Cl)，溶解格氏试剂用溶剂改变为乙基正丙基醚，非茂金属配合物采用卤代试剂采用氯化苄。
其中配比为，格氏试剂苄基氯化镁与乙基正丙基醚的配比为1mol∶555mL；苄基氯化镁与非茂金属配合物摩尔比为1∶0.10。
负载型非茂金属催化剂记为CAT-6。
实施例7
与实施例1基本相同，但有如下改变：
格氏试剂改变为环己基氯化镁(Mg(C6H11)Cl)，溶解格氏试剂用溶剂改变为乙醚，非茂金属配合物采用卤代试剂采用氯代环己烷，。
负载型非茂金属催化剂记为CAT-7。
实施例8
与实施例1基本相同，但有如下改变：
格氏试剂改变为乙基镁(Mg(C2H5)2)，溶解格氏试剂用溶剂改变为乙醚，非茂金属配合物采用卤代试剂采用氯代正己烷。
负载型非茂金属催化剂记为CAT-8。
实施例9
与实施例1基本相同，但有如下改变：
格氏试剂改变为二己基镁(Mg(C6H13)2)，溶解格氏试剂用溶剂改变为乙醚。
负载型非茂金属催化剂记为CAT-9。
实施例10
与实施例1基本相同，但有如下改变：
格氏试剂改变为乙基正丁基镁(Mg(C4H9)(C2H5))，溶解格氏试剂用溶剂改变为乙醚。
负载型非茂金属催化剂记为CAT-10。
对比例A
与实施例1基本相同，但有如下改变：
在催化剂CAT-1中加入60ml己烷，常温下在搅拌条件下滴加四氯化钛，滴加时间为30分钟，然后60℃下搅拌反应4小时后，过滤，己烷洗涤2遍，每次己烷用量60ml，常温下真空干燥，得到负载型催化剂。
丁基氯化镁与四氯化钛的摩尔比为1∶0.1。
负载型催化剂记为CAT-A。
对比例B
与实施例1基本相同，但有如下改变：
格氏试剂与非茂金属配合物摩尔比改变为1∶0.10；
催化剂记为CAT-B。
对比例C
与实施例1基本相同，但有如下改变：
格氏试剂与非茂金属配合物摩尔比改变为1∶0.03；
催化剂记为CAT-C。
对比例D
与实施例1采用相同结构的非茂金属配合物。
称取0.1mol无水氯化镁以及非茂金属配合物，加入四氢呋喃溶剂后常温下完全溶解，常温下搅拌2小时后，常温下加入沉淀剂己烷使之沉淀，过滤，洗涤2遍，每次己烷用量60ml，常温下真空干燥得到负载型非茂金属催化剂。
其中配比为，氯化镁与四氢呋喃配比为0.1mol∶150mL；氯化镁与非茂金属配合物摩尔比为1∶0.05；沉淀剂与四氢呋喃体积配比为1∶1。
负载型非茂金属催化剂记为CAT-D。
应用实施例
将本发明实施例中制得的催化剂CAT-1～CAT-10和CAT-A～D分别在以下条件下按照以下方法进行乙烯的均聚、共聚和制备超高分子量聚乙烯聚合：
均聚为：5升聚合高压釜，淤浆聚合工艺，2.5升己烷溶剂，聚合总压0.8MPa，聚合温度85℃，氢气分压0.2MPa，反应时间2小时。首先将2.5升己烷加入到聚合高压釜中，开启搅拌，然后加入50mg负载型非茂金属催化剂和助催化剂混合物，再加入氢气到0.2MPa，最后持续通入乙烯使聚合总压恒定在0.8MPa。反应结束后，将釜内气体放空，放出釜内聚合物，干燥后称量质量。该聚合反应的具体情况以及聚合评价结果如表1所示。
共聚为：5升聚合高压釜，淤浆聚合工艺，2.5升己烷溶剂，聚合总压0.8MPa，聚合温度85℃，氢气分压0.2MPa，反应时间2小时。首先将2.5升己烷加入到聚合高压釜中，开启搅拌，然后加入50mg负载型非茂金属催化剂和助催化剂混合物，一次性加入己烯-1共聚单体50g，再加入氢气到0.2MPa，最后持续通入乙烯使聚合总压恒定在0.8MPa。反应结束后，将釜内气体放空，放出釜内聚合物，干燥后称量质量。该聚合反应的具体情况以及聚合评价结果如表1所示。
制备超高分子量聚乙烯聚合为：5升聚合高压釜，淤浆聚合工艺，2.5升己烷溶剂，聚合总压0.5MPa，聚合温度70℃，反应时间6小时。首先将2.5升己烷加入到聚合高压釜中，开启搅拌，然后加入50mg负载型非茂金属催化剂和助催化剂混合物，助催化剂与活性金属摩尔比为100，最后持续通入乙烯使聚合总压恒定在0.5MPa。反应结束后，将釜内气体放空，放出釜内聚合物，干燥后称量质量。该聚合反应的具体情况以及聚合评价结果如表2所示。
通过表1中序号3与4的试验结果数据可知，增加助催化剂的用量，即提高助催化剂与催化剂活性金属摩尔比时，对催化剂聚合活性和聚合物堆密度的影响不显著。由此可以说明，采用本发明提供的方法制备的负载型非茂金属催化剂仅需要比较少的助催化剂用量就可以获得高的烯烃聚合活性；而且由此所得到的聚乙烯等聚合物具有优良的聚合物形态和高的聚合物堆积密度。
对比表1中序号1和3的试验结果数据可知，共聚后，催化剂活性有较大幅度地增加，从而说明采用本发明提供的方法制备的负载型非茂金属催化剂具有较为显著的共聚单体效应。
