CN101173013B

CN101173013B - 负载型钛化的铬催化剂、制法及在乙烯聚合中的应用

Info

Publication number: CN101173013B
Application number: CN2006101501722A
Authority: CN
Inventors: 王洪涛; 石志俭; 王如恩; 刁春森; 安京燕; 戚思清; 周俊领; 王海平; 纪卫民
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2006-10-31
Filing date: 2006-10-31
Publication date: 2011-05-04
Anticipated expiration: 2026-10-31
Also published as: CN101173013A

Abstract

一种用于乙烯聚合的负载型钛化的铬催化剂组分，是以氧化物为载体，铬为活性组分，钛为修饰成分，铬和钛共同负载在载体之上，铬含量0.1-5wt％，钛含量0.1-12wt％，其是由氧化物载体的悬浮液首先与钛化合物接触反应，随后加入去离子水，所得的固体用双氧水处理后，与铬化合物接触反应得到载铬预催化剂，再经过煅烧步骤制得载铬催化剂；以元素周期表中的第一、二、三或四主族或第二过渡族的有机金属化合物为助催化剂用于烯烃聚合。适用于气相流化床、气相搅拌床、淤浆或溶液聚合方法。优选在气相反应器中的聚合。

Description

负载型钛化的铬催化剂、制法及在乙烯聚合中的应用

发明领域

本发明涉及用于乙烯均聚和乙烯与α-烯烃共聚的负载型钛化的铬催化剂及该催化剂的制备方法及应用。

技术背景

已知通过适当地选择聚合条件和聚合催化剂可制得具有特定性能的线性聚乙烯如高密度聚乙烯(HDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其中铬催化剂就是一种重要的催化剂。铬催化剂是本领域发展较早的催化剂，这类催化剂一般组成为载体、活性组份、有或没有助催化剂；其中载体为无机氧化物，活性组份为铬的有机或无机化合物，助催化剂为金属有机化合物，但催化剂的各具体组分含量及制备方法各不相同，因而所得催化剂性能价格相差很大。铬催化剂的特征在于对于链增长和链转移来说，具有不同的活性中心比率。该催化剂往往会产生短聚合物链并使共聚单体以高频率与短聚合物链相结合，由此得到的聚合物的各大分子之间有可能存在不均匀分布的共聚单体和侧链。因此，制成的聚合物会呈宽分子量分布，因而具有良好的加工性能。但是，该催化剂也往往具有诱导时间长、产品熔融指数低、共聚性能差、氢调不敏感等缺点。为了克服铬催化剂的这些缺点，陆续出现了许多改性的铬基催化剂。一般情况下，在制备前或制备过程中，加入一些非铬元素，如，钛、锆、铝、氟等元素的化合物，实现对铬化合物或载体的化学改性，以改变树脂产品的分子结构特点。

US3887494公开了一种用于烯烃聚合的催化剂的制备方法。将钛化合物与一种无机酸混合，将碱金属硅酸盐加入该混合物中形成水凝胶，然后在PH值约为6.0，90℃时老化该水凝胶，然后用水，铵盐溶液或稀酸洗去碱金属，加入一含氧水溶性有机化合物，从该混合物中分离有机物和水从而形成干凝胶。在482-982℃下活化含铬的干凝胶，形成用于烯烃聚合的催化剂。在加入碱金属硅酸盐之前，可以先将钛化合物与铬化合物混合。在上述方法中得到的载体的表面积是200-500m²/g，孔径为200-600A，孔容是1.8-3.5cc/g。该催化剂含有以二氧化钛(TiO₂)计1-10％的TiO₂和以三氧化铬(CrO₃)计0.1-50％的CrO₃。该催化剂用于260℃下含有至少一种1-烯烃的聚合，尤其是乙烯均聚，乙烯与丁烯、辛烯等其它1-烯烃的共聚合。

