CN102942643B - 一种复合型含钛的铬系催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种复合型的含钛的铬系催化剂及其制备方法，其特征是将负载了含铬活性组分的含铬载体和负载了含钛活性组分的含钛载体进行复合，形成复合型含钛的铬系催化剂。催化剂在高温流化床反应器中活化，本发明可以有效利用铬组分在高温条件下能游离并迁移的特点，催化剂制备操作简便易行，方法中也不涉及共凝胶技术，对催化剂载体的孔结构也没有任何影响。所述催化剂可应用于乙烯的均聚和乙烯与另一种共聚单体的共聚，并可以使聚合物的分子量分布被有效拓宽。

Description

一种复合型含钛的铬系催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合型含钛的铬系催化剂的制备方法，这种复合型铬系催化剂属于一种以钛改姓的载体型铬系催化剂，可以用于乙烯均聚以及乙烯与另一种共聚单体的共聚，所得聚乙烯产品的分子量分布被拓宽。 

背景技术

用于合成聚乙烯的多种类型催化剂经过几代发展，性能已得到很大的提高。其中铬系催化剂主要用于生产较宽分子量聚乙烯产品，这类产品可以满足制膜、吹塑、各种尺寸中空容器、管材等需要，其商业用途非常广泛，用于乙烯聚合的负载型铬系催化剂一般由载体、活性组分、或部分助催化剂组成。其中的载体主要为无机氧化物，而活性组分可分为无机铬或者有机铬化合物，助催化剂主要为金属有机化合物，由于催化剂的各种组分的匹配和制备方式不同，所制备的催化剂的聚合性能也有很大不同；同时聚乙烯的产品性能还和载体材料的类型、化学组成、结构、表面积、孔体积等因素相关；另外对催化剂所实施的进一步化学处理也起到很大作用，如用钛化合物、烷基铝、一氧化碳等处理。 

为了使铬催化剂能生产出较高熔融指数的产品，需要改善聚乙烯产品的分子量分布，一般采用在铬催化剂中添加钛组分的方法。它可以使铬系催化剂生产出来的聚合物的低分子量部分的分子量分布变宽，这样就可以降低聚合物的平均分子量（增加熔融指数），同时，通过在铬催化剂中添加钛可以进一步使分子量分布变宽，从而有效改善聚乙烯产品的加工性能。 

有很多文献报道了通过在催化剂中或载体中加入铝的组分以增加聚合物中高分子量部分，最终使产品的机械性能得以提高。也有将钛成份添加到铬系催化剂中改善催化剂氢调能力的技术，其中最简单的，可以使用水溶性钛盐来浸渍载体硅胶，但这会产生较多结块的TiO₂，从而使钛成份不能与铬充分接触，因此改性效率非常低。除此之外还可以采用共凝胶方法，例如美国专利USP3887494、USP3119569、USP 4053436、USP 4041224、USP 4284527等，以上技术主要都涉 及共凝胶这一方法，这一方法在预先成型的载体硅胶上再涂覆形成TiO₂表层，可以有效地降低催化剂成本，但是只有与硅胶表面羟基发生反应而直接附着在硅胶表面的钛成份才能发挥作用，改性效果不明显。另外如专利CN1150954A所涉及的是通过制备两种不同载铬量、不同热处理条件、以及不同的烷基铝后处理方式的含铬催化剂，通过复合后用于聚合反应，聚合产品可以改善聚合物的部分性能，但这一方法具有催化剂制备手段复杂、工艺流程长等缺点，造成催化剂成本较高，很难实现工业化生产，同时对聚乙烯最终产品性能改进仍有局限。另外如专利CN1175590A涉及的是用有机铬化合物作为原料，在液态烃溶剂中负载到载体上，负载产物在含氧气氛下热处理后用烷基铝类化合物接触处理后得到催化剂，所生产的聚乙烯的分子量可调而且分子量分布较宽。但这种方法同样存在分子量分布拓宽不明显，改性效率较差的缺点。另外，再如专利USP4294724和CN1443203A还涉及在有机酸环境下负载四异丙基氧化钛等化合物，但同样存在催化剂的制备工艺路线较长、载体孔结构容易被破坏、催化剂制备手段复杂、造成催化剂成本较高等缺点。 