通过对比表1中序号1和对比例序号15～16的试验结果数据可知，催化剂中减少或增加非茂金属配合物的加入量，其活性随之降低或增加，而聚合物的分子量分布几乎不发生变化。这是由于本发明制备的催化剂是单中心类的催化剂，催化体系内只有一种活性中心，催化剂的催化活性随活性中心的多少发生改变，但催化活性的高低并不会改变聚合物的性能。对比表1中序号1和对比例序号14的实验数据可知，催化剂中增加化学处理剂，其活性随之增加，聚合物的分子量分布也随之变宽。从而说明采用本发明提供的方法制备的负载型非茂金属催化剂能够制备分子量分布窄的聚合物。
通过对比表1中序号1和对比例序号17的试验结果数据可知，采用格氏试剂与卤代试剂反应得到的负载型非茂金属催化剂比不用格氏试剂得到的负载型催化剂有较高的聚合活性，催化聚合得到的聚合物有较窄的分子量分布、较高的堆密度、较小的粒径，从而说明采用格氏试剂制备的载体能够使非茂金属配合物更均匀的分布在载体内部，从而能更好的发挥非茂金属配合物本身的性能。而且由格氏试剂与卤代试剂反应得到的载体具有更好的结晶形态，载体颗粒更均匀且粒径更小，能够更容易的制备小粒径的聚合物，从而降低生产过程中的成本。
由表2可见，采用本发明所提供的催化剂，可以制备超高分子量聚乙烯，其堆密度均有所增加，而且对比序号1和2可见，采用甲基铝氧烷作为助催化剂能够增加聚合物的粘均分子量。
以上虽然已结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细的说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。本领域技术人员可在不脱离本发明的技术思想和主旨的范围内对这些实施方式进行适当的变更，而这些变更后的实施方式显然也包括在本发明的保护范围之内。
在此，发明人希望就Ziegler-Natta催化剂(尤其是其中涉及的给电子体)、茂金属催化剂和非茂金属催化剂的区别进行以下说明。
本领域已知的是，Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和非茂金属催化剂属于不同的催化剂体系。首先，Ziegler-Natta催化剂属于多中心催化剂，而非茂金属催化剂与茂金属催化剂一样，属于单中心催化剂。
教科书(《烯烃配位聚合催化剂及聚烯烃》，肖士镜、余赋生著，北京工业大学出版社，2002年12月，该教科书是中国国家科学技术学术著作出版基金资助的“十五”国家重点图书)在其第7页对茂金属催化剂进行了定义，即“茂金属催化剂通常是由过渡金属元素(主要采用IVB族元素Ti、Zr、Hf)和至少1个环戊二烯或环戊二烯衍生物为配体形成的络合物”，并且在其第8页记载了“正是由于茂金属催化剂体系有与Ziegler-Natta催化剂体系不同的性能特点，20世纪80年代以来，茂金属催化剂的研究和应用取得了巨大进展”。在该第8页还对非茂金属催化剂进行了定义，即“所谓非茂金属催化剂是指不含环戊二烯类基团的非茂配体过渡金属元素的化合物，在助催化剂甲基铝氧烷存在能催化烯烃聚合”，或者“非茂金属化合物主要是以B、P、N等杂原子取代环戊二烯或其他芳环上的C原子形成与环戊二烯基相似的阳离子配体，与IVB族金属(Ti、Zr、Hf)配位形成非茂金属化合物”。
美国专利US5244855公开了一种负载型催化剂的制造方法，该制造方法包括使用惰性聚合物载体、卤化镁、四氯化钛和如下结构的二醚化合物(比如2-异戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，即DMP，作为给电子体使用)作为原料。
前述的教科书(《烯烃配位聚合催化剂及聚烯烃》，肖士镜、余赋生著，北京工业大学出版社，2002年12月)在其第6页记载到“进入20世纪90年代，出现了以1，3-二醚类为内给电子体合成的新一代Ziegler-Natta载体型高效催化剂”，“由于二醚类给电子体与MgCl2载体配位能力很强，在催化剂合成过程中，不会进一步与TiCl4反应......”。该教科书在其第21页记载到“MgCl2载体型钛(Mg-Ti)催化剂除载体(MgCl2)和活性组分(Ti化合物)外，还含有内给电子体化合物(Di)”。该教科书在其第72页记载到“在Ziegler-Natta催化剂的发展过程中，给电子体的应用起着非常重要的作用”、“MgCl2等载体催化剂出现之后，给电子体的作用显得更为重要，现已成为Ziegler-Natta催化剂体系不可以缺少的一个重要组分”和“近年来，以1.3-二醚化合物(DE)用做内给电子体制备的催化剂MgCl2/TiCl4/DE，在无须外给电子体的情况下，”该教科书在其第100页给出了用做给电子体的一种二醚化合物的结构，与美国专利US5244855所涉及的二醚化合物大致相同。这一事实表明，美国专利US5244855最终所制造的负载型催化剂是Ziegler-Natta载体型高效催化剂。