CN1031945C公开的高强度线性低密度聚乙烯聚合方法，该聚合方法使用的铬催化剂，其载体是氧化硅-氧化钛，其中包含以载体重量为基准计2-10％钛；其有效成分是铬化合物，通过借助形成氧化硅、钛与铬组分的共沉淀使水溶性或烃溶性铬组分与载体结合，该催化剂以经过活化与还原的催化剂总重为基准计含有0.05-5％铬；随后在含氧环境下，300-1000℃活化0.5-50小时；在300-500℃通入一氧化碳进行还原，得到适于淤浆聚合方法的催化剂。该催化剂以三烷基硼化物为助催化剂，烷烃、环烷烃、芳烃为介质在82-88℃，压力为0.76-48Mpa下聚合，形成乙烯与高级α-烯烃的共聚物。

CN1088620C公开的含铬催化剂，其所用载体是二氧化硅-钛化合物的共凝胶，其中钛化合物的含量(以钛计算)约为共凝胶重量的0.1-10％；有效成分是含铬化合物，铬的含量以CrO₃计占催化剂总重的0.1-20wt％，铬化合物的加入方式有两种，第一种是将含铬化合物，钛化合物与二氧化铬共沉淀形成三凝胶，第二种方法是将含铬化合物浸渍在干凝胶(通过喷雾干燥或共沸干燥形成的载体)上；将共凝胶或三凝胶进行中性PH老化，即PH为5-8，温度为15-95℃，老化时间为1-20小时；用水，铵盐或稀酸洗涤后，进行碱性PH老化，即PH为8-12，温度为70-120℃，老化时间为1-50小时；而后进行喷雾干燥或共沸干燥；也可以在干燥之前加入有机硅化合物作为护孔剂；在含氧条件下，加热温度为300-1000℃，时间为30分钟-50小时进行煅烧后得到催化剂。

上述专利US3887494、CN1031945C、CN1088620C中均使用了钛对催化剂进行改性，钛的存在对催化剂的活性影响不大，随其含量的增加，聚合物分子量降低，树脂熔融指数变大。但是，US3887494、CN1031945C、CN1088620C中均采用氧化硅、钛与铬组分的共沉淀或共凝胶的方法，从含钛或含钛、铬的硅胶开始制备含铬催化剂，载体获得需要对共沉淀或共凝胶进行喷雾干燥或进行共沸干燥，所得载体还需要在基本中性PH值下的进行长时间老化。老化完成后进行铵盐或稀酸洗涤，然后再在碱性PH值的水悬浮液中长时间老化，甚至要加入护孔剂。这样的制备过程非常复杂，耗用时间长，老化过程对催化剂的孔结构有决定性的影响，制备重复性较差。钛以锐钛型TiO₂的形式存在于催化剂中，在制备中、高密度聚乙烯时，对树脂树脂熔融指数的影响不好。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种改进的载铬烯烃聚合催化剂组分。

本发明的目的之二是提供一种改进的载铬烯烃聚合催化剂组分的制备方法。

本发明的目的之三是提供一种能够生产高熔融指数烯烃聚合物的催化剂。

本发明一种用于乙烯聚合的负载型钛化的铬催化剂组分，是以氧化物为载体，铬为活性组分，钛为修饰成分，铬和钛共同负载在载体之上，铬含量0.1-5wt％，优选0.2-2wt％；钛含量0.1-12wt％，优选2-6wt％。其是由氧化物载体的悬浮液首先与钛化合物接触反应，随后加入去离子水，所得的固体用双氧水处理后，与铬化合物接触反应得到载铬预催化剂，再经过煅烧步骤制得载铬催化剂。所述的氧化物载体为氧化铝、二氧化硅(硅胶)、二氧化钛或它们的混合物；钛化合物为分子式为Ti(OR)_nX_4-n的化合物，x卤素，n为0到4的数，其中R可相同或不同，为具有1-20个碳原子的有机硅或有机碳取代基，如线性或支化或环状的C₁-C₂₀烷基，具体如甲基以及正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、环己基、正庚基和正辛基等；C₆-C₁₈芳基，具体如苯基，1-萘基，2-萘基，1-蒽基，2-蒽基，9-蒽基和1-菲基等；三烷基甲硅烷基，具体如三甲基甲硅烷基或三乙基甲硅烷基等。R优选线性或支化的C₁-C₆的烷基，具体如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基或正己基。钛化合物优选使用四烷氧基钛。合适的悬浮液介质可选自烃或醇，能使钛化合物溶解即可。烃类优选C₄-C₈烷烃，如异丁烷、异戊烷、正戊烷、正己烷、正庚烷或正辛烷。醇优选C₁-C₈的烷醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-己醇、异辛醇等。铬化合物为水溶性或烃溶性的经过活化可以转变成CrO₃的含铬化合物，水溶性的铬化合物如CrO₃、乙酸铬、硝酸铬或它们的结晶水合物或它们的混合物；烃溶性的铬化合物如叔丁基铬酸盐、二茂铬、乙酰基丙酮酸铬。在这些铬化合物当中，优选使用CrO₃或硝酸铬。