总之，以上所列举的钛改性铬系催化剂的技术中，都具有改性效率较差的缺点。本发明采用的是将两种分别负载了铬和钛的催化剂按所需要求比例进行混合，共同高温活化后形成复合型成品催化剂用于乙烯聚合，该方法能有效利用铬、钛组分在高温条件下能游离并迁移的特点，在一次高温活化操作期间完成催化剂复合，催化剂制备操作简便易行，方法中也不涉及共凝胶技术，对催化剂载体的孔结构也没有任何影响，可有效拓宽其聚乙烯产品分子量分布。 

发明内容

为了克服在现有的钛改性铬系催化剂技术中普遍存在的改性效率差的缺点，本发明旨在提供一种全新的以钛改性的载体型铬系催化剂及其制备方法。这种催化剂可应用于乙烯均聚以及乙烯与另一种共聚单体的共聚，所得聚乙烯产品的分子量分布被拓宽。 

本发明是这样实现的，所提供的是一种复合型含钛的铬系催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤： 

（A）形成含铬载体，它以无机氧化物为载体，活性组分为铬的化合物； 

（B）形成含钛载体，它以无机氧化物为载体，含活性组分为钛的化合物； 

（C）将步骤（A）和步骤（B）形成的两种含钛和含铬的载体按照一定比例形成混合物，混合物于流化床反应器中先以250~350℃氮气氛围条件下进行活化，随后于500-800℃空气条件下高温活化，得到复合型成品催化剂。步骤（A）中的二氧化硅载体的孔体积为1.0~2.5cm³/g，比表面积为200~600m²/g，平均颗粒粒径为40~120微米。 

也就是说，本发明是将分别负载了含铬和含钛两种活性组分的载体进行混合，并通过活化形成复合型催化剂。催化剂在高温流化床反应器中活化，故可以有效利用铬组分和钛组分在高温条件下能游离并迁移的特点，催化剂制备操作简便易行，方法中也不涉及共凝胶技术，对催化剂载体的孔结构也没有任何影响。 

在本发明中作为无机氧化物载体的可以是选自二氧化硅、氧化锆、氧化钍，但其中的主要成分应为二氧化硅，其通常为含有羟基的多孔球型颗粒。这种载体可以是催化级硅胶、硅胶-氧化铝(Al₂O₃)、硅胶-氧化硼(B₂O₃)、硅胶-氧化钛(TiO₂)、硅胶-氧化锆(ZrO₂)中的一种或其混合物，其中硅胶(SiO₂)在载体中的含量为80-100重量%，优选90-99重量%。步骤（A）中所述的含铬载体的铬含量为0.8~2重量%。步骤（B）中所述的含钛载体的钛含量为0.5~8重量%。 

步骤（A）中所述的的二氧化硅载体的孔体积为1.0-2.5cm³/g，比表面积为200-600m²/g，平均颗粒粒径为40-120微米。同样在步骤（B）中所述的的二氧化硅载体的孔体积也为1.0-2.5cm³/g，比表面积为200-600m²/g，平均颗粒粒径为40-120微米，以上数据均为最优选参数。如果所选的二氧化硅载体如果孔体积太低会导致催化剂的分子量调节功能降低；如果所选用的载体比表面积过低，通常会导致催化剂成品的聚合活性降低，但是高于600m²/g的载体，其颗粒耐磨性能较差，会在产品聚合过程中产生细粉，影响装置的操作性。 

本发明中载体硅胶在负载钛及铬化合物前，均需要要进行干燥处理以除去游离水。这时的载体硅胶也可以是已经负载了铬化合物的硅胶。可以采用任何易于实现的干燥处理方法，例如流化床热处理法、真空热处理法、开放容器中静电 除水法、旋转干燥器，以及任何其它已知的方法。干燥处理也可以在氮气等惰性气体中进行。 

干燥处理的温度为80~280℃，优选100~250℃，最优选150~225℃。一般来说，干燥温度偏低会造成不完全干燥，会使钛化合物与未除尽的游离水反应，而不是与载体硅胶表面的羟基(Si-OH)反应。同时，干燥温度过高会使载体硅胶载钛量降低，因为这时载体硅胶损失了过多可以与钛化合物反应的表面羟基(Si-OH)，同时过高的处理温度还会造成载体的烧结。另外，对某一固定载钛量来说，干燥温度过高也会导致催化剂最终氢调能力降低。 

干燥处理的时间可以从1分钟到24小时以上，优选是1-10小时，最优选2-8小时。 

综上所述，本发明所述的以钛改性的铬系催化剂，其制备过程包括如下工序： 

﹙1﹚将无机氧化物载体于80~280℃条件下在惰性气流中干燥2~8小时； 

﹙2﹚把工序﹙1﹚所得到的干燥载体在氮气保护下分散于无水的醇溶剂中形成淤浆，再加入含铬化合物，充分搅拌反应后，蒸干去除醇类溶剂，得到流动性好的含铬载体； 

﹙3﹚把工序﹙1﹚所得到的干燥载体在氮气保护下分散于无水的烃溶剂中形成淤浆，在20~40℃条件下加入含钛化合物，充分搅拌反应后，蒸干去除烃类溶剂，得到流动性好的含钛载体； 

﹙4﹚将上述工序﹙3﹚所得的含钛载体和工序﹙2﹚所得的含铬载体按照1.6~0.3:1的重量比混合； 

﹙5﹚混合均匀的含钛载体和含铬载体的组合物在流化床高温条件下活化，整个过程先是在氮气气氛下进行，活化温度250~350℃，接下来将氮气切换为空气，进行第二步高温煅烧活化，煅烧温度为500~800℃，煅烧活化在干燥空气中或在干燥的氧气中进行。煅烧时间为4~20小时，煅烧完成后，在空气氛围中降温至300~400℃，然后切换成氮气冷却至常温移出，得到复合型成品 催化剂。 

工序﹙3﹚中所述的钛化合物是可溶于有机溶剂中的钛化合物，优选使用分子式（RO）_nX_4-nTi的化合物，其中基团R是具有1-20个碳原子的有机硅或者有机碳取代基团，如线性或支化或环状的C1-C20烷基类，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、环己基、正庚基及正辛基，也可以是C6-C18的芳香基团如苯基、1-萘基、2-萘基、2-蒽基、9-蒽基、以及1-菲基或三甲基硅烷基团等。R基团优选线性或支化的C1-C6的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基。可选的X基团主要为卤素，如氟、氯、溴以及碘，优选为氯。数值n可以为0-4间，优选为4.另外要求所选的钛化合物在大多数有机溶剂中溶解性能良好，优选使用钛酸乙酯、钛酸丁酯或钛酸异丙酯。 

合适的有机溶剂包括烷烃、氯化烷烃、醇类和酮类溶剂，例如正戊烷、异戊烷、正庚烷、苯、甲苯、煤油、三氯甲烷、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮等。 

为使复合后得到的最终催化剂（煅烧后）中含有所需要的钛含量，工序﹙3﹚中的载钛载体的钛含量控制在1~10重量%，优选1.5~8重量%。通常将载体材料和溶剂制成淤浆，然后加入钛化合物。也可以将钛化合物先溶解于有机溶剂中，随后加入载体材料。 

一般可以在0-100℃条件下实施工序﹙3﹚，优选在20-40℃条件下实施，反应完成后通过蒸馏去除所有的有机溶剂。 

本发明中工序﹙2﹚所述的铬化合物可以是三氧化二铬或氢氧化铬以及带有有机或无机酸的三价铬盐，如草酸铬、硫酸铬、硝酸铬等。还可以使用三价铬的螯合物，如乙酰丙酮酸铬。 

工序﹙2﹚中优选将铬组分溶解在甲醇或者乙醇溶液中，随后和载体化合物接触，反应时间为30分钟-5小时，优选为2小时。一般可以在0-100℃条件下实施工序﹙2﹚，优选在20-80℃条件下实施，反应完成后通过蒸馏去除所有的有机溶剂. 

为了使复合后最终催化剂（煅烧后）中含有所需要的铬含量，工序﹙2﹚中 载铬载体的铬含量控制在0.4-2.0重量%，优选0.5-2.0重量%，最优0.8-2.0重量%。 

反应完成后优选在40-150℃间和10mbar-1mbar间的真空度下除去溶剂，这样处理的催化剂可以被干燥到流动性良好，其中的残余挥发性组分应该不大于20wt%,优选不大于10wt%. 

本发明的重点在于将两种分别含钛载体及含铬的载体按照一定比例混合。混合比例必须保证最终催化剂(煅烧后)中含有足够的活性组分含量，较为优选的含钛载体及含铬的载体复合比例控制在1.6-0.3:1（重量比）。 

混合完成的载体催化剂都要通过活化才能形成最终复合型催化剂并用于聚合。由于在负载了铬、钛的硅胶载体上，含组分主要和载体上的羟基相结合，在高温条件下部分铬、钛组分会发生游离并部分转移到含钛载体的部分羟基空位，这就形成铬活性中心的迁移现象，为了让这种游离迁移更为均匀，需要对活化时间做出调整，这也是本发明催化剂有别于一般铬系催化剂的活化条件。 

第一步活化过程是在氮气气氛下进行的，活化温度为100-400℃，优选250-350℃。活化采用流化床进行，先通入氮气并保持一定的流化气速，活化时间在0.5-20小时，优选1-10小时。接下来将氮气直接切换为空气，进行第二步高温煅烧活化。煅烧温度为500-800℃，优选550-700℃。煅烧活化可以在干燥空气中完成，也可以在干燥的氧气中进行。煅烧时间为4-20小时，优选5-10小时。煅烧完成后在空气下降温至300-400℃，然后切换成氮气冷却至常温，得到成品催化剂。 

煅烧活化可以在干燥空气中一步完成，也可以先在还原气体，例如一氧化碳中进行，然后在空气中完成最终活化，就如美国专利USP 4151122中所描述的那样。这些公开的技术都整体引入本专利中作为参考。被煅烧活化的最终催化剂还可以在300-600℃下，用一氧化碳来部分还原。 

最终得到的复合型固体催化剂中主要元素的含量为：钛含量为0.34.0wt%，铬含量为0.6-1.2wt%；这儿的重量百分含量均以最终催化剂总重量计。 

按本发明制备的铬系催化剂适合用于乙烯聚合，可采用的聚合方法，例如在搅拌的高压釜或环管反应器中进行聚合，以及采用搅拌的气相或气相流化床方 法，在50-150℃范围和1.0-4.0MPa压力下；可以制备乙烯均聚物和乙烯与α—烯烃的共聚物。 

淤浆聚合通常在干燥的惰性稀释剂中进行，这种稀释剂可以是异丁烷、正戊烷、己烷、庚烷、甲基环已烷和苯等。聚合反应温度是60~110℃，聚合压力为0.5~4.0MPa，然后使用常规方法进行干燥而获得最后的聚合产品。在聚合反应中一般使用温度来控制聚合物的分子量。聚合可以是间歇操作也可以是连续操作。 

本发明催化剂优选采用气相流化床聚合，一般的反应温度选取比聚合物物料的软化点低至少数度，也可以在超临界模式下进行气相聚合，如果采用气相聚合，聚合温度是90～115℃，优选95～105℃，聚合总压1.0～2.0MPa。。 

可以用于与乙烯共聚的适合的α—烯烃是，分子中有3-10个碳原子的单烯烃。例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等，也可以使用这些单体的混合物。优选使用的是丁烯-1和己烯-1。 

为了控制聚合物摩尔质量，在聚合过程中还可以引入少量氢气作为分子量调节剂。

与现有技术相比，本发明提供的钛改性的载体型铬系催化剂，具有以下特点或优点： 

一、氢调能力强，能生产高熔融指数的聚合物； 

二、产品机械性能优良； 

三、用本发明催化剂生产的聚合物分子量分布较通常铬系催化剂产品更宽。 

附图说明

附图所示是实施例1、2和参比例1所获产品的聚合物的分子量分布曲线的对比图。 

图中标号为：1——参比例1；2——实施例1；3——实施例2.。 

具体实施方式

下面用实施例来对本发明作进一步具体说明，但本发明决不局限于这些实施例。 

实施例中所述的聚合物的性能指标按下述方法测定。 

Mg²⁺、Al³⁺含量采用等离子发射光谱测定； 

Cr⁶⁺含量采用KI（碘化钾）和Na₂S₂O₃（硫代硫酸钠）进行氧化还原方法测定； 

总Cr含量用等离子发射光谱测定； 

Ti含量采用等离子发射光谱进行分析测定； 

乙烯熔流指数MI_21.6测定：按照标准ASTM D1238中条件190/21.6，在190℃下，用21,600克砝码测定，单位是g/10min； 

聚合物密度测定：按照标准ASTM D1505-68和ASTM D1928中程序C测定。聚合物熔融后压模制样，样品以15℃/hr的速度冷却，并在室温状态下存放约40个小时后测定。用每立方厘米的聚合物重量（g/cm³）表示。 

分子量分布测定：采用PL公司的GPC测定 

除非特别指出，实施例中聚合评价按下述方法进行： 

在直径为120毫米、高2200毫米的流化床中进行聚合反应。先在流化床反应器中加入经烘干的200克聚乙烯基料。然后在氮气保护下将少量固体催化剂加入到反应器中，加热使反应温度升高到设定温度，通常在95-105℃，最后通入乙烯到设定的反应压力，通常在1.0MPa，在整个聚合评价过程中维持这一反应压力。根据试验要求连续反应一定时间，通常为4小时。通过记录通入反应系统的乙烯累计量可以了解催化剂的聚合活性情况。反应结束后，反应器缓慢泄压后回收聚合物粉料。 

参比例1 

（1）选用市售的载体硅胶，其比表面积392m²/g，孔体积为1.177cm³/g.硅胶载体先放置在流化床中并通入干燥氮气，先以150℃条件下处理0.5小时，再逐步升温到230℃条件下处理2小时，最后在氮气氛围下冷却到室温。 

（2）在250毫升四口烧瓶中放入80毫升无水己烷和2.356克钛酸四异丙酯，在氮气保护下以45℃条件充分搅拌使其混合均匀，再加入10克上述干燥完成的载体硅胶，保持反应温度2小时，然后提升温度到65℃，以热氮气吹除溶剂，制成流动性良好的含钛载体硅胶。 

（3）在250毫升四口烧瓶中放入120毫升无水乙醇和0.3769克醋酸铬固体粉末，在氮气保护下以60℃条件充分搅拌使其溶解，再加入上述（2）所述干燥完成的载体硅胶，保持反应温度2小时，然后提升温度到90℃，以热氮气吹除溶 剂，制成流动性良好的含钛及铬的载体硅胶。 

（4）将上述中间产品放入石英管，先在氮气氛围中使催化剂充分流化，并于150条件下处理1小时，再逐步升温到300℃并切换通入干燥空气处理1小时，最后逐步升温到700℃流化处理10小时后，停止加热，继续通入干燥空气使其冷却到室温，制成含铬量为0.8%、含钛量为3.7%的流动性良好的催化剂产品。 

催化剂聚合评价结果见表1 

实施例1 

（1）方法同参比例1中的（1）所述。 

（2）在一个250毫升四口烧瓶中放入80毫升干燥己烷和5.42克钛酸四异丙酯，在氮气保护下以45℃条件充分搅拌使其溶解，再加入10克上述（1）中所述干燥完成的载体硅胶，保持反应温度2小时，然后提升温度到65℃，以热氮气吹除溶剂，制成流动性良好的含钛硅胶载体。 

（3）在250毫升四口烧瓶中放入120毫升无水乙醇和0.7176克醋酸铬固体粉末，在氮气保护下以60℃条件充分搅拌使其溶解，再加入上述（1）中所述干燥完成的载体硅胶，保持反应温度2小时，然后提升温度到90℃，以热氮气吹除溶剂，制成流动性良好的含铬载体硅胶。 

（4）将上述两种分别含有钛和铬的载体以1.2:1的重量比进行混合。 

（5）将复合后的产品放入石英管，先在氮气氛围中使催化剂充分流化，并于150条件下处理1小时，再逐步升温到300℃，在300℃恒温3小时后切换通入干燥空气处理1小时，最后逐步升温到700℃流化处理10小时后，停止加热，继续通入干燥空气使其冷却到室温，制成含铬量为0.802%，含钛量为3.73%的流动性良好的复合型催化剂产品。 

催化剂聚合评价结果见表1 

实施例2 

（1）方法同实施例1中的（1）所述； 

（2）方法同实施例1中的（2）所述； 

（3）方法同实施例1中的（3）所述； 

（4）将上述两种分别含有钛和铬的载体以1:1的重量比进行混合； 

（5）方法同实施例1中的（5）所述，最终得到含铬量0.869%，含钛量3.37%的催化剂产品。 

催化剂聚合评价结果见表1 

实施例3 

（1）方法同实施例1中的（1）所述； 

（2）方法同实施例1中的（2）所述； 

（3）方法同实施例1中的（3）所述； 

（4）钛和铬的载体以0.8:1的重量比进行混合。 

（5）方法同实施例1中的（5）所述，最终得到含铬量0.949%，含钛量2.94%的催化剂产品。 

催化剂聚合评价结果见表1 

实施例4 

（1）方法同实施例1中的（1）所述； 

（2）方法同实施例1中的（2）所述； 

（3）方法同实施例1中的（3）所述； 

（4）两种分别含有钛和铬的载体以0.6:1的重量比进行混合。 

（5）方法同实施例1中的（5）所述，最终得到含铬量1.05%，含钛量2.433%的催化剂产品。 

催化剂聚合评价结果见表1 

表1 

由表1数据对比可见，在催化剂含铬量相当的情况下，诸催化剂聚合活性基本一致。通过实施例1、2、3、4的分子量分布数据比较，复合型催化剂可以有效通过调节含钛量来调节产品分子量分布，随着复合型催化剂中钛含量的提高，聚合物的分子量分布可以被有效拓宽；而通过实施例1、2和参比例1分子量分布数据比较，在较低钛组分含量条件下复合型催化剂的分子量分布拓宽效果表现仍然比参比例更好。宽分子量分布性质通常可以增加产品在吹塑过程中的流动性，最终使产品加工性能改善。 

具体分子量分布的分析见附图，其中可以看到，实施例1和2的分子量分布相对参比例1更为拓宽，细节上体现出明显不同，首先实施例1和实施例2产品两者在低分子量部分大体相当，但都要略多于参比例1的产品，这部分的差别将有利于改善聚合物的加工性能；其次实施例1和实施例2产品两者在中等分子量部分都要少于参比例1的产品；最后实施例1和实施例2产品两者在高分子 量部分都要多于参比例1的产品，而通过在实施例1和实施例2的比较中可以清楚看到实施例1在高分子量部分要更多于实施例2，这些高分子量部分分布的变化还有利于提高聚乙烯树脂的机械性能。 

工业化生产试验： 

本专利所涉及催化剂产品已经完成工业化应用试验，采用实施例3中方法制备的催化剂（其组分为：铬含量1%（wt%）；钛含量3%(wt%)）在直径为3米的.气相流化床生产装置上进行薄膜产品的生产试验。试验过程中采用了高负荷的冷凝态操作（冷凝率大于15%）。工业化试验过程中催化剂的聚合活性稳定在6000倍以上，生产的聚乙烯产品指标为：MI21.6.为8.5；密度为0.948；产品全部为优级品。 

Claims (5)

1.一种复合型的含钛的铬系催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

(A)形成含铬载体，它以无机氧化物为载体，活性组分为铬的化合物；

(B)形成含钛载体，它以无机氧化物为载体，含活性组分为钛的化合物；

(C)将步骤(A)和步骤(B)形成的分别负载的两种载体按照1.6～0.3:1的重量比复合成组合物，复合物于流化床反应器中先以250～350℃氮气氛围条件下进行活化，随后于500-800℃空气条件下高温活化，得到成品催化剂；

在步骤(A)和(B)中所述的无机氧化物载体为二氧化硅；

在所述步骤(A)中所述的含铬载体的铬含量为0.8～2重量％；

在所述步骤(B)中所述的含钛载体的钛含量为0.5～8重量％。

2.根据权利要求1所述的含钛的铬系催化剂的制备方法，其特征在于，其中步骤(A)中的二氧化硅载体的孔体积为1.0～2.5cm³/g，比表面积为200～600m²/g，平均颗粒粒径为40～120微米。

3.根据权利要求1所述的含钛的铬系催化剂的制备方法，其特征在于，其中步骤(B)中的二氧化硅载体的孔体积为1.0～2.5cm³/g，比表面积为200～600m²/g，平均颗粒尺寸为40～120微米。

4.根据权利要求1所述的含钛的铬系催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备过程包括如下工序：

(1)将无机氧化物载体于80～280℃条件下在惰性气流中干燥2～8小时；

(2)把工序(1)所得到的干燥载体在氮气保护下分散于无水的醇溶剂中形成淤浆，再加入含铬化合物，充分搅拌反应后，蒸干去除醇类溶剂，得到流动性好的含铬载体；

(3)把工序(1)所得到的干燥载体在氮气保护下分散于无水的烃溶剂中形成淤浆，在20～40℃条件下加入含钛化合物，充分搅拌反应后，蒸干去除烃类溶剂，得到流动性好的含钛载体；

(4)将上述工序(3)工序所得的含钛载体和工序(2)所得的含铬载体按照1.6～0.3:1的重量比复合成组合物；

(5)复合均匀的含钛载体和含铬载体的组合物在流化床高温条件下活化，整个过程先是在氮气气氛下进行，活化温度250～350℃，接下来将氮气切换为空气，进行第二步高温煅烧活化，煅烧温度为500～800℃，煅烧活化在干燥空气中或在干燥的氧气中进行，煅烧时间为4～20小时，煅烧完成后，在空气氛围中降温至300～400℃，然后切换成氮气冷却至常温移出，得到成品催化剂。

5.根据权利要求4所述的含钛的铬系催化剂的制备方法，其特征在于，在所述的工序(5)中，第二步高温煅烧活化的煅烧温度和煅烧时间分别为550～700℃和5～10小时。