CN102372796B - 硅胶负载型复合铬系催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明一种硅胶负载型复合铬系催化剂，其特征在于是在多孔二氧化硅硅胶载体上含有一种无机氧化物形式存在的Cr活性位(A)，和一种含有三苯基硅烷配体的Cr活性位(B)，其结构示意如下：

Description

硅胶负载型复合铬系催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚烯烃催化剂领域，具体涉及到的是一种用于合成宽分子量分布聚烯烃树脂的多孔二氧化硅硅胶负载型复合铬系催化剂。。
背景技术
聚乙烯(PE)树脂是由乙烯单体聚合而成的一种热塑性塑料，是当今世界上产量和消费量最大的通用塑料产品之一，主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)以及一些具有特殊性能的聚乙烯。PE具有优良的力学性能、电绝缘性、耐化学腐蚀性、耐低温性和优良的加工性能。PE制品广泛应用于工业、农业、汽车、通讯以及日常生活等各个领域。
催化剂在聚合物的生产和应用中起到了重要作用，随着新产品的不断开发和新催化工艺的不断发现与应用，催化剂在经济活动中的地位日益显著。目前市场上大量销售和使用的工业聚乙烯催化剂主要有齐格勒-纳塔(Z-N)型催化剂、铬系催化剂和茂金属催化剂以及其他一些非茂金属类的催化剂。其中铬系催化剂以其在HDPE生产上的突出贡献及其产品的不可替代性而受到市场的青睐，并且时至今日仍有40％的HDPE由其生产。
早在1958年，Phillips(菲利普)石油公司的J.P Hogan和R.L.Bank两名研究员首次以专利(US2825721)的形式详尽地报道了一种硅胶负载的氧化铬催化剂，即后来为人们熟知的Phillips(菲利普)催化剂。该专利较全面的阐述了铬系催化剂在应用于各类1-烯烃为单体的聚合实验，包括聚合温度、聚合时间、单体浓度与催化剂用量之比、催化剂的载铬量、表面物质的大致组成、其他各类载体和其他金属物质的改性、不同的铬源、催化剂制备过程中的焙烧时间、焙烧温度、焙烧中空气的干湿程度、浸渍时间、以及最后得到的聚合物的一些性质，甚至是生产设备和装置等。其后的专利多在此基础上对此类负载型氧化铬催化剂进行改性和研究，包括US2951816中关于单体浓度、和聚合所用溶剂的选择、以及更详尽的产品聚合物方面的表征等信息、US2959577报道了载体表面硫酸铝盐改性的Phillips催化剂及其聚合工艺条件、US4194073则着重介绍了Phillips催化剂应用于生产更高熔融指数的聚乙烯。一些美国专利，如S4294724、US4295997、US4528338、US5401820、US6388017等，从不同的角度阐述了Phillips的发展过程。
在此期间，也发展了一些其它的铬系催化剂。Union Carbide公司的研究人员Leonard M.Baker和Wayne L.Carrick在1967年连续发表了US3324101、US3324095、CA759121几篇专利，阐述了一种新型的有机铬催化剂。这种表面的铬化物结构与传统的Phillips有相似之处，但是又不完全相同，上述专利中比较全面地阐述在化学结构上带有不同官能团的催化剂活性中心前驱体的制备，以及聚合温度、压力、助催化剂的选择和用量和聚合产物的性质等信息，这类催化剂就是Union Carbide公司比较有代表性的高密度聚乙烯用催化剂S-2催化剂，其主要生产宽分子量分布的高密度聚乙烯，其产品深受欢迎并且一直沿用至今。在1974年，同是Union Carbide公司的研究员F.J.Karol申请一项以环戊二烯为配体的新型铬系催化剂，专利代号为BE802601，该专利中详细阐述了此类催化剂在烯烃聚合方面的效果，主要讲述了其化学结构对其聚合行为和聚合物的影响，在其后的一系列专利US3806500、US3757002、US3836595、US3844975中也主要围绕着催化剂活性中心周围配体基团R的改变，例如：R为直链烷基基团等对催化剂活性和聚合产物的影响，以及聚合温度、压力、共聚单体的选择、氢气的响应等一些工艺参数。该催化剂即为工业化的S-9催化剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种将两种不同的铬源来制备硅胶负载的复合铬系催化剂(Hybrid)及其应用。该Cr系催化剂可以同时满足分子量分布宽、氢调响应好，α-烯烃共聚性能优越等诸多性能。
本发明一种硅胶负载型复合铬系催化剂，其特征在于是在多孔二氧化硅硅胶载体上含有一种无机氧化物形式存在的Cr活性位(A)，和一种含有三苯基硅烷配体的Cr活性位(B)，其结构示意如下：
Figure BSA00000225905600021
本发明是利用硅胶作为载体，先将第一种铬源碱式醋酸铬(Chromium(III)acetatehydroxide，CAH)与其浸渍，然后再高温焙烧，制得传统的Phillips(菲利普)催化剂，然后再在含有上述催化剂的溶液中，加入第二种铬源双三苯基硅烷铬酸酯(bis(triphenysilyl)chromate，BC)，制备铬系复合催化剂。上述方法制得的复合催化剂应用于生产乙烯均聚(包含氢调操作)和乙烯/1-己烯的共聚聚烯烃产品。本发明所使用的术语“烯烃聚合物”表示一种烯烃的均聚物或一种烯烃与另一种烯烃的共聚物。