前述的教科书在其第6页还记载到“由于二醚类给电子体与MgCl2载体配位能力很强，在催化剂合成过程中，不会进一步与TiCl4反应......”。因此，DMP或美国专利US5244855所涉及的二醚化合物并不与四氯化钛发生反应，所以并不相应于本领域所称的非茂金属配体。
Claims (14)
1.一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
使格氏试剂、卤代试剂和非茂金属配合物在溶剂的存在下接触，获得所述负载型非茂金属催化剂的步骤，
其中所述非茂金属配合物选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种：
在以上的化学结构式中，
q为0或1；
d为0或1；
m为1、2或3；
M选自元素周期表第III族到第XI族金属原子；
n为1、2、3或4，取决于所述M的价态；
X选自卤素、氢原子、C1-C30烃基、取代的C1-C30烃基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，多个X可以相同，也可以不同，还可以彼此成键或成环；
A选自氧原子、硫原子、硒原子、-NR23R24、-N(O)R25R26、-PR28R29、-P(O)R30OR31、砜基、亚砜基或-Se(O)R39，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
B选自氮原子、含氮基团、含磷基团或C1-C30烃基；
D选自氮原子、氧原子、硫原子、硒原子、磷原子、含氮基团、含磷基团、C1-C30烃基、砜基或亚砜基，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
E选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团或氰基，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
G选自C1-C30烃基、取代的C1-C30烃基或惰性功能性基团；
→代表单键或双键；
-代表共价键或离子键；
---代表配位键、共价键或离子键；
R1至R3各自独立地选自氢、C1-C30烃基、取代的C1-C30烃基或惰性功能性基团，R22至R33和R39各自独立地选自氢、C1-C30烃基或取代的C1-C30烃基，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环，
所述惰性功能性基团选自卤素、含氧基团、含氮基团、含硅基团、含锗基团、含硫基团、含锡基团、C1-C10酯基或硝基，
所述卤素选自F、Cl、Br或I；
所述含氮基团选自-NR23R24、-T-NR23R24或-N(O)R25R26；
所述含磷基团选自-PR28R29、-P(O)R30R31或-P(O)R32(OR33)；
所述含氧基团选自-OR34和-T-OR34；
所述含硫基团选自-SR35、-T-SR35、-S(O)R36或-T-SO2R37；
所述含硒基团选自-SeR38、-T-SeR38、-Se(O)R39或-T-Se(O)R39；
所述基团T选自C1-C30烃基或取代的C1-C30烃基；
所述R37选自氢、C1-C30烃基或取代的C1-C30烃基；
所述C1-C30烃基选自C1-C30烷基、C7-C30烷芳基、C7-C30芳烷基、C3-C30环状烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C6-C30芳基或C8-C30稠环基；
所述取代的C1-C30烃基选自带有一个或多个前述卤素或前述C1-C30烷基作为取代基的前述C1-C30烃基；
其中，所述含硼基团选自BF4 -、(C6F5)4B-或(R40BAr3)-；
所述含铝基团选自烷基铝、AlPh4 -、AlF4 -、AlCl4 -、AlBr4 -、A1I4 -或R41AlAr3 -；
所述含硅基团选自-SiR42R43R44；
所述含锗基团选自-GeR46R47R48；
所述含锡基团选自-SnR50R51R52或-T-Sn(O)R54，其中所述基团T同前定义，
所述Ar代表C6-C30芳基，并且
R34至R36、R38和R40至R54各自独立地选自氢、前述C1-C30烃基或前述取代的C1-C30烃基，其中这些基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环，
