CN1490342A

CN1490342A - 气相法乙烯聚合催化剂组分及其催化剂

Info

Publication number: CN1490342A
Application number: CNA021314594A
Authority: CN
Inventors: 伟陈; 陈伟; 郭子方; 王如恩; 徐歆; 郑刚
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2002-10-16
Filing date: 2002-10-16
Publication date: 2004-04-21
Anticipated expiration: 2022-10-16
Also published as: CN1229401C

Abstract

本发明提供了一种用于乙烯均聚合或乙烯与其他a－烯烃共聚合的催化剂组分及其催化剂，该催化剂组分含有三氯化钛、至少一种给电子体、至少一种“形态调节剂”和载体填充物，使用该催化剂所得乙烯聚合物的形态为类球型、堆密度高，颗粒粒径较均一规整，超细粉较大幅度减少，静电现象、管道堵塞现象明显减少。

Description

气相法乙烯聚合催化剂组分及其催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯均聚合或乙烯与其他a-烯烃共聚合的催化剂组分及其制备方法，含该催化剂组分的催化剂和该催化剂在乙烯气相聚合工艺上的应用，特别是在乙烯气相流化床聚合工艺上的应用。

背景技术

乙烯气相聚合工艺是一种高效聚合工艺，该工艺具有生产效率高、无须溶剂、无须溶剂脱除工序、成本低等优点，该工艺生产的聚乙烯在聚乙烯总产量中的比例日益增加，特别是乙烯气相聚合的流化床工艺更是引起了人们的广泛关注。因此研制乙烯气相聚合催化剂显得十分重要。

目前用于乙烯气相聚合工艺的Ziegler-Natta催化剂主要是以三氯化钛或四氯化钛为基础的催化剂体系。三氯化钛或四氯化钛负载在不同载体上所形成的催化剂性能有所不同。载体的加入可能影响催化剂的堆密度、流动性、催化剂颗粒形态、活性中心的分布、催化剂的活性，甚至影响聚合物的分子量及其分布和聚合物的性能。例如，以氯化镁为载体制备的催化剂一般流动性较差，限制了催化剂在气相流化床反应器上的应用。因此，根据聚合工艺的特点，选择一种有效的载体或填充物，对合成性能优良的Ziegler-Natta催化体系显得非常重要。

现在很多发明采用硅胶为填充载体，将过渡金属-镁化合物负载于硅胶上，这样既保留了镁化合物对催化活性的促进作用，又可以改善催化剂的流动性及颗粒形态，使催化剂在气相流化床反应器上得以很好地应用。通常的作法是将过渡金属与镁化合物，例如钛/镁的络合物负载于硅胶载体上，例如美国专利US 4302565是将母液组分浸渍于载体上，但控制负载在载体上的活性组分的组成的稳定性是比较困难的，因此美国专利US 4293673又公开了一种采用喷雾干燥法制备的催化剂，其是将母液与硅胶填充物(平均颗粒直径小于50微米)进行混合，然后通过喷雾干燥的方法进行制备，所得催化剂的颗粒分布和颗粒形态易于控制，从而使该催化剂用于乙烯的气相流化床聚合反应后，所得乙烯聚合物的颗粒分布和颗粒形态也易于控制。但该催化剂的活性还不另人满意。

为了提高三氯化钛在硅胶上的负载量，从而提高催化剂的聚合活性，人们采用颗粒直径较小，比表面积较大的硅胶为载体，如中国专利CN1223267，英国专利GB2112004等。

中国专利CN1085915A公开了一种乙烯聚合物的生产方法，在该生产方法中使用的催化剂采用了粒径更小、比表面积更大的硅胶为载体，通常硅胶的粒径在0.1～1.0μm之间。同时活性组分三氯化钛通过金属镁还原四氯化钛制得，因此得到了较高活性的催化剂，而且所得的乙烯共聚物中己烷可提取物大大减少。但由于载体粒子太小，易于聚集，容易造成催化剂颗粒的不均一，因此只能采用一种方法使负载后的硅胶粒子再变大，增加流动性。为此上述专利在催化剂制备中采用了喷雾干燥的方法，使得固体催化剂的平均粒径分布为～30μm左右。但该催化剂制备方法设备昂贵、工艺复杂，生产效率较低，使得催化剂生产成本大幅增加，不利于催化剂的工业化生产。

发明内容

为此，本发明人通过反复试验发现，不采用上述的喷雾干燥方法，而是选用一种所谓的“形态调节剂”，如低分子量聚乙烯蜡，硬脂酸类粘结剂、石油裂解副产品微晶蜡，硅烷偶联剂或钛酸酯类偶联剂等，加入到超细硅胶负载的催化剂体系中，均匀分散后进行干燥，所得的固体催化剂，在形态和粒径方面均较不加“形态调节剂”时的情形大为改善，而且该制备方法具有简单易行，生产成本较低等特点。