制备本发明催化剂的具体操作步骤为：
将l0-15g左右的多孔二氧化硅硅胶浸渍在一定浓度的碱式醋酸铬水溶液，其中铬负载量为催化剂总重量的0.1-1％，连续搅拌3-8小时后，升温干燥；将负载有碱式醋酸铬的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，在低温段脱除载体的物理水，在高温段(500℃-900℃)下脱除硅胶表面的羟基，在此高温段保持5-8个小时，最后在氮气保护下，自然降温冷却，制得传统的Phillips催化剂。然后，以脱水脱氧处理后的精制己烷或者庚烷作为溶剂，将第二种铬源双三苯基硅烷铬酸酯负载在由上述方法制得的Phillips催化剂上，在配置瓶内连续搅拌3-8小时直至反应完全，第二次负载时的铬负载量为催化剂总重量的0.1-1％。最后，将完成后的复合催化剂进行干燥，除去溶剂，在氮气保护下保存待用。
采用本发明所述硅胶负载型复合铬系催化剂生产具有宽分子量分布的烯烃聚合物的方法，该方法包括在聚合条件下接触乙烯和非必要地一种共聚单体与催化活性量的催化剂，该催化剂包括硅胶负载型复合铬系催化剂和至少一种烷基铝组分。
所述助催化剂包含铝氧烷组分。反应体系非必要包含氢气。共聚单体含量为0-7vol％范围内变化。
所述硅胶载体的最好孔径为1.5-1.8cm3/g，表面积为250-350m2/g-1。
对催化剂的聚合评价方式采用传统的淤浆聚合法，具体操作如下：先将聚合反应釜进行真空加热，然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量乙烯单体置换一次，并最后将反应釜内充满乙烯至微正压。向反应釜内加入约70ml脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，一定量的烷基铝作为助催化剂，在氢调和共聚实验中还需分别加入一定量的氢气和共聚单体1-己烯，最后加入约160mg催化剂开始聚合反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量并由电脑记录，在一定温度下(35℃-90℃)反应进行1小时后，加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应，聚合物经洗涤，真空干燥后称重并分析。
本发明通过化学方法将两种不同的铬源即无机铬源，碱式醋酸铬(Chromium(III)acetate hydroxide，CAH)和有机铬源，双三苯基硅烷铬酸酯(bis(triphenysilyl)chromate，BC)负载在同一催化剂载体上来制备一种新型的复合铬系催化剂(Hybrid)。将该催化剂在应用与乙烯均聚和乙烯/1-己烯为例的共聚实验中，可在单一反应器中生产具有宽分子量分布(MWD＝20-40)的乙烯均聚物和α-烯烃共聚物(聚乙烯树脂)。同时通过改变复配比例、聚合温度、氢调等制备和工艺条件，利用催化剂可调整乙烯均聚物和α-烯烃共聚物的分子量和分子量分布。
附图说明
图1为不同助催化剂作用下乙烯均聚产物的DSC曲线；
图2为不同助催化剂作用下乙烯均聚产物的GPC曲线；
图3为本发明复合催化剂，机械混合催化剂，Phillips和S-2催化剂上乙烯均聚产物GPC曲线；
具体实施方式
实施例1
将10g的硅胶(Davsion955)在一定浓度的碱式醋酸铬水溶液进行浸渍，其中铬负载量(按质量计)为0.25％CrCAH，连续搅拌5小时后，升温干燥；将负载有碱式醋酸铬的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，在低温段脱除载体的物理水，在高温段600℃下脱除硅胶表面的羟基，在此高温段保持6个小时，最后在氮气保护下，自然降温冷却，制得传统的Phillips催化剂。然后，以脱水脱氧处理后的精制己烷作为溶剂，将第二种铬源双三苯基硅烷铬酸酯负载在由上述方法制得的Phillips催化剂上，在配置瓶内连续搅拌6小时直至反应完全，第二次负载时的铬负载量为(按质量计)为0.25％CrBC。最后，将完成后的复合催化剂进行干燥，除去溶剂，在氮气保护下保存待用。催化剂的总载铬量为0.5％，其中CrBC占总铬负载量的50％(以上均按质量计)。
实施例2
将10g的硅胶(Davsion955)在一定浓度的碱式醋酸铬水溶液进行浸渍，其中铬负载量(按质量计)为0.4％CrCAH，连续搅拌5小时后，升温干燥；将负载有碱式醋酸铬的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，在低温段脱除载体的物理水，在高温段600℃下脱除硅胶表面的羟基，在此高温段保持6个小时，最后在氮气保护下，自然降温冷却，制得传统的Phillips催化剂。然后，以脱水脱氧处理后的精制己烷作为溶剂，将第二种铬源双三苯基硅烷铬酸酯负载在由上述方法制得的Phillips催化剂上，在配置瓶内连续搅拌6小时直至反应完全，第二次负载时的铬负载量为(按质量计)为0.1％CrBC。最后，将完成后的复合催化剂进行干燥，除去溶剂，在氮气保护下保存待用。催化剂的总载铬量为0.5％，其中CrBC占总铬负载量的20％(以上均按质量计)。
实施例3