所述格氏试剂与所述卤代试剂的摩尔比为1∶1-100，并且以Mg元素计的所述格氏试剂与所述非茂金属配合物的摩尔比为1∶0.0001-1。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤代试剂选自氯代C1-30烃和溴代C1-30烃中的一种或多种，其中所述C1-30烃为C1-30烷烃、C2-30烯烃、C6-30芳烃、C7-30芳烷烃或C7-30烷芳烃。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述卤代试剂选自溴甲烷、氯乙烷、溴乙烷、1-氯代丁烷、1-氯代己烷、氯苯、溴苯和苄基氯中的一种或多种。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述格氏试剂选自通式为RMgX的烃基卤化镁和通式为(R)(R’)Mg的二烃基镁中的一种或多种，其中基团R和R’彼此相同或不同，各自独立地为C1-C30烷基、C2-C30烯基、C6-C30芳基、C7-C30烷芳基或C7-C30芳烷基，X为卤素。
5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述格氏试剂选自甲基氯化镁、乙基氯化镁、苯基氯化镁、苄基氯化镁、二甲基镁、二乙基镁和二苯基镁中的一种或多种。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自C4-12链醚和C4-12环醚中的一种或多种。
7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自乙醚、正丁醚、四氢呋喃和1，4-二氧六环中的一种或多种。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非茂金属配合物选自具有如下化学结构式的化合物(A)和化合物(B)中的一种或多种：
在以上所有的化学结构式中，
F选自氮原子、含氮基团或含磷基团，其中N和P各自为配位用原子。
9.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述非茂金属配合物选自具有如下化学结构式的化合物(A-1)至化合物(A-4)和化合物(B-1)至化合物(B-4)中的一种或多种：
在以上所有的化学结构式中，
Y选自-NR23R24、-N(O)R25R26、-PR28R29、-OR34、-SR35、-S(O)R36、-SeR38或-Se(O)R39，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
Z选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团或氰基，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
R4、R6至R21各自独立地选自氢或C1-C30烃基，并且
R5选自氮上孤对电子、氢、C1-C30烃基、取代的C1-C30烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团；当R5为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团时，R5中的N、O、S、P和Se可以作为配位用原子与中心IVB族金属原子进行配位。
10.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述非茂金属配合物选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种：
11.按照权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述非茂金属配合物选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种：
12.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述格氏试剂与所述卤代试剂的摩尔比为1∶1-5，并且以Mg元素计的所述格氏试剂与所述非茂金属配合物的摩尔比为1∶0.0008-0.2。
13.一种负载型非茂金属催化剂，它是由按照权利要求1-12任一项所述的制备方法制造的。
14.一种烯烃均聚/共聚方法，其特征在于，以按照权利要求13所述的负载型非茂金属催化剂为主催化剂，以选自铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐中的一种或多种为助催化剂，使烯烃均聚或共聚。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |