CN102264772A - 一种钛催化剂组分的制备方法及其钛催化剂组分，和一种钛催化剂的制备方法及其钛催化剂 - Google Patents

一种钛催化剂组分的制备方法及其钛催化剂组分，和一种钛催化剂的制备方法及其钛催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种钛催化剂组分的制备方法，包括：a)使卤化镁化合物、供电子体溶剂和卤化钛化合物进行反应；b)使烷基硼酸酯与步骤a中得到的反应混合物进行反应；c)向步骤b中得到的反应混合物中加入无机氧化物粒子；d)将步骤c中得到的混悬液进行喷雾干燥，一种通过上述方法制备的钛催化剂组分，一种钛催化剂的方法以及通过该方法制备的钛催化剂。

Description

一种钛催化剂组分的制备方法及其钛催化剂组分,和一种钛催化剂的制备方法及其钛催化剂
技术领域
本发明涉及一种钛催化剂组分的制备方法及其钛催化组分；一种钛催化剂的制备方法及其钛催化剂。
基于根据本发明所述的钛催化组分的钛催化剂可用于乙烯聚合和共聚合，特别是在乙烯气相流化聚合冷凝态或超冷凝态操作中应用，并且提供一种高催化活性，使所得的乙烯聚合物具有减少的己烷可提取物、窄粒径分布以及颗粒形态明显改善。
背景技术
乙烯气相聚合工艺，以Unipol气相流化床工艺最为典型，所用催化剂通常是以钛镁为活性组分负载在大颗粒硅胶上制备。催化剂的形态完全决定于所用的硅胶载体颗粒的形态，因此催化剂的性能也与所用硅胶的粒径大小及其微孔结构有关。
例如：美国专利US 4302565所公开的用于气相流化床聚合工艺的催化剂，其所用硅胶的平均粒径一般为40～80微米。由该催化剂生产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)薄膜类树脂具有良好的加工性能和力学性能。在工业化气相流化床装置上，这种催化剂的乙烯聚合活性一般在3500g PE/g Cat左右。
但是，在用于气相流化床的冷凝技术时则由于催化剂停留时间的缩短，而活性显著降低，从而导致乙烯聚合物的灰份升高而影响了乙烯聚合物的性能，因此提高此类催化剂的催化活性是提高乙烯聚合物质量的关键因素之一。另外，聚合物颗粒的形态及粒径分布是影响气相流化床装置操作平稳性的主要因素。因此，良好的聚合物颗粒形态及粒径分布、细粉含量少是该类催化剂追求的目标。
美国专利US4302565中公开的催化剂载体，由于采用浸渍法将催化剂活性组分加载于催化剂载体之上，很难控制该活性组分的均匀分布，使得催化剂的制备重现性差。因此，得到的聚合物催化活性、颗粒形态和颗粒分布不令人满意。
美国专利US4376062和中国专利CN1493599A在上述催化剂活性组分的基础上，将烟雾状的二氧化硅作为填料，与由钛化合物、镁化合物和给电子体化合物制备的母体进行混合，通过喷雾干燥的方法得到催化剂，该催化剂用于乙烯气相流化床聚合工艺后，所得催化剂的粒径和颗粒形态易于控制，而且催化剂效率也有了一定程度的提高。但催化剂的催化活性及聚合产物的形态仍不令人满意，而且当该催化剂应用于乙烯与较高级α-烯烃如1-己烯的共聚合时，所得聚合物中己烷可提取物的含量仍较高，这将降低聚乙烯树脂的最终的产品性能。
发明内容
本发明是为了弥补现有技术的不足，提供一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，特别是在乙烯气相流化聚合冷凝态或超冷凝态操作中，具有高催化活性，使所得的乙烯聚合(共聚)物具有减少的己烷可提取物，显著地提高所得到的聚乙烯(共聚)聚合物的粒径分布和颗粒形态。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种钛催化活性组分的制备方法，包括步骤为：
a.使卤化镁化合物、供电子体溶剂和卤化钛化合物进行反应；
b.使烷基硼酸酯与步骤a中得到的反应混合物进行反应；
c.向步骤b中得到的反应混合物中加入无机氧化物粒子；
d.将步骤c中得到的混悬液进行喷雾干燥。
优选地，根据本发明所述的制备钛催化剂组分的方法，所述卤化镁化合物选自氯化镁(MgCl2)、溴化镁(MgBr2)、和碘化镁(MgI2)。
进一步优选地，根据本发明所述的制备钛催化剂组分的方法，所述供电子体溶剂选自C1～C4的醇，C2～C6的脂肪族醚和C3～C4环醚。
进一步优选地，根据本发明所述的制备钛催化剂组分的方法，所述供电子体溶剂选自甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙醚、己醚、四氢呋喃及其它们的混合物，其中最优选为四氢呋喃。
进一步优选地，根据本发明所述的制备钛催化剂组分的方法，所述的卤化钛化合物选自TiCl3、TiCl4、TiBr3和TiBr4。
进一步优选地，根据本发明所述的制备钛催化剂组分的方法，所述烷基硼酸酯具有如下通式：
                            B(OR)nX3-n
其中，R为C1～C10的烷基；
X为卤素，且
1≤n≤3。
进一步优选地，根据本发明所述的制备钛催化剂组分的方法，所述烷基硼酸酯选自硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、二氯甲氧基硼烷、一氯二乙氧基硼烷和二氯乙氧基硼烷。
进一步优选地，根据本发明所述的制备钛催化剂组分的方法，所述无机氧化物粒子选自氧化硅(SiO2)粒子、氧化铝(Al2O3)粒子及其混合物。
进一步优选地，根据本发明所述的制备钛催化剂组分的方法，所述无机氧化物粒子加入到步骤c中，以使得到的混悬液中含有重量百分比为10％～60％的无机氧化物粒子，优选为重量比20％～40％。
进一步优选地，根据本发明所述的制备钛催化剂组分的方法，所述无机氧化物粒子的粒径为0.01μm～10μm，优选为0.01μm～1μm。
进一步优选地，根据本发明所述的制备钛催化剂组分的方法，所述无机氧化物粒子为氧化硅(SiO2)粒子，粒径为0.01μm～1μm。
优选地，根据本发明所述的制备钛催化剂组分的方法在使用无机载体之前，所述无机载体进行烘烤脱水处理，或者使用通常的烷基化试剂，如丁基锂、甲基锂等对无机载体进行烷基化活化处理。
根据本发明所述的制备钛催化剂组分的方法，可以采用本领域技术人员已知的合适条件下的常规方法进行所述的喷雾干燥。
进一步优选地，根据本发明所述的制备钛催化剂组分的方法，提供所述的卤化镁化合物、卤化钛化合物和烷基硼酸酯控制在使1＜Mg/Ti＜20(mol/mol)和0＜OR/Ti＜5(mol/mol)，其中OR/Ti优选范围为0.1～1.0(mol/mol)，供电子体溶剂的加入量控制在每摩尔钛大约为3mol～500mol，优选为10mol～100mol。
本发明提供了一种钛催化剂组分，该组分可以按照本发明制备钛催化剂组分的方法进行制备。
优选地，根据本发明所述的制备钛催化剂组分，所述钛催化剂组分的平均粒径为5μm～45μm。
在使用所述的钛催化剂组分为基础制备的相应的钛催化剂情况下，因此制备的钛催化剂具有高的催化活性，并且在乙烯聚合和共聚合的中使得聚合物具有高的堆密度、窄粒度分布和细粉含量较少，特别是用于乙烯气相流化聚合冷凝态或超冷凝态的操作中。
为了用于乙烯聚合和共聚合，本发明所述钛催化剂必须活化，包括在足够的活化剂作用下使得钛催化组分中钛原子处于活化状态，得到钛催化剂。
因此，本发明另一目的在于提供一种制备钛催化剂的方法，包括：
使本发明的钛催化剂组分与有机铝化合物反应，所述有机铝化合物具有下述通式结构：
                        AlR′nX3-n
其中，R′为氢或者C1～C20烷基；
X为氟、氯、溴或碘；且
0＜n≤3，
在一种烃类溶剂中。
优选地，根据本发明所述的制备钛催化剂的方法，所述有机铝化合物选自：三乙基铝(AlEt3)、氯化二乙基铝(AlEt2Cl)、三异丁基铝(Al(isobutyl)3)、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3及其混合物。
进一步优选地，根据本发明所述的制备钛催化剂的方法，所述烃类溶剂选自：异戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、石脑油、矿物油及其混合物。
本发明提供了一种钛催化剂，可以按照本发明制备钛催化剂的方法进行制备。
优选地，根据本发明所述的钛催化剂，所述有机铝化合物中的铝(Al)与钛催化剂化合物中的钛(Ti)的摩尔比范围为10～1000。在实际聚合反应之前，可将所述钛催化剂组分和乙烯或α-烯烃进行预聚合。所述预聚合可以在烃类溶剂(如己烷)的存在下、在低温下、在乙烯或α-烯烃的压力下，和在所述钛催化剂组分和有机铝化合物(如三乙基铝)存在的情况下进行。
本发明另一目的在于提供了本发明催化剂在乙烯聚合和共聚合反应中的用途。
本发明所述的催化剂可以用于乙烯的和其他α-烯烃的均聚或共聚合，例如所述α-烯烃为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯。在聚合过程中，可以使用气相法、淤浆法和溶液法，其中优选为气相流化床的冷凝态或超冷凝态操作技术。
为了确保高聚合反应率，所述使用的本发明钛催化剂的聚合反应在足够温度下进行。一般地，聚合温度为20℃～200℃，优选为60℃～95℃。在聚合反应中，单体压力优选为1atm～100atm，更优选为2atm～50atm。
具体实施方式
下述实施例用于说明本发明，并不对其保护范围构成限定。
实施例1
1.钛催化剂的制备
向经过N2置换的250ml三颈瓶中加入2.0g的TiCl3·1/3AlCl3、4.61gMgCl2和115ml四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，恒温反应2小时，按Ti与烷氧基摩尔比为1∶0.2的比例加入B(OEt)3，65℃恒温反应2小时，反应混合物降温至30℃。向一个经过N2置换的250ml三颈瓶中加入6.9g硅胶(Cabot Corporation TS-610，粒径为0.02～0.1μm)后，将降温后的反应混合物加入，保持温度30℃，搅拌2小时，将搅拌后的反应混合物用喷雾干燥仪进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度160℃，出口温度80℃。喷雾干燥得到固体钛催化剂组分，其中Ti含量为2.12％、Mg含量为6.08％、THF含量为30.9％。向得到的钛催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30％的矿物油溶液，按照THF∶AlEt2Cl∶Al(C6H13)3＝1∶0.5∶0.2的摩尔比，加入AlEt2Cl反应20分钟后，再加入Al(C6H13)3。
2.乙烯的淤浆聚合
将2L反应釜加热到80℃左右，用干燥的氮气置换，然后用氢气吹排。向聚合反应釜中加入1L己烷，同时加入1mmol的三乙基铝和上述制备的钛催化剂50mg，随后升温至75℃，加入氢气0.18MPa，加氢完毕后加入乙烯使釜内压力达到1.03MPa(表压)，在80℃条件下反应2小时。聚合结果见表1。
3.乙烯与1-丁烯的气相共聚合
乙烯与1-丁烯的气相共聚合在直径150mm的气相流化床乙烯气相聚合装置上进行，加入300g聚乙烯基料后，然后按比例加入氢气、乙烯、1-丁烯、氮气(组成为H2＝11.0％、C2H4＝56.8％、1-C4H8＝22.2％、N2＝10.0％)，再加入三乙基铝15mmol，升温到85℃，加入上述制备的钛催化剂160mg，开始聚合，聚合时间为4小时，具有前述组成的循环气体总压为1.73MPa，聚合结果见表2。
实施例2
1.钛催化剂的制备
向经过N2置换的250ml三颈瓶中加入2.0g的TiCl3·1/3AlCl3、4.6gMgCl2和115ml四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，恒温反应2小时，按Ti与烷氧基摩尔比为1∶0.4的比例加入B(OEt)3，65℃恒温反应2小时，反应混合物降温至30℃。向一个经过N2置换的250ml三颈瓶中加入6.9g硅胶(Cabot Corporation TS-610，粒径为0.02～0.1μm)后，将降温后的反应混合物加入，保持温度30℃，搅拌2小时，将搅拌后的反应混合物用喷雾干燥仪进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度160℃，出口温度80℃。喷雾干燥得到固体钛催化剂组分，其中Ti含量为2.24％、Mg含量为6.25％、THF含量为29％。向得到的钛催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30％的矿物油溶液，按照THF∶AlEt2Cl∶Al(C6H13)3＝1∶0.5∶0.2的摩尔比，加入AlEt2Cl反应20分钟后，再加入Al(C6H13)3。
2.乙烯的淤浆聚合
将2L反应釜加热到80℃左右，用干燥的氮气置换，然后用氢气吹排。向聚合反应釜中加入1L己烷，同时加入1mmol的三乙基铝和上述制备的钛催化剂50mg，随后升温至75℃，加入氢气0.18MPa，加氢完毕后加入乙烯使釜内压力达到1.03MPa(表压)，在80℃条件下反应2小时。聚合结果见表1。
3.乙烯与1-丁烯的气相共聚合
乙烯与1-丁烯的气相共聚合在直径150mm的气相流化床乙烯气相聚合装置上进行，加入350g聚乙烯基料后，然后按比例加入氢气、乙烯、1-丁烯、氮气(组成为H2＝11.0％、C2H4＝56.8％、1-C4H8＝22.2％、N2＝10.0％)，再加入三乙基铝15mmol，升温到85℃，加入上述制备的钛催化剂150mg，开始聚合，聚合时间为4小时，具有前述组成的循环气体总压为1.7MPa，聚合结果见表2。
实施例3
1.钛催化剂的制备
向经过N2置换的250ml三颈瓶中加入2.0g的TiCl3·1/3AlCl3、4.6gMgCl2和115ml四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，恒温反应2小时，按Ti与烷氧基摩尔比为1∶0.6的比例加入B(OEt)3，65℃恒温反应2小时，反应混合物降温至30℃。向一个经过N2置换的250ml三颈瓶中加入6.9g硅胶(Cabot Corporation TS-610，粒径为0.02～0.1μm)后，将降温后的反应混合物加入，保持温度30℃，搅拌2小时，将搅拌后的反应混合物用喷雾干燥仪进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度160℃，出口温度80℃。喷雾干燥得到固体钛催化剂组分，其中Ti含量为2.49％、Mg含量为6.12％、THF含量为30％。向得到的钛催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30％的矿物油溶液，按照THF∶AlEt2Cl∶Al(C6H13)3＝1∶0.5∶0.2的摩尔比，加入AlEt2Cl反应20分钟后，再加入Al(C6H13)3。
2.乙烯的淤浆聚合
将2L反应釜加热到80℃左右，用干燥的氮气置换，然后用氢气吹排。向聚合反应釜中加入1L己烷，同时加入1mmol的三乙基铝和上述制备的钛催化剂50mg，随后升温至75℃，加入氢气0.18MPa，加氢完毕后加入乙烯使釜内压力达到1.03MPa(表压)，在80℃条件下反应2小时。聚合结果见表1。
3.乙烯与1-丁烯的气相共聚合
乙烯与1-丁烯的气相共聚合在直径150mm的气相流化床乙烯气相聚合装置上进行，加入350g聚乙烯基料后，然后按比例加入氢气、乙烯、1-丁烯、氮气(组成为H2＝11.0％、C2H4＝56.8％、1-C4H8＝22.2％、N2＝10.0％)，再加入三乙基铝15mmol，升温到85℃，加入上述制备的钛催化剂150mg，开始聚合，聚合时间为4小时，具有前述组成的循环气体总压为1.7MPa，聚合结果见表2。
实施例4
1.钛催化剂的制备
向经过N2置换的250ml三颈瓶中加入2.0g的TiCl3·1/3AlCl3、4.6gMgCl2和115ml四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，恒温反应2小时，按Ti与烷氧基摩尔比为1∶1的比例加入B(OEt)3，65℃恒温反应2小时，反应混合物降温至30℃。向一个经过N2置换的250ml三颈瓶中加入6.9g硅胶(Cabot Corporation TS-610，粒径为0.02～0.1μm)后，将降温后的反应混合物加入，保持温度30℃，搅拌2小时，将搅拌后的反应混合物用喷雾干燥仪进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度160℃，出口温度80℃。喷雾干燥得到固体钛催化剂组分，其中Ti含量为2.26％、Mg含量为5.99％、THF含量为31.8％。向得到的钛催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30％的矿物油溶液，按照THF∶AlEt2Cl∶Al(C6H13)3＝1∶0.5∶0.2的摩尔比，加入AlEt2Cl反应20分钟后，再加入Al(C6H13)3。
2.乙烯的淤浆聚合
将2L反应釜加热到80℃左右，用干燥的氮气置换，然后用氢气吹排。向聚合反应釜中加入1L己烷，同时加入1mmol的三乙基铝和上述制备的钛催化剂50mg，随后升温至75℃，加入氢气0.18MPa，加氢完毕后加入乙烯使釜内压力达到1.03MPa(表压)，在80℃条件下反应2小时。聚合结果见表1。
3.乙烯与1-丁烯的气相共聚合
乙烯与1-丁烯的气相共聚合在直径150mm的气相流化床乙烯气相聚合装置上进行，加入350g聚乙烯基料后，然后按比例加入氢气、乙烯、1-丁烯、氮气(组成为H2＝11.0％、C2H4＝56.8％、1-C4H8＝22.2％、N2＝10.0％)，再加入三乙基铝15mmol，升温到85℃，加入上述制备的钛催化剂150mg，开始聚合，聚合时间为4小时，具有前述组成的循环气体总压为1.7MPa，聚合结果见表2。
实施例5
1.钛催化剂的制备
向经过N2置换的250ml三颈瓶中加入2.0g的TiCl3·1/3AlCl3、4.6gMgCl2和115ml四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，恒温反应2小时，按Ti与烷氧基摩尔比为1∶1.5的比例加入B(OEt)3，65℃恒温反应2小时，反应混合物降温至30℃。向一个经过N2置换的250ml三颈瓶中加入6.9g硅胶(Cabot Corporation TS-610，粒径为0.02～0.1μm)后，将降温后的反应混合物加入，保持温度30℃，搅拌2小时，将搅拌后的反应混合物用喷雾干燥仪进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度160℃，出口温度80℃。喷雾干燥得到固体钛催化剂组分，其中Ti含量为2.33％、Mg含量为6.01％、THF含量为30.9％。向得到的钛催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30％的矿物油溶液，按照THF∶AlEt2Cl∶Al(C6H13)3＝1∶0.5∶0.2的摩尔比，加入AlEt2Cl反应20分钟后，再加入Al(C6H13)3。
2.乙烯的淤浆聚合
将2L反应釜加热到80℃左右，用干燥的氮气置换，然后用氢气吹排。向聚合反应釜中加入1L己烷，同时加入1mmol的三乙基铝和上述制备的钛催化剂50mg，随后升温至75℃，加入氢气0.18MPa，加氢完毕后加入乙烯使釜内压力达到1.03MPa(表压)，在80℃条件下反应2小时。聚合结果见表1。
3.乙烯与1-丁烯的气相共聚合
乙烯与1-丁烯的气相共聚合在直径150mm的气相流化床乙烯气相聚合装置上进行，加入350g聚乙烯基料后，然后按比例加入氢气、乙烯、1-丁烯、氮气(组成为H2＝11.0％、C2H4＝56.8％、1-C4H8＝22.2％、N2＝10.0％)，再加入三乙基铝15mmol，升温到85℃，加入上述制备的钛催化剂150mg，开始聚合，聚合时间为4小时，具有前述组成的循环气体总压为1.7MPa，聚合结果见表2。
对比例1
1.钛催化剂的制备
向经过N2置换的250ml三颈瓶中加入2.0g的TiCl3·1/3AlCl3、4.6gMgCl2和115ml四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，恒温反应2小时，得到的反应混合物降温至30℃。向一个经过N2置换的250ml三颈瓶中加入6.9g硅胶(Cabot Corporation TS-610，粒径为0.02～0.1μm)后，将降温后的反应混合物加入，保持温度30℃，搅拌2小时。将搅拌后的反应混合物用喷雾干燥仪进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度160℃，出口温度80℃。喷雾干燥得到固体钛催化剂组分，其中Ti含量为2.41％、Mg含量为6.19％、THF含量为33％。向得到的钛催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30％的矿物油溶液，按照THF∶AlEt2Cl∶Al(C6H13)3＝1∶0.5∶0.2的摩尔比，加入AlEt2Cl反应20分钟后，再加入Al(C6H13)3。
2.乙烯的淤浆聚合
将2L反应釜加热到80℃左右，用干燥的氮气置换，然后用氢气吹排。向聚合反应釜中加入1L己烷，同时加入1mmol的三乙基铝和上述制备的钛催化剂50mg，随后升温至75℃，加入氢气0.18MPa，加氢完毕后加入乙烯使釜内压力达到1.03MPa(表压)，在80℃条件下反应2小时。聚合结果见表1。
3.乙烯与1-丁烯的气相共聚合
乙烯与1-丁烯的气相共聚合在直径150mm的气相流化床乙烯气相聚合装置上进行，加入350g聚乙烯基料后，然后按比例加入氢气、乙烯、1-丁烯、氮气(组成为H2＝11.0％、C2H4＝56.8％、1-C4H8＝22.2％、N2＝10.0％)，再加入三乙基铝15mmol，升温到85℃，加入上述制备的钛催化剂150mg，开始聚合，聚合时间为4小时，具有前述组成的循环气体总压为1.7MPa，聚合结果见表2。
对比例2
1.钛催化剂的制备
向经过N2置换的250ml三颈瓶中加入2.0g的TiCl3·1/3AlCl3、4.6gMgCl2和115ml四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，恒温反应2小时，按Ti与烷氧基摩尔比为1∶0.3的比例加入B(OEt)3，65℃恒温反应2小时，反应混合物降温至30℃。向一个经过N2置换的250ml三颈瓶中加入6.9g硅胶(Cabot Corporation TS-610，粒径为0.02～0.1μm)后，将降温后的反应混合物加入，保持温度30℃，搅拌2小时，将搅拌后的反应混合物用喷雾干燥仪进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度160℃，出口温度80℃。喷雾干燥得到固体催化剂组分，其中Ti含量为2.28％、Mg含量为6.39％、THF含量为33％。向得到的钛催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30％的矿物油溶液，按照THF∶AlEt2Cl∶Al(C6H13)3＝1∶0.5∶0.2的摩尔比，加入AlEt2Cl反应20分钟后，再加入Al(C6H13)3。
2.乙烯的淤浆聚合
将2L反应釜加热到80℃左右，用干燥的氮气置换，然后用氢气吹排。向聚合反应釜中加入1L己烷，同时加入1mmol的三乙基铝和上述制备的钛催化剂50mg，随后升温至75℃，加入氢气0.18MPa，加氢完毕后加入乙烯使釜内压力达到1.03MPa(表压)，在80℃条件下反应2小时。聚合结果见表1。
3.乙烯与1-丁烯的气相共聚合
乙烯与1-丁烯的气相共聚合在直径150mm的气相流化床乙烯气相聚合装置上进行，加入350g聚乙烯基料后，然后按比例加入氢气、乙烯、1-丁烯、氮气(组成为H2＝11.0％、C2H4＝56.8％、1-C4H8＝22.2％、N2＝10.0％)，再加入三乙基铝15mmol，升温到85℃，加入上述制备的钛催化剂150mg，开始聚合，聚合时间为4小时，具有前述组成的循环气体总压为1.7MPa，聚合结果见表2。
表1、乙烯/1-丁烯淤浆聚合结果
Figure BPA00001250040100111
表2、乙烯/1-丁烯气相流化床聚合结果
Figure BPA00001250040100112
 实施例1   15692   0.34   2.0   0.9231   0   93.0   7.0
 实施例2   14783   0.35   2.2   0.9249   0.1   95.0   4.9
 实施例3   12315   0.35   2.1   0.9229   0.3   95.3   4.4
 实施例4   11046   0.34   2.0   0.9214   1.0   94.8   4.2
 对比例1   12031   0.33   2.2   0.9203   2.2   92.5   5.3
 对比例2   13031   0.31   2.7   0.9235   2.5   92.5   5.0
实验结果表明，根据本发明钛催化剂组分制备的钛催化剂能够制备一种具有高堆密度、窄粒径分布以及少量细粉的聚乙烯，其特别适合于乙烯气相流化聚合冷凝态或超冷凝态操作。

Claims (21)

1.一种钛催化剂组分的方法，包括步骤为：
a.使卤化镁化合物、供电子体溶剂和卤化钛化合物进行反应；
b.使烷基硼酸酯与步骤a中得到的反应混合物进行反应；
c.向步骤b中得到的反应混合物中加入无机氧化物粒子；
d.将步骤c中得到的混悬液进行喷雾干燥。
2.权利要求1所述的方法，其中所述卤化镁化合物选自氯化镁、溴化镁、和碘化镁。
3.权利要求1或2所述的方法，其中所述供电子体溶剂选自C1～C4的醇，C2～C6的脂肪族醚和C3～C4环醚。
4.权利要求3所述的方法，其中所述供电子体溶剂选自甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙醚、己醚、四氢呋喃及其它们的混合物。
5.权利要求4所述的方法，其中所述供电子体溶剂为四氢呋喃。
6.权利要求1～5所述任一方法，其中所述卤化钛化合物选自TiCl3、TiCl4、TiBr3和TiBr4。
7.权利要求1～6所述任一方法，其中所述烷基硼酸酯具有如下通式：
                    B(OR)nX3-n
其中，R为C1～C10的烷基；
X为卤素，且
1≤n≤3。
8.权利要求7所述的方法，其中所述烷基硼酸酯选自硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、二氯甲氧基硼烷、一氯二乙氧基硼烷和二氯乙氧基硼烷。
9.权利要求1～8所述任一方法，其中所述无机氧化物粒子选自氧化硅粒子、氧化铝粒子及其混合物。
10.权利要求9所述的方法，其中所述无机氧化物粒子加入到步骤c中，以使得到的混悬液中含有重量百分比为10％～60％的无机氧化物粒子。
11.权利要求9或10所述的方法，其中所述所述无机氧化物粒子的粒径为0.01μm～10μm。
12.权利要求11所述的方法，其中所述无机氧化物粒子为氧化硅粒子，粒径为0.01μm～1μm。
13.权利要求1～12所述任一方法，其中所述卤化镁化合物、卤化钛化合物和烷基硼酸酯控制在使1＜Mg/Ti＜20(mol/mol)和0＜OR/Ti＜5(mol/mol)，供电子体溶剂的加入量控制在每摩尔钛大约为3mol～500mol。
14.一种通过权利要求1～13任一方法制备的钛催化剂组分。
15.权利要求14所述的钛催化剂组分，其中所述钛催化剂组分的平均粒径为5μm～45μm。
16.一种制备钛催化剂的方法，包括步骤为：
使权利要求14或15的钛催化剂组分与有机铝化合物反应，所述有机铝化合物具有下述通式结构：
                        AlR′nX3-n
其中，R′为氢或者C1～C20烷基；
X为氟、氯、溴或碘；且
0＜n≤3，
在一种烃类溶剂中。
17.权利要求16所述的钛催化剂组分，其中所述有机铝化合物选自：三乙基铝、氯化二乙基铝、三异丁基铝、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3及其混合物。
18.权利要求16或17所述的钛催化剂组分，其中所述烃类溶剂选自：异戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、石脑油、矿物油及其混合物。
19.一种通过权利要求16～18任一方法制备的钛催化剂。
20.权利要求19所述的钛催化剂，其中所述有机铝化合物中的铝与钛催化剂化合物中的钛的摩尔比范围为10～1000。
21.权利要求19或20所述催化剂在乙烯聚合和共聚合中的用途。
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