将10g的硅胶(Davsion955)在一定浓度的碱式醋酸铬水溶液进行浸渍，其中铬负载量(按质量计)为0.1％CrCAH，连续搅拌5小时后，升温干燥；将负载有碱式醋酸铬的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，在低温段脱除载体的物理水，在高温段600℃下脱除硅胶表面的羟基，在此高温段保持6个小时，最后在氮气保护下，自然降温冷却，制得传统的Phillips催化剂。然后，以脱水脱氧处理后的精制己烷作为溶剂，将第二种铬源双三苯基硅烷铬酸酯负载在由上述方法制得的Phillips催化剂上，在配置瓶内连续搅拌6小时直至反应完全，第二次负载时的铬负载量为(按质量计)为0.4％CrBC。最后，将完成后的复合催化剂进行干燥，除去溶剂，在氮气保护下保存待用。催化剂的总载铬量为0.5％，其中CrBC占总铬负载量的80％(以上均按质量计)。
实施例4
称取实施例1中复合催化剂160mg进行聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热，然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次，最后将反应釜内充满乙烯至微正压。聚合温度控制在90℃。向反应釜内依次加入70mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，以三乙基铝(TEA)作为助催化剂，其中助催化剂的浓度为1.82mmol/mL，用量分别为0.08mL，0.11mL，0.13mL，0.17mL，0.25mL，即Al/Cr＝10、12.5、15、20、30，最后加入复合催化剂开始聚合反应，反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量并由电脑记录，在90℃反应进行1小时后，加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。
实施例5
称取实施例1中复合催化剂160mg进行聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热，然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次，最后将反应釜内充满乙烯至微正压。聚合温度控制在90℃。向反应釜内依次加入70mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，以三异丁基铝(TIBA)作为助催化剂，助催化剂为浓度为0.986mmol/mL，用量为0.23mL，即Al/Cr＝15，最后加入复合催化剂开始聚合反应，反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量并由电脑记录，在90℃反应进行1小时后，加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。
实施例6
称取实施例1中复合催化剂160mg进行聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热，然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次，最后将反应釜内充满乙烯至微正压。聚合温度控制在90℃。向反应釜内依次加入70mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，以甲基铝氧烷(MAO)作为助催化剂，助催化剂为浓度为1.5mmol/mL，用量为0.92mL，即Al/Cr＝90，最后加入复合催化剂开始聚合反应，反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量并由电脑记录，在90℃反应进行1小时后，加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。
实施例7
称取实施例2中复合催化剂160mg进行聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热，然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次，最后将反应釜内充满乙烯至微正压。聚合温度控制在90℃。向反应釜内依次加入70mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，以三乙基铝(TEA)作为助催化剂，其中助催化剂的浓度为1.82mmol/mL，用量为0.13mL，即Al/Cr＝15，最后加入复合催化剂开始聚合反应，反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量并由电脑记录，在90℃反应进行1小时后，加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。
实施例8
称取实施例3中复合催化剂160mg进行聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热，然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次，最后将反应釜内充满乙烯至微正压。聚合温度控制在90℃。向反应釜内依次加入70mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，以三乙基铝(TEA)作为助催化剂，其中助催化剂的浓度为1.82mmol/mL，用量为0.13mL，即Al/Cr＝15，最后加入复合催化剂开始聚合反应，反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量并由电脑记录，在90℃反应进行1小时后，加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。
