CN104761665B

CN104761665B - 一种乙烯气相聚合或共聚合催化剂组合物及其制备方法

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Publication number: CN104761665B
Application number: CN201410156174.7A
Authority: CN
Inventors: 陈伟
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2014-04-18
Filing date: 2014-04-18
Publication date: 2018-03-02
Anticipated expiration: 2034-04-18
Also published as: CN104761665A

Abstract

本发明涉及一种用于乙烯聚合或共聚合工艺的氯化镁负载型钛催化剂组合物的制备方法及其应用。本发明的催化剂组合物通过在催化剂活性组分的母液制备过程中加入一种硅烷偶联剂，改善了二氧化硅载体的表面性能。所得到的催化剂组合物用于乙烯聚合，尤其是乙烯气相聚合或共聚合时具有聚合活性高、氢调敏感性能好、聚合物产品松堆密度高、细粉少等特点，适合生产高熔融指数的聚乙烯。

Description

一种乙烯气相聚合或共聚合催化剂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的高活性复合载体型催化剂组分及其催化剂，以及该催化剂在乙烯气相聚合或共聚合中的应用，特别是乙烯气相流化床聚合冷凝态或超冷凝态聚合中的应用。

背景技术

烯烃聚合高效Ziegler-Natta催化剂的制备方法是公知的，一般采用钛的卤化物与有晶格缺陷的镁的卤化物反应成型或把反应物负载在惰性载体上制备而成。聚乙烯生产工艺中气相聚合工艺以其装置投资少、工艺流程短而成为主要的聚乙烯生产工艺。气相法聚乙烯生产工艺又以Unipol气相流化床工艺最为典型，所用催化剂通常是以钛镁为活性组分负载在大颗粒硅胶上制备。催化剂的形态完全决定于所用的硅胶载体颗粒的形态，因此催化剂的性能也与所用硅胶的粒径大小及其微孔结构有关。例如：US4302565所公开的用于气相流化床聚合工艺的催化剂，其所用硅胶的平均粒径一般为40～80微米。由该催化剂生产的线性低密度聚乙烯薄膜类树脂具有良好的加工性能和力学性能。在工业化气相流化床装置上使用这种催化剂时乙烯的聚合活性一般在3500g PE/g Cat左右，在用于气相流化床的冷凝态或超冷凝态操作时则由于催化剂停留时间的缩短而活性显著降低，从而导致乙烯聚合物的灰份升高而影响了乙烯聚合物的性能，因此提高此类催化剂的催化活性是提高乙烯聚合物质量的关键因素之一。另外，聚合物颗粒的形态及粒径分布是影响气相流化床装置操作平稳性的主要因素，因此良好的聚合物颗粒形态及粒径分布、细粉含量少是该类催化剂追求的目标。

在上述公开的专利中，由于催化剂活性组分是通过浸渍等方法负载于载体之上的，控制催化剂有效组分在催化剂载体上的均匀分布比较困难，催化剂制备过程中的重复性比较差，因此催化剂活性和所得聚合物颗粒形态和粒径分布均不另人满意。专利US4376062、US7405176、US7405176、CN102050896、CN1085915、CN1213082、CN103087227和专利CN1493599在上述催化剂活性组分的基础上，将烟雾状的二氧化硅作为填料，与由钛化合物、镁化合物和给电子体化合物制备的母体进行混合，通过喷雾干燥的方法得到催化剂，该催化剂用于乙烯气相流化床聚合工艺后，所得催化剂的粒径和颗粒形态易于控制，而且催化剂效率也有了一定的提高。但该催化剂的催化活性及聚合产物的形态仍不令人满意，尤其是当使用该催化剂生产高熔融指数的聚合物时，仍表现出氢调敏感性能差、聚合物颗粒形态差、细粉多等问题。

发明内容

本发明是为了弥补现有技术的不足，提供一种改进的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，通过在催化剂活性组分母液的制备过程中加入一种硅烷偶联剂来改善纳米二氧化硅载体的表面性能，从而达到改善催化剂颗粒形态的目的。所得到的催化剂组分与有机铝助催化剂一起用于乙烯聚合或共聚合反应时，具有氢调敏感性能好、催化活性高、聚合物堆积密度高、细粉少等特点，产物聚乙烯的颗粒形态和粒径分布也得到了明显地改善。

本发明提供的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，它包含下列反应的产物：

a.含钛的活性组分

在无机氧化物载体上负载有至少一种卤化镁、一种含钛化合物，至少一种给电子体化合物和通式为Y(CH₂)_nSiX₃的硅烷偶联剂，其中0≤n≤3；X为可水解的基团，Y为有机官能团。所述的给电子体化合物选自醇或醚的一种，或者是它们的混合物。

b.活化剂组分

通式为AlR’_nX_3-n的有机铝化合物，式中R’为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数。

上述含钛的活性组分可采用以下方法制备：

(1)母液的制备

在给电子体化合物中，将镁化合物、含钛化合物、通式为Y(CH₂)_nSiX₃的硅烷偶联剂进行反应制备母液；

所述的给电子体化合物选自醇或醚的一种，或是它们的混合物，具体如：C₁～C₄的醇、C₂～C₆的脂肪醚、C₃～C₄的环醚中的一种或它们的混合物，优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙醚、己醚和四氢呋喃等，最优选的是四氢呋喃。这些给电子体可单独使用，也可结合使用。

所述的卤化钛为氯化钛和溴化钛，优选为TiCl₃或TiCl₄。

所述的镁化合物为二卤化镁，例如二氯化镁、二溴化镁或二碘化镁，优选二氯化镁。

所述的通式为Y(CH₂)_nSiX₃的硅烷偶联剂，其中0≤n≤3；X为可水解的基团，通常是氯基、甲氧基、乙氧基、和乙酰氧基等。Y为有机官能团，如乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基或脲基等。例如：氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)，乙烯基三甲氧基硅烷(A151)，乙烯基三乙氧基硅烷(A171)，巯丙基三甲氧基硅烷(KH580)，巯丙基三乙氧基硅烷(KH590)，乙二胺丙基三乙氧基硅烷(KH792)，乙二胺丙基甲基二甲氧基硅烷等(KBM602)。

在配制的母液中，各组分的比例优选控制在使1＜Mg/Ti＜20，0＜Si/Ti＜5，其中Si/Ti的优选范围为0.1～1.0。给电子体的加入量一般控制在每摩尔钛大约为3摩尔至500摩尔，优选为10摩尔至100摩尔。

(2)复合载体的制备

将步骤(1)所得的母液与无机氧化物载体掺混得到悬浮液：

其中无机氧化物载体一般选用硅和/或铝的氧化物，其粒径通常为0.01～10微米，优选0.01～1μm，选用的无机氧化物载体是疏水型的，即其表面没有吸附的水。应将足够数量的载体与母液进行混合，形成适合于喷雾干燥的悬浮液，即在悬浮液中该载体的含量为10～60％，优选为20～40％。

(3)喷雾成型

将步骤(2)得到的悬浮液进行喷雾干燥得到固体催化剂组分，其颗粒平均直径在5～45μm。

(4)预还原

为了使喷雾干燥后得到的含钛催化剂组分适用于生产乙烯聚合物，还须采用有机铝化合物将所述催化剂组分中钛原子还原成可以使乙烯有效聚合的价态。一般地，在烃类溶剂中，将步骤(3)得到的固体催化剂组分与活化剂组分进行反应，得到催化剂。

所述的活化剂组分为通式AlR’_nX_3-n的有机铝化合物，式中R’为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数。可选用AlEt₃、Al(iso-Bu)₃、Al(n-C₆H₁₃)₃、Al(n-C₈H₁₇)₃、AlEt₂Cl中的一种或它们的混合物。

所述的烃类溶剂如异戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、石脑油和矿物油等。

经还原后得到的催化剂可干燥后加入聚合反应器中，也可将这种含有催化剂组分和活化剂的悬浮液直接加入到反应器中，在反应器中再用附加的活化剂进行完全活化，活化剂可以选用AlEt₃、Al(iso-Bu)₃、Al(n-C₆H₁₃)₃、Al(n-C₈H₁₇)₃、AlEt₂Cl中的一种或它们的混合物。

本发明涉及的催化剂适用于乙烯的均聚或与其它高级α-烯烃的共聚合，其中共聚时α-烯烃采用丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯中的一种。聚合工艺采用气相法、淤浆法和溶液法，更适合于气相流化床聚合，特别是气相流化床的冷凝态或超冷凝态操作技术。同时，由于本发明催化剂粒径较细，故可采用惰性稀释剂将催化剂稀释，例如矿物油等，通过输送泵进料方式来实现催化剂均匀进料，操作稳定。

具体实施方式

下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。

实施例1

1.催化剂的制备

(1)母液的制备

向经过高纯N₂充分置换的250mL三口瓶中加入2.0g TiCl₃·1/3AlCl₃、4.61克无水MgCl₂和115mL四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，恒温反应2小时，按Ti与硅摩尔比为1∶0.2的比例加入氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，恒温反应2小时，降温至30℃。

(2)复合载体的制备

向另外一个经过高纯N₂置换的250mL三口瓶中加入6.9克硅胶(CabotCorporationTS-610，粒径为0.02～0.1μm)后，将降温后的母液加入，保持温度30℃，搅拌2小时。

(3)喷雾成型

将搅拌后的母液用喷雾干燥装置对母液进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度160℃，出口温度80℃，得到固体催化剂组分，其中Ti含量为2.34％、Mg含量为6.15％、给电子体含量为10.1％、THF含量为28.3％。向得到的固体催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30％的矿物油溶液，根据THF的含量按THF∶AlEt₂Cl∶Al(C₆H₁₃)₃＝1∶0.45∶0.2的摩尔比，加入AlEt₂Cl反应30分钟后，再加入Al(C₆H₁₃)₃。

2.乙烯的淤浆聚合

将2L反应釜加热到80℃左右，抽真空1h，用干燥氮气置换，然后用氢气吹排。向聚合釜中加入1L己烷，同时加入1mmol的三乙基铝和上述催化剂30mg，随后升温至75℃，加入氢气0.20MPa，加氢完毕后加入乙烯0.80MPa，升温至85℃后，反应2小时后，降温出料，淤浆聚合结果见表1。

实施例2

1.催化剂制备

除用缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)代替氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)外，其它同实施例1。

固体钛主催化剂组分的分析结果如下：Ti，2.2％；Mg，6.6％；给电子体，11.2％；THF含量为28.7％。。

2.乙烯的淤浆聚合

实施例3

1.催化剂制备

除用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)代替氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)外，其它同实施例1。

固体钛主催化剂组分的分析结果如下：Ti，2.3％；Mg，6.4％；给电子体，10.8％；THF含量为27.6％。

2.乙烯的淤浆聚合

实施例4

1.催化剂制备

除用乙烯基三乙氧基硅烷(A151)代替氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)外，其它同实施例1。

固体钛主催化剂组分的分析结果如下：Ti，2.1％；Mg，6.7％；给电子体，11.2％；THF含量为30.2％。

2.乙烯的淤浆聚合

实施例5

1.催化剂制备

除用乙烯基三甲氧基硅烷(A171)代替氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)外，其它同实施例1。

固体钛主催化剂组分的分析结果如下：Ti，2.4％；Mg，6.2％；给电子体，10.9％；THF含量为28.6％。

2.乙烯的淤浆聚合

实施例6

1.催化剂制备

除用巯丙基三甲氧基硅烷(KH580)代替氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)外，其它同实施例1。

固体钛主催化剂组分的分析结果如下：Ti，2.2％；Mg，5.7％；给电子体，10.3％；THF含量为27.9％。

2.乙烯的淤浆聚合

实施例7

1.催化剂制备

除用巯丙基三乙氧基硅烷(KH590)代替氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)外，其它同实施例1。

固体钛主催化剂组分的分析结果如下：Ti，2.4％；Mg，6.2％；给电子体，10.8％；THF含量为28.3％。

2.乙烯的淤浆聚合

实施例8

1.催化剂制备

除用乙二胺丙基三乙氧基硅烷(KH792)代替氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)外，其它同实施例1。

固体钛主催化剂组分的分析结果如下：Ti，2.3％；Mg，6.5％；给电子体，10.1％；THF含量为26.9％。

2.乙烯的淤浆聚合

实施例9

1.催化剂制备

除用乙二胺丙基甲基二甲氧基硅烷(KBM602)代替氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)外，其它同实施例1。

固体钛主催化剂组分的分析结果如下：Ti，2.3％；Mg，6.1％；给电子体，9.9％；THF含量为31.1％。

2.乙烯的淤浆聚合

对比例1

1.催化剂制备

向经过N₂置换的250mL三口瓶中加入2.0g TiCl₃·1/3AlCl₃、4.6克MgCl₂和115mL四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，恒温反应2小时，降温至30℃。

向一个经过N₂置换的250mL三口瓶中加入6.9克硅胶(Cabot CorporationTS-610，粒径为0.02～0.1μm)后，将降温后的母液加入，保持温度30℃，搅拌2小时，将搅拌后的母液用喷雾干燥仪对母液进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度160℃，出口温度80℃，得到固体催化剂组分，其中Ti含量为2.41％、Mg含量为6.19％、THF含量为33％。向得到的固体催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30％的矿物油溶液，根据THF的含量按THF∶AlEt₂Cl∶Al(C₆H₁₃)₃＝1∶0.5∶0.2的摩尔比，加入AlEt₂Cl反应20分钟后，再加入Al(C₆H₁₃)₃。

2.乙烯的淤浆聚合

将2L反应釜加热到80℃左右，抽真空1h，用干燥氮气置换，然后用氢气吹排。向聚合釜中加入1L己烷，同时加入1mmol的三乙基铝和上述催化剂50mg，随后升温至75℃，加入氢气0.18MPa，加氢完毕后加入乙烯0.75MPa，升温至85℃后，反应2小时后，降温出料，淤浆聚合结果见表1。

对比例2

1.催化剂制备

向经过N₂置换的250mL三口瓶中加入2.0g TiCl₃·1/3AlCl₃、4.6克MgCl₂和115mL四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，恒温反应2小时，按Ti与Si摩尔比为1∶0.2的比例加入Si(OEt)₄，恒温反应2小时，降温至30℃。

向一个经过N₂置换的250mL三口瓶中加入6.9克硅胶(Cabot CorporationTS-610，粒径为0.02～0.1μm)后，将降温后的母液加入，保持温度30℃，搅拌2小时，将搅拌后的母液用喷雾干燥仪对母液进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度160℃，出口温度80℃，得到固体催化剂组分，其中Ti含量为2.28％、Mg含量为6.39％、THF含量为33％。向得到的固体催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30％的矿物油溶液，根据THF的含量按THF∶AlEt₂Cl∶Al(C₆H₁₃)₃＝1∶0.5∶0.2的摩尔比，加入AlEt₂Cl反应20分钟后，再加入Al(C₆H₁₃)₃。

2.乙烯的淤浆聚合

表1 乙烯淤浆小试评价结果

上表说明，本发明催化剂具有较好的氢气响应性，制备的聚合物具有较高的堆积密度和较少的细粉含量。

Claims

1.一种用于乙烯聚合或共聚合的复合载体型催化剂组分，它包含一种含钛的活性组分，一种活化剂组分，其中含钛的活性组分是在无机氧化物纳米粒子上负载有至少一种二卤化镁、至少一种卤化钛，至少一种给电子体化合物和至少一种通式为Y(CH₂)_nSiX₃的硅烷偶联剂，其中0≤n≤3；X为氯基、甲氧基、乙酰氧基，Y为氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基、脲基，

含钛的活性组分通过如下的方法制备：

(1)母液制备：在给电子体化合物中，将二卤化镁、卤化钛、通式为Y(CH₂)_nSiX₃的硅烷偶联剂进行反应制备母液；

(2)复合载体的制备：在步骤(1)所得的母液中加入一定量的无机氧化物纳米粒子，经过掺混得到复合载体的悬浮液；

(3)喷雾成型：将步骤(2)制备的复合载体悬浮液通过喷雾干燥装置进行成型，得到固体催化剂组分；

(4)预还原：在矿物油或烷烃中将步骤(3)喷雾成型得到的固体催化剂组分与活化剂组分进行反应，得到预还原的催化剂，

活化剂组分是通式为AlR’_nX_3-n的有机铝化合物，式中R’为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1<n≤3的数。

2.根据权利要求l所述的用于乙烯聚合或共聚合的复合载体型催化剂组分，其特征在于：所述的无机氧化物纳米粒子为粒径为0.01～1μm的烟雾状硅胶。

3.根据权利要求l所述的用于乙烯聚合或共聚合的复合载体型催化剂组分，其特征在于：所述的给电子体化合物选自C₁～C₄的醇、C₂～C₆的脂肪醚、C₃～C₄的环醚中的一种或它们的混合物。

4.根据权利要求l所述的用于乙烯聚合或共聚合的复合载体型催化剂组分，其特征在于：所述的二卤化镁为二氯化镁、二溴化镁或二碘化镁。

5.根据权利要求l所述的用于乙烯聚合或共聚合的复合载体型催化剂组分，其特征在于：所述的卤化钛为四卤化钛，一氯三氧基钛，二氯二氧基钛，三氯一氧基钛中的一种或它们的混合物。

6.根据权利要求l所述的用于乙烯聚合或共聚合的复合载体型催化剂组分，其特征在于：制备母液时所述的给电子体化合物与二卤化镁的摩尔比为3～50∶1。

7.根据权利要求l所述的用于乙烯聚合或共聚合的复合载体型催化剂组分，其特征在于：制备母液时所述的硅烷偶联剂与二卤化镁的摩尔比为0.1～1.0∶1。

8.根据权利要求l所述的用于乙烯聚合或共聚合的复合载体型催化剂组分，其特征在于：含钛活性组分与通式为AlR’_nX_3-n的有机铝化合物之间的比例，以钛∶铝的摩尔比计为1∶5～1000。