本发明用于乙烯聚合的负载型钛化的铬催化剂组分的制备方法如下：

a)氧化物载体材料的悬浮液与钛化合物接触；

b)使获自a)的混合物与去离子水接触；

c)使获自b)的混合物与去离子水稀释过的双氧水接触；

d)使获自c)的混合物与铬化合物溶液在悬浮液中接触，随后除去溶剂，得到载铬预催化剂；

e)在300℃以下，在惰性气体氛围中，随后在300-1000℃下，在含氧氛围中，煅烧在步骤d)中获得的载铬预催化剂，冷却后制得载铬催化剂。

本发明催化剂的氧化物载体，通常为含有羟基的多孔无机颗粒，以球形、喷雾干燥的固体氧化物载体为佳。如氧化铝、二氧化硅(硅胶)、二氧化钛或其混合物。也可通过用其它元素的化合物改性孔表面，获得进一步合适的载体材料。

载体平均粒径为10-1000μm，孔体积为0.5-3ml/g，比表面积为50-600m²/g的孔结构都是合适的，优选使用球形、喷雾干燥的硅胶。并且该载体材料可以是商购的。使用之前，可以在100-200℃下，减压干燥1-10小时。

在步骤a)中，使氧化物载体与钛化合物接触。钛化合物为分子式为Ti(OR)_nX_4-n的化合物，x卤素，n为0到4的数，优选使用分子式为Ti(OR)₄的化合物，其中R集团相同或不同，且各自是具有1-20个碳原子的有机硅或有机碳取代基，如线性、支化或环状的C₁-C₂₀烷基，具体如甲基以及正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、环己基、正庚基和正辛基等；C₆-C₁₈芳基，具体如苯基，1-萘基，2-萘基，1-蒽基，2-蒽基，9-蒽基和1-菲基等；三烷基甲烷基，具体如三甲基甲硅烷基或三乙基甲硅烷基等。R优选线性或支化C₁-C₆的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基或正己基。钛化合物最好使用四烷氧基钛。合适的悬浮液介质可选自烃或醇，能使钛化合物溶解即可。烃优选C₄-C₈烷烃，如异丁烷、异戊烷、正戊烷、正己烷、正庚烷或正辛烷等。醇优选C₁-C₈的烷醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-己醇、异辛醇等。

在步骤a)中，通常用悬浮介质将载体制成淤浆，然后加入钛化合物。也可将钛化合物溶解在悬浮介质中，随后向其中加入载体。载体与Ti的重量比为100∶0.1到100∶12，优选为100∶2到100∶6；反应温度在0-100℃之间，优选室温；反应时间0.1-10小时，优选1-2小时。

在步骤b)中，使获自步骤a)的混合物与去离子水接触，反应可在室温进行，为了反应更快速彻底，也可在加热的条件下进行，优选30-75℃。去离子水与钛化合物的重量比≥1，优选1-4。反应时间0.1-10小时，优选0.5-2小时。在随后的步骤c)之前，可以蒸馏或过滤掉所有或一些悬浮介质，其中包括钛化合物水解产生的醇。

在反应步骤c)中，使获自步骤b)的混合物与去离子水稀释过的双氧水接触，可在20-100℃下实施反应，优选50-75℃。双氧水与所加钛化合物的摩尔比为0.1-12，优选2-5。反应时间0.1-10小时，优选1-3小时。

在反应步骤d)中，使获自步骤c)的混合物与铬化合物溶液接触，随后除去溶剂，经过干燥得到含铬预催化剂。铬化合物为水溶性或烃溶性的经过活化可以转变成CrO₃的含铬化合物，水溶性的铬化合物如三氧化铬(CrO₃)、乙酸铬、硝酸铬或它们的结晶水合物或它们的混合物；烃溶性的铬化合物如叔丁基铬酸盐、二茂铬、乙酰基丙酮酸铬。在这些铬化合物当中，优选使用CrO₃或硝酸铬。

载体与铬的重量比为100∶0.1-100∶5，优选100∶0.2-100∶2。反应在室温下进行，反应时间0.1-10小时，优选0.5-1.5小时。随后，在20-150℃及真空下蒸除液体，并继续干燥1-10小时，优选继续干燥3小时。

在步骤e)中，使获自步骤d)的预催化剂先在300℃以下、惰性气体氛围中，随后在300℃-1000℃、含氧氛围中，以本领域的常规方式活化，从经济观点出发，含氧氛围以空气为佳，其中又以干空气为佳。该活化过程于升温条件下进行约0.5-50小时，在含氧氛围中以750-870℃为佳，活化5-12小时。在此条件下，经过这一煅烧步骤可以将大部分以低价态存在的铬转化为六价铬。冷却后制得载铬催化剂。活化方式优选直接在流化床中，在300℃以下，最好在100-300℃用惰性气体流化2-5小时，然后用干燥空气置换惰性气体，并将温度升高到300-1000℃，最好是750-870℃之间，在干燥空气中流化5-12小时，然后冷却到300℃时用惰性气体置换空气，冷却到室温，制得本发明的铬催化剂组分。

本发明铬催化剂组分经过含氧氛围高温煅烧后，会形成一系列催化活性中心，其中较为典型的是如(1)、(2)、(3)所示的活性中心。加入钛的主要作用是产生象(1)所示的活性中心，该中心的存在能够使树脂中低分子量部分增加，从而加大树脂的熔融指数，即改善树脂的加工性能。(3)所示的活性中心与之相反，它的存在能够使树脂中高分子量部分增加，从而降低树脂的熔融指数，可以用提高活化温度的方法减少(3)所示的活性中心数量。(2)所示活性中心的作用介于上述两种活性中心之间。

本发明步骤b)中钛化合物水解会产生锐钛型的TiO₂，在其红外谱图的3747cm^-1附近可以看到明显的锐钛矿型的TiO₂的尖锐吸收峰。一旦形成锐钛型的TiO₂，如果不进一步处理，在随后的高温活化阶段就难以形成象(1)所示的活性中心，主要靠TiO₂的分子作用影响(2)、(3)所示的活性中心，对树脂熔融指数的调节受到限制。

在本发明制备方法的步骤c)中，加入双氧水能够使步骤b)中钛化合物水解产生的锐钛矿型的TiO₂形成过氧化钛物种，如下(a)式所示：

在其红外谱图的3747cm^-1附近没有锐钛矿型的TiO₂的尖锐吸收峰。该过氧化钛物种在随后的高温活化阶段能够较容易地与所用的铬化合物形成如(1)所示的活性中心，使树脂中低分子量部分增加，从而更好地调节树脂的熔融指数，达到改善树脂的加工性能的目的。

本发明的铬催化剂适用于烯烃聚合中气相流化床、气相搅拌床、淤浆或溶液聚合方法。本发明尤其适合于在气相反应器中的聚合。本发明的铬催化剂在上述聚合方法中可以催化乙烯聚合或乙烯与α-烯烃的共聚合，适合的α-烯烃有丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，生产出的聚合物具有高熔融指数。在聚合中，可以加入氢气作为分子量调节剂。

本发明由所述的负载型钛化的铬催化剂组分在助催化剂作用下，用于烯烃聚合。助催化剂是在元素周期表中的第一、二、三或四主族或第二过渡族的有机金属化合物。具体如正丁基锂、三乙基硼烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丁基铝、三己基铝、三辛基铝和二乙基锌。烷氧化C₁-C₁₀-二烷基铝如乙氧化二乙基铝也是非常适用的。另外，也可使用二甲基氯化铝、甲基二氯化铝、甲基多氯化铝、二乙基氯化铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或丁基铝氧烷或以上化合物的混合物。

有机金属化合物与铬的摩尔比通常在0.1∶1到50∶1范围内，优选在1∶1到10∶1范围内。

本发明提供的钛改性载铬催化剂，可直接采用商购的载体，催化剂制备方法简单，钛在催化剂中的存在形式发生改变。适用于乙烯的均聚和乙烯与α-烯烃的共聚，制备中、高密度聚乙烯，对所得树脂的熔融指数影响明显。

以下实施例进一步说明本发明，但是本发明不仅仅限于以下实施例。

本发明中所使用的分析表征仪器和方法如下：

Cr、Ti元素分析采用ICP原子发射光谱。

红外光谱分析采用Nicolet Nexus-IR470，KBr压片。

聚合物熔体流动速率MI_21.6、MI_2.16依据GB/T3682测定；密度，

依据GB/T1033测定。

实施例

实施例1

在一500ml的三口烧瓶中加入30克经干燥的Davison 955硅胶(干燥方法为：马福炉中、氮气下200℃恒温处理4小时)和250ml异丙醇，搅拌均匀后滴加9ml四异丙氧基钛，在室温下反应1.5小时。随后滴加20ml去离子水，升温至55℃反应1小时，除去液体，加入200ml去离子水，搅拌下滴加13.5ml 30％的双氧水，在55℃反应1.5小时。随后滴加21.8ml 0.05577M的氧化铬水溶液，在室温下反应1小时。随后，在80℃和真空下蒸出水，并继续干燥3小时，得到含铬预催化剂。

将上述所得含铬预催化剂置入石英玻璃流化床反应器中，先通入干燥氮气，在150℃流化1小时，在300℃流化1小时，随后，切换成干燥空气，漫漫升温到830℃，继续流化6小时。停止加热，降温到300℃时切换为氮气，冷却至室温得到含铬催化剂。其中铬含量是0.19wt％，钛含量是4.1wt％。

附图说明：

附图1为实施例1所得含铬催化剂红外谱图

实施例2

在一500ml的三口烧瓶中加入30克经干燥的Davison 955硅胶(干燥方法同实施例1)和250ml异丙醇，搅拌均匀后滴加9ml四异丙氧基钛，在室温下反应1.5小时。随后滴加20ml去离子水，升温至75℃反应1小时，除去液体，加入200ml去离子水，搅拌下滴加13.5ml 30％的双氧水，在75℃反应1.5小时。随后滴加43.6ml0.05575M的硝酸铬水溶液，在室温下反应1小时。随后，在80℃和真空下蒸出水，并继续干燥3小时，得到含铬预催化剂。

将上述所得含铬预催化剂置入石英玻璃流化床反应器中，先通入干燥氮气，在150℃流化1小时，在300℃流化1小时，随后，切换成干燥空气，漫漫升温到830℃，继续流化6小时。停止加热，降温到300℃时切换为氮气，冷却至室温得到含铬催化剂。其中铬含量是0.41wt％，钛含量是4.3wt％。

附图说明：

附图2为实施例2所得含铬催化剂红外谱图

在红外谱图附图1和附图2中，在3747cm^-1附近没有出现锐钛矿型TiO₂的吸

收峰，说明经过双氧水处理后，所得含铬催化剂中没有形成锐钛型的TiO₂。

比较例1

在一500mi的三口烧瓶中加入30克经干燥的Davison 955硅胶(干燥方法为：马福炉中、氮气下200℃恒温处理4小时)和250ml异丙醇，搅拌均匀后滴加9ml四异丙氧基钛，在室温下反应1.5小时。随后滴加20ml去离子水，升温至55℃反应1小时，除去液体，加入200ml去离子水，搅拌下滴加43.6ml 0.05577M的氧化铬水溶液，在室温下反应1小时。随后，在80℃和真空下蒸出水，并继续干燥3小时，得到含铬预催化剂。