实施例9
称取实施例1中复合催化剂160mg进行聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热，然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次，最后将反应釜内充满乙烯至微正压。聚合温度分别控制在35℃、50℃、70℃、80℃。向反应釜内依次加入70mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，以三乙基铝(TEA)作为助催化剂，其中助催化剂的浓度为1.82mmol/mL，用量为0.13mL，即Al/Cr＝15，最后加入复合催化剂约开始聚合反应，反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量并由电脑记录，反应进行1小时后，加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。
实施例10
称取实施例2中复合催化剂160mg进行聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热，然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次，最后将反应釜内充满乙烯至微正压。聚合温度控制在50℃。向反应釜内依次加入70mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，以三乙基铝(TEA)作为助催化剂，其中助催化剂的浓度为1.82mmol/mL，用量为0.13mL，即Al/Cr＝15，最后加入复合催化剂约开始聚合反应，反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量并由电脑记录，在50℃反应进行1小时后，加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。
实施例11
称取实施例3中复合催化剂160mg进行聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热，然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次，最后将反应釜内充满乙烯至微正压。聚合温度控制在50℃。向反应釜内依次加入70mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，以三乙基铝(TEA)作为助催化剂，其中助催化剂的浓度为1.82mmol/mL，用量为0.13mL，即Al/Cr＝15，最后加入复合催化剂约开始聚合反应，反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量并由电脑记录，在50℃反应进行1小时后，加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。
实施例12
称取实施例1中复合催化剂160mg进行聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热，然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次，最后将反应釜内充满乙烯至微正压。聚合温度控制在90℃。向反应釜内依次加入70mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，以三乙基铝(TEA)作为助催化剂，其中助催化剂的浓度为1.82mmol/mL，用量为0.13mL，即Al/Cr＝15。通入10mL的氢气，最后加入复合催化剂约开始聚合反应，反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量并由电脑记录，在90℃反应进行1小时后，加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。
实施例13
称取实施例2中复合催化剂160mg进行聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热，然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次，最后将反应釜内充满乙烯至微正压。聚合温度控制在90℃。向反应釜内依次加入70mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，以三乙基铝(TEA)作为助催化剂，其中助催化剂的浓度为1.82mmol/mL，用量为0.13mL，即Al/Cr＝15。通入10mL的氢气，最后加入复合催化剂约开始聚合反应，反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量并由电脑记录，在90℃反应进行1小时后，加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。
实施例14
称取实施例3中复合催化剂160mg进行聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热，然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次，最后将反应釜内充满乙烯至微正压。聚合温度控制在90℃。向反应釜内依次加入70mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，以三乙基铝(TEA)作为助催化剂，其中助催化剂的浓度为1.82mmol/mL，用量为0.13mL，即Al/Cr＝15通入10mL的氢气，最后加入复合催化剂约开始聚合反应，反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量并由电脑记录，在90℃反应进行1小时后，加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。
实施例15
称取实施例1中复合催化剂160mg进行聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热，然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次，最后将反应釜内充满乙烯至微正压。聚合温度控制在90℃。向反应釜内依次加入70mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，脱水脱氧处理后的精制1-己烯，以三乙基铝(TEA)作为助催化剂，其中助催化剂的浓度为1.82mmol/mL，用量为0.13mL，即Al/Cr＝15，最后加入复合催化剂约开始聚合反应。，其中1-己烯的用量分别是2.1mL，3.5mL，4.9mL，即1-己烯与聚合所用溶剂的体积比为3vol％、5vol％、7vol％。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量并由电脑记录，在90℃反应进行1小时后，加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。
实施例16
称取实施例2中复合催化剂160mg进行聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热，然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次，最后将反应釜内充满乙烯至微正压。聚合温度控制在90℃。向反应釜内依次加入70mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，脱水脱氧处理后的精制1-己烯，以三乙基铝(TEA)作为助催化剂，其中助催化剂的浓度为1.82mmol/mL，用量为0.13mL，即Al/Cr＝15，最后加入复合催化剂约开始聚合反应。其中1-己烯的用量是2.1mL，即1-己烯与聚合所用溶剂的体积比为3vol％。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量并由电脑记录，在90℃反应进行1小时后，加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。
实施例17
称取实施例3中复合催化剂160mg进行聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热，然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次，最后将反应釜内充满乙烯至微正压。聚合温度控制在90℃。向反应釜内依次加入70mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，脱水脱氧处理后的精制1-己烯，以三乙基铝(TEA)作为助催化剂，其中助催化剂的浓度为1.82mmol/mL，用量为0.13mL，即Al/Cr＝15，最后加入复合催化剂约开始聚合反应。其中1-己烯的用量是2.1mL，即1-己烯与聚合所用溶剂的体积比为3vol％。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量并由电脑记录，在90℃反应进行1小时后，加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。
对比实施例1
将10g的硅胶(Davsion955)在一定浓度的碱式醋酸铬水溶液进行浸渍，其中铬负载量(按质量计)为0.25％，连续搅拌5小时后，升温干燥；将负载有碱式醋酸铬的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，在低温段脱除载体的物理水，在高温段600℃下脱除硅胶表面的羟基，在此高温段保持6个小时，最后在氮气保护下，自然降温冷却，制得Phillips催化剂。以脱水脱氧处理后的精制己烷作为溶剂，双三苯基硅烷铬酸酯负载在600℃处理过的硅胶载体上，在配置瓶内连续搅拌6小时直至反应完全，负载的铬量为(按质量计)为0.25％。制得S-2催化剂。分别称取上述两种催化剂160mg进行均聚实验。事先对聚合反应釜进行真空加热，然后置换为高纯氮气，反复三次，再用少量单体乙烯置换一次，并最后将反应釜内充满乙烯至微正压。聚合温度分别控制在90℃。向反应釜内依次加入约70mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，三乙基铝(TEA)作为助催化剂，其中助催化剂的用量为0.13mL浓度为1.82mmol/mL，即Al/Cr＝15，最后加入催化剂，反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量并由电脑记录，在90℃反应进行1小时后，加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。
对比实施例2
将对比实施例1两种催化剂按照混合比例为1∶1机械混合后，称取160mg进行乙烯均聚实验。事先对聚合反应釜进行真空加热，然后置换为高纯氮气，反复三次，再用少量单体乙烯置换一次，并最后将反应釜内充满乙烯至微正压。聚合温度控制在90℃。向反应釜内依次加入约70mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，三乙基铝(TEA)作为助催化剂，其中助催化剂的用量为0.13mL浓度为1.82mmol/mL，即Al/Cr＝15，最后加入机械混合的催化剂，反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量并由电脑记录，在90℃反应进行1小时后，加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。
对比实施例3
称取对比实施例1制备的Phillips和S-2铬系催化剂各80mg进行机械混合。事先对聚合反应釜进行真空加热，然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次，最后将反应釜内充满乙烯至微正压。聚合温度控制在90℃。向反应釜内依次加入70mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，以三乙基铝(TEA)作为助催化剂，其中助催化剂的浓度为1.82mmol/mL，用量为0.13mL，即Al/Cr＝15。通入10mL的氢气，最后加入复合催化剂约开始聚合反应，反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量并由电脑记录，在90℃反应进行1小时后，加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。
对比实施例4
称取对比实施例1制备的Phillips和S-2铬系催化剂各80mg进行机械混合。事先对聚合反应釜进行真空加热，然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次，最后将反应釜内充满乙烯至微正压。聚合温度控制在90℃。向反应釜内依次加入70mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，脱水脱氧处理后的精制1-己烯，以三乙基铝(TEA)作为助催化剂，其中助催化剂浓度为1.82mmol/mL，用量为0.13mL，即Al/Cr＝15，最后加入复合催化剂约开始聚合反应。其中1-己烯用量是2.1mL，即1-己烯与聚合所用溶剂的体积比为3vol％。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量并由电脑记录，在90℃反应进行1小时后，加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。
本发明通过化学方法将两种不同的铬源即无机铬源，碱式醋酸铬(Chromium(III)acetate hydroxide，CAH)和有机铬源，双三苯基硅烷铬酸酯(bis(triphenysilyl)chromate，BC)负载在同一催化剂载体上来制备一种新型的复合铬系催化剂(Hybrid)。将该催化剂在应用与乙烯均聚和乙烯/1-己烯为例的共聚实验中，可在单一反应器中生产具有宽分子量分布(MWD＝20-40)的乙烯均聚物和α-烯烃共聚物(聚乙烯树脂)。同时通过改变复配比例、聚合温度、氢调等制备和工艺条件，利用催化剂可调整乙烯均聚物和α-烯烃共聚物的分子量和分子量分布。
(1)助催化剂的影响
表1.助催化剂用量对乙烯均聚的影响
聚合条件：乙烯压力＝0.14MPa；聚合时间＝1hr；聚合温度＝90℃；正庚烷＝70mL；催化剂用量＝160mg；总载铬量＝0.5wt％；a∶CrBC＝50％(wt)；助催化剂＝TEA。
从表1可知，在以TEA为助催化剂的条件下(实施例4)，随着助催化剂用量的不断加大，复合催化剂乙烯均聚的活性呈现一个先上升后下降的过程，说明在复合催化剂使用过程中，要达到聚合高活性，助催化剂的用量是有一个合适的值或者范围，除TEA以外的其他助催化剂也存在类似的规律。
表2给出了不同助催化剂下(实施例4，5和6)乙烯聚合结果。从表2、图1、2可知在不同助催化剂作用下，虽然复合催化剂(Hybrid)的乙烯均聚活性有所不同，但是其聚合动力学曲线基本类似，只是瞬时乙烯消耗最高峰值和其出现的时间有所不同，其动力学曲线总体趋势都呈现出先升高后降低。进一步通过对上述产品聚乙烯的分析可知，在不同助催化剂作用下的产品聚乙烯都有类似的熔点，但是其分子量(Molecule Weight，MW)和分子量分布(Molecule Weight Distribution，MWD)大不相同，说明其对复合催化剂活性中心的还原程度和还原后的分布有巨大的影响。
表2.不同助催化剂对乙烯均聚的影响
聚合条件：乙烯压力＝0.14MPa；聚合时间＝1hr；聚合温度＝90℃；正庚烷＝70mL；催化剂用量＝160mg；总载铬量＝0.5wt％；a∶CrBC＝50％(wt)
(2)两种铬源复配比例的影响
表3.BC的配比量对乙烯均聚的影响
Figure BSA00000225905600121
聚合条件：乙烯压力＝0.14MPa；聚合时间＝1hr；聚合温度＝90℃；正庚烷＝70mL；催化剂用量＝160mg；助催化剂＝TEA，Al/Cr＝15；总载铬量＝0.5wt％。
表3给出了不同复配比例下(实施例4、7和8)乙烯聚合结果。在不同BC加入量下，虽然复合催化剂的乙烯均聚活性基本不变，但进一步通过对上述产品聚乙烯的分析可知，在随着BC加入量的增大，产品聚乙烯的分子量和分子量分布都有所增加，但是产品的熔点还是比较接近，说明不同的BC加入量对复合催化剂的聚合产物有显著影响。
(3)聚合温度的影响
表4.聚合温度对乙烯均聚的影响
Figure BSA00000225905600122
聚合条件：乙烯压力＝0.14MPa；聚合时间＝1hr；正庚烷＝70mL；催化剂用量＝160mg；总载铬量＝0.5wt％；助催化剂＝TEA，Al/Cr＝15；a∶CrBC＝50％(wt)
表4为不同聚合温度(实施例4和9)下复配比例一定的复合催化剂的乙烯聚合结果。在35℃-90℃的聚合温度范围内，在复合催化剂上乙烯均聚活性呈现出先升高后降低的趋势。不同聚合温度下得到的聚乙烯产品都有类似的熔点，其分子量(Molecule Weight，MW)随着聚合温度的升高，出现先升高后降低的趋势，说明聚合温度对聚合反应链转移和链增长有影响，对复合催化剂活性中心中产生高分子量和低分子量的两大类中心有一定的影响。
表5进一步显示了聚合温度对不同铬源的配比的复合催化剂乙烯均聚的影响(实施例4、10和11)。从表3和表5的数据比较可知随着聚合温度从90℃降低到50℃，不同复配比例的复合催化剂的乙烯均聚活性都有所升高，随着BC引入量的增加，其活性增加的幅度减少。随着聚合温度的降低，不同复配比例的均聚产物的分子量都大幅增加，但随着BC引入量的增加，其产品分子量增加的幅度也减少。
表5.聚合温度对不同复配比例的催化剂上乙烯均聚的影响
聚合条件：乙烯压力＝0.14MPa；聚合时间＝1hr；聚合温度＝50℃；正庚烷＝70mL；催化剂用量＝160mg；助催化剂＝TEA，Al/Cr＝15；总载铬量＝0.5wt％
(4)氢气对聚合性能的影响
表6.氢气对乙烯均聚的影响
Figure BSA00000225905600132
聚合条件：乙烯压力＝0.14MPa；聚合时间＝1hr；聚合温度＝90℃；正庚烷＝70mL；催化剂用量＝160mg；总载铬量＝0.5wt％；助催化剂＝TEA，Al/Cr＝15；氢气＝10mL。
复配催化剂聚合时氢调的影响如表6所示(实施例12、13和14)。对比表3，不同复配比例下复合催化剂的乙烯均聚活性分别比没有氢气存在条件下都有所降低且聚乙烯的分子量和熔点分布都有所大副降低，说明氢气起到一个明显的链转移剂的作用导致其分子量和熔点的下降。
(5)不同铬系催化剂乙烯均聚的比较
表7列出了复合催化剂，机械混合催化剂，Phillips和S-2催化剂上在没有氢气的条件下乙烯的聚合过程(实施例4，对比实施例1和对比实施例2)。复合催化剂和两种传统铬系催化剂(Phillips和S-2催化剂)的乙烯均聚动力学类似，其聚合活性与S-2催化剂以及两种传统铬系催化剂简单机械混合所制得的催化剂三者相当，但均低于Phillips催化剂。利用复合催化剂所得均聚产物分子量较大接近S-2催化剂所得的产物，但是分子量分布较窄更接近于Phillips所得的催化剂，其于机械混合催化剂所得的产物完全不同，体现了复合催化剂存在两种传统铬系催化剂产品的特征但又不同于上述两种产品聚乙烯进行简单的物理混合。
表7复合催化剂，机械混合催化剂，Phillips和S-2催化剂乙烯均聚的比较
Figure BSA00000225905600141
聚合条件：乙烯压力＝0.14MPa；聚合时间＝1hr；聚合温度＝90℃；正庚烷＝70mL；催化剂用量＝160mg；总载铬量＝0.5wt％；助催化剂＝TEA，Al/Cr＝15；a∶混合比例＝1∶1。
表8列出了在氢气下，复合催化剂，Phillips，S-2催化剂及机械混合催化剂上乙烯的聚合过程(实施例10和对比实施例3)。与表7相比，几种催化剂的活性都有下降，所得聚乙烯的熔点都有明显的下降。在氢气存在下，复合催化剂所得均聚产物分子量降低明显而分子量分布变化不大，与S-2催化剂所得的产物的分子量和分子量分布变化比较一致，而机械混合催化剂所得的聚乙烯在分子量上变化较小，分子量略有增加。
表8.复合催化剂，机械混合催化剂，Phillips和S-2催化剂上氢调对乙烯均聚的影响
Figure BSA00000225905600151
聚合条件：乙烯压力＝0.14MPa；聚合时间＝1hr；聚合温度＝90℃；正庚烷＝70mL；催化剂用量＝160mg；总载铬量＝0.5wt％；助催化剂＝TEA，Al/Cr＝15；a∶混合比例＝1∶1；氢气＝10mL。
(6)1-己烯的用量对乙烯/1-己烯共聚性能的影响
表9.1-己烯加入量对乙烯/1-己烯共聚的影响
Figure BSA00000225905600152
聚合条件：乙烯压力＝0.14MPa；聚合时间＝1hr；聚合温度＝90℃；正庚烷＝70mL；催化剂用量＝160mg；总载铬量＝0.5wt％；助催化剂＝TEA，Al/Cr＝15。
表9给出了复配催化剂乙烯/1-己烯均聚的结果(实施例15)。复合催化剂的乙烯/1-己烯共聚活性呈现出降低的趋势，结合之前乙烯均聚的结果，表明乙烯/1-己烯共聚活性均低于乙烯均聚的活性。共聚1-己烯单体的加入使得产品聚乙烯类似的熔点比均聚产品有所降低，且随着加入量的增加下降明显。而且当共聚单体1-己烯加入量超过5vol％后，其产品聚乙烯的分子量和和分子量分布都比均聚产品大幅降低，而且在0-5vol％范围内，其聚乙烯产品的分子量基本不变而其分子量分布则大量变宽。
表10.不同复配比例对乙烯/1-己烯共聚的影响
Figure BSA00000225905600161
聚合条件：乙烯压力＝0.14MPa；聚合时间＝1hr；聚合温度＝90℃；正庚烷＝70mL；催化剂用量＝160mg；总载铬量＝0.5wt％；助催化剂＝TEA，Al/Cr＝15；1-己烯含量＝3Vol％。
表10表明(实施例15、16和例17)，不同复配比例的复合催化剂上乙烯/1-己烯共聚活性，熔点比相应的均聚产品都有明显降低，且分子量都显著增加。而当双三苯基硅烷铬酸酯上在复配催化剂上的含量在＞50wt％范围内，其产品聚乙烯的分子量分布在共聚单体的作用下显著变宽，而＞50wt％则基本不变。
(7)不同铬系催化剂乙烯/1-己烯共聚的比较
表11.乙烯/1-己烯共聚的比较
Figure BSA00000225905600162
聚合条件：乙烯压力＝0.14MPa；聚合时间＝1hr；聚合温度＝90℃；正庚烷＝70mL；催化剂用量＝160mg；总载铬量＝0.5wt％；助催化剂＝TEA，Al/Cr＝15；a∶混合比例＝1∶1；1-己烯含量＝3Vol％。
从表11(实施例15和对比实施例3)可知，复合催化剂和两种传统铬系催化剂(Phillips和S-2催化剂)以及机械混合催化剂的乙烯/1-己烯共聚都活性及产品聚乙烯的熔点都有明显的下降。共聚单体使得Phillips和S-2催化剂以及其机械共混的催化剂所得产品聚乙烯的分子量和分子量分布都显著增加和变宽，而利用复合催化剂所得共聚产物仅在分子量分布上变宽。

Claims (8)

1.一种硅胶负载型复合铬系催化剂，其特征在于是在多孔二氧化硅硅胶载体上含有一种无机氧化物形式存在的Cr活性位(A)，和一种含有三苯基硅烷配体的Cr活性位(B)，其结构示意如下：
Figure FSA00000225905500011
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述二氧化硅硅胶载体材料为未改性或经Ti、Al或F改性的具有均匀孔分布的二氧化硅硅胶。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述硅胶载体的孔径为1.5-1.8cm3/g，表面积为250-350m2/g。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述无机氧化物形式存在的Cr活性位的铬源为碱式醋酸铬，三苯基硅烷配体的Cr活性位的铬源为双三苯基硅烷铬酸酯。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于碱式醋酸铬和双三苯基硅烷铬酸酯在硅胶载体上的Cr总负载量的上限为催化剂总重量的2wt％，其中两种Cr活性中心的Cr担载量分别为催化剂总重量的0.1-1wt％。
6.一种制备权利要求1-5之一所述硅胶负载型复合铬系催化剂的方法，其特征在于Cr活性中心的担载分为两个步骤：i)将载体硅胶浸入碱式醋酸铬水溶液3-8小时，干燥，500℃-900℃焙烧，ii)将上述步骤所得催化剂浸渍于双三苯基硅烷铬酸酯溶液3-8小时，干燥，500℃-900℃焙烧，完成其制备工艺。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于将10-15g左右的多孔二氧化硅硅胶浸渍在一定浓度的碱式醋酸铬水溶液，其中铬负载量为催化剂总重量的0.1-1wt％，连续搅拌3-8小时后，升温干燥，再将负载有碱式醋酸铬的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，在低温段脱除载体的物理水，在500℃-900℃高温段下脱除硅胶表面的羟基，在此高温段 保持5-8个小时，最后在氮气保护下，自然降温冷却，制得传统的菲利普催化剂，然后，以脱水脱氧处理后的精制己烷或者庚烷作为溶剂，将第二种铬源双三苯基硅烷铬酸酯负载在由上述方法制得的菲利普催化剂上，在配置瓶内连续搅拌3-8小时直至反应完全，第二次负载时的铬负载量为(按质量计)为催化剂总重量的0.1-1wt％，最后，将完成后的复合催化剂进行干燥，除去溶剂，在氮气保护下保存待用。
8.权利要求1-5之一所述硅胶负载型复合铬系催化剂是应用于生产乙烯均聚，包含氢调操作和乙烯/1-己烯的共聚聚烯烃产品。 
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