将上述所得含铬预催化剂置入石英玻璃流化床反应器中，先通入干燥氮气，在150℃流化1小时，在300℃流化1小时，随后，切换成干燥空气，漫漫升温到830℃，继续流化6小时。停止加热，降温到300℃时切换为氮气，冷却至室温得到含铬催化剂。其中铬含量是0.4wt％，钛含量是3.98wt％。

附图说明：

附图3为比较例1所得含铬催化剂红外谱图

比较例2

在一1000ml的三口烧瓶中加入7.35克(4.26ml)TiCl₄，然后加入43克95％的硫酸，随后滴加250ml含有3.5克硝酸铬的去离子水，降温到5℃，滴加295ml38％的偏硅酸钠水溶液，滴完后继续反应1.5小时，升温到90℃继续老化4小时。倾淅出液体，用10％的碳酸氢铵水溶液洗涤2次，每次用500ml。再用去离子水洗涤4次，每次500ml。在90℃和真空下蒸出水，并继续干燥3小时，得到含铬预催化剂。

取上述所得含铬预催化剂30克置入石英玻璃流化床反应器中，先通入干燥氮气，在150℃流化1小时，在300℃流化1小时，随后，切换成干燥空气，漫漫升温到830℃，继续流化6小时。停止加热，降温到300℃时切换为氮气，冷却至室温得到含铬催化剂。其中铬含量是1.38wt％，钛含量是4.5wt％。

附图说明：

附图4为比较例2所得含铬催化剂红外谱图

在红外谱图附图3和附图4中，在3747cm^-1附近出现了明显的锐钛矿型TiO₂的吸收峰，说明不经过双氧水处理，所得含铬催化剂中形成了锐钛矿型的TiO₂。

实施例3

在一300L的反应釜中加入20公斤经干燥的Davison 955硅胶(干燥方法为：流化床中、氮气下200℃恒温流化处理4小时)和170L异丙醇，搅拌均匀后滴加6.1L四异丙氧基钛，在室温下反应1.5小时。随后滴加13.4L去离子水，升温至55℃反应1小时，过滤除去液体，加入200L去离子水，搅拌下滴加9L 30％的双氧水，在55℃反应1.5小时。随后滴加8.3L 0.05M的氧化铬水溶液，在室温下反应1小时。随后，在80℃和真空下蒸出水，并继续干燥5小时，得到含铬预催化剂。

将上述所得含铬预催化剂置入直径为0.3米不锈钢流化床反应器中，先通入干燥氮气，在150℃流化1小时，在300℃流化1小时，随后，切换成干燥空气，漫漫升温到830℃以后，继续流化6小时。停止加热，降温到300℃时切换为氮气，冷却至室温得到含铬催化剂。其中铬含量是0.21wt％，钛含量是4.7wt％。

实施例4

气相搅拌床聚合。

先用三乙基铝己烷溶液将所得含铬催化剂还原后制成干粉，铝与铬的摩尔比为9。气相搅拌床为带有夹套的2L不锈钢聚合釜。聚合反应按下述步骤进行：把反应气反复抽真空、充氮气多次，最后一次抽真空后，充入乙烯至微正压，然后，加入经过计量的还原催化剂干粉，启动搅拌，通入氢气、乙烯原料气至反应压力1.0MPa，开始计时，并迅速升温至反应温度105℃，恒温、恒压反应60分钟。反应结束后，放掉釜内残余气体，收集、秤量所得聚乙烯，计算催化剂聚合活性，并测试聚合物性能。将上述实施例和比较例中所得催化剂分别用于乙烯均聚，聚和结果见表1。

实施例5

气相流化床聚合

实施例3中制备的含铬催化剂，在直径0.35m的流化床反应器中进行乙烯、1-丁烯共聚合，催化剂不预先还原，直接加入流化床反应器中，为了清除起始材料中的杂质，聚合过程中加入三乙基铝己烷溶液，控制铝与铬的摩尔比小于6。平均停留时间为4小时。反应条件及结果见表2。

表1

表2

催化剂	实施例3	比较例1
			温度℃	100	100
压力MPa	2.1	2.1
			原料气乙烯含量mol％	67％	67％
丁烯、乙烯比mol/mol	0.01	0.01
			氢气、乙烯比mol/mol	0.01	0.01
烷基铝、铬比mol/mol	＜6	＜6
			熔融指数MI_2.16	0.31	0.24
熔融指数MI_21.6	32.8	20.3
			熔流比MI_21.6/MI_2.16	106	85

密度(g/cm³)	0.948	0.951
			堆密度(g/cm³)	0.36	0.34
活性(gPE/gcat.)	1880	1800

Claims

1.一种用于乙烯聚合的负载型钛化的铬催化剂组分的制备方法，该方法包括如下步骤：

a)氧化物载体的悬浮液与钛化合物接触，其中载体与Ti的重量比为100∶0.1到100∶12，反应温度0-100℃，反应时间0.1-10小时；所述的氧化物载体为氧化铝、硅胶、二氧化钛或它们的混合物，载体平均粒径为10-1000μm，孔体积为0.5-3ml/g，比表面积为50-600m²/g；钛化合物为分子式为Ti(OR)_nX_4-n的化合物，其中R相同或不同，为具有1-20个碳原子的线性或支化或环状的烷基，C₆～C₁₈的芳基或三烷基甲硅烷基，X卤素，n为0到4的数，所述的悬浮液介质为能够使钛化合物溶解的烃或醇；

b)使获自a)的混合物与去离子水接触，去离子水与钛化合物的重量比≥1，反应时间0.1-10小时，反应温度0-80℃；

c)使获自b)的混合物与去离子水稀释过的双氧水接触，在20-100℃下实施反应，双氧水与钛化合物的摩尔比介于0.1-12之间，反应时间0.1-10小时；

d)使获自c)的混合物与铬化合物溶液在悬浮液中接触，载体与铬的重量比为100∶0.1到100∶5，反应在室温下进行，反应时间0.1-10小时，随后除去溶剂，并继续干燥1-10小时得到载铬预催化剂，所述的铬化合物为水溶性或烃溶性的经过活化可以转变成CrO₃的含铬化合物；

e)煅烧步骤：在惰性气体氛围中，在300℃以下，2-5小时，随后在含氧氛围中，在300-1000℃下，5-12小时煅烧在步骤d)中获得的载铬预催化剂，冷却后制得载铬催化剂，所得载铬催化剂钛含量0.1～12wt％，铬含量0.1-5wt％。

2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的负载型钛化的铬催化剂组分制备方法，其中a)步骤中，载体与Ti的重量比为100∶2到100∶6，室温反应，反应时间1-2小时；b)步骤中，去离子水与钛化合物的重量比为1-4，反应温度30-75℃，反应时间0.5-2小时；c)步骤中，双氧水与钛化合物的摩尔比为2-5，反应温度50-75℃，反应时间3-5小时，；d)步骤中，载体与铬的重量比为100∶0.2到100∶2，反应时间0.5-1.5小时，在20-150℃和真空下蒸除液体，并继续干燥3小时，得到载铬预催化剂；e)煅烧步骤中，在惰性气体氛围中，在100-300℃，2-5小时，随后在含氧氛围中，在750-870℃，5-12小时煅烧在步骤d)中获得的载铬预催化剂，冷却后制得载铬催化剂。

3.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的负载型钛化的铬催化剂组分制备方法，其中所述的氧化物载体为硅胶，钛化合物中的R为C₁-C₆的烷基，n为4；铬化合物为CrO₃或硝酸铬；悬浮液介质为C₄-C₈烷烃或C₁-C₈的醇。

4.一种乙烯均聚合或乙烯与α-烯烃的共聚合制备乙烯均聚物或乙烯共聚物的方法，所述的方法包括采用权利要求1～3之一所述的负载型钛化的铬催化剂组分制备方法所得到的负载型钛化的铬催化剂组分，和采用元素周期表中的第一、二、三或四主族或第二过渡族的有机金属化合物为助催化剂，其中有机金属化合物与铬的摩尔比为0.1∶1到50∶1。

5.根据权利要求4所述的制备乙烯均聚物或乙烯共聚物的方法，其中有机金属化合物与铬的摩尔比为1∶1到10∶1。