本发明提供了一种用于乙烯均聚合或乙烯与其他a-烯烃共聚合的催化剂组分，该催化剂组分含有三氯化钛、至少一种给电子体、至少一种“形态调节剂”和载体填充物，其中所述的“形态调节剂”为低分子量聚乙烯蜡，硬脂酸类粘结剂、石油裂解副产品微晶蜡，硅烷偶联剂或钛酸酯类偶联剂。其中低分子量聚乙烯蜡与微晶蜡优选分子量为500～10000，最优选分子量为1000～5000；硬脂酸类粘结剂和硅烷偶联剂中应选自不含有活泼氢基团，例如：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基硅烷、甲基丙烯酸酯硅烷、聚氯甲基硅氧烷等。

所述催化剂组分中的三氯化钛可通过在所述的给电子体溶剂中用所需化学计量的金属镁处理四氯化钛，使四氯化钛还原制得。

所述的给电子体必须不含活泼氢基团，合适的给电子体化合物包括脂族或芳香羧酸的烷基酯、脂肪醚、环脂族醚及脂族酮。在这些给电子体中，优选是C₁～C₄饱和脂族羧酸的烷基酯；C₇～C₈芳族羧酸的烷基酯；C₂～C₈脂肪醚、C₄～C₅环醚；C₃～C₆饱和脂肪酮。这些给电子体最优选的是甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氢呋喃(THF)、丙酮以及甲基异丁基酮。给电子体可以单独使用或几种配合使用。如果需要，可用一个或多个取代基取代这些给电子体化合物，这些取代基在四氯化钛还原期间以及随后用该还原产物进行聚合期间所处的反应条件下呈惰性。

按照本发明，采用所需化学计量的金属镁处理四氯化钛使其还原为三氯化钛的反应是在给电子体溶剂中进行的，所得产物二氯化镁和三氯化钛与该给电子体溶剂形成可溶性配合物，例如在四氢呋喃溶剂中，形成可溶性的“MgCl₂-TiCl₃-THF”的配合物。但此时的镁/钛比较低，为了形成理想的催化剂组成，须向这种配合物中加入附加的含镁组分，将镁/钛比增加到所需的数值范围。通常这种含镁组分可直接采用二氯化镁，也可采用镁/钛加合物，例如，采用将二氯化镁溶解于钛酸四丁酯和给电子体的混合物中得到的加合物。控制含镁组分的加入量，使最终催化剂组分中镁/钛比为1∶1-60∶1，优选为1.5～10∶1。

按照本发明，合适的载体填充物为硅的氧化物，例如超细硅胶。通常其平均粒径小于1.0μ，优选为0.1μ～1.0μ。载体填充物使用时应该是干燥的，不含吸附水的。可以通过加热使载体填料干燥，一般至少加热至200℃进行干燥。

应当使足够数量的载体填料，在本发明“形态调节剂”的存在下与含三氯化钛的溶液进行混合，浆液中载体填料的含量约为3％(重量)至50％(重量)，优选10％至30％(重量)。形态调节剂的加入量约为载体填料的0.1％(重量)至10％(重量)，优选0.5％至5％(重量)。

为了使本发明上述的催化剂组分适用于生产乙烯聚合物，必须对上述催化剂组分进行活化，所采用的活化剂可采用如下通式的烷基铝化合物：

AlR_mX_3-m，其中R为相同或不相同的C_1-8的烷基，X为卤素，m为1～3的整数。这类活化剂可单独使用，或者结合起来使用，包括如AlEt₃、Al(n-C₆H₁₃)₃、Al(i-C₄H₇)₃、Al(C₈H₁₇)₃、AlEt₂Cl等。

本发明所述催化剂组分的制备方法，可包括以下步骤：

(1)将平均粒径小于或等于1.0μ的硅胶进行活化，

(2)在给电子体中将金属镁与TiCl₄反应，生成“TiCl₃-MgCl₂-给电子

体”的加合物，

(3)将无水MgCl₂溶于给电子体中，加入钛酸四丁酯，得“MgCl₂-Ti(OBu)₄-

给电子体”加合物，

(4)将步骤(2)和步骤(3)得到的两种加合物以一定比例混合，加

入“形态调节剂”，加入上述步骤1中的经活化处理后的硅胶，均

匀混合后干燥得固体催化剂组分，

(5)任选地，向所得固体催化剂中依次加入一氯二乙基铝和/或三正己

基铝充分还原。

经还原后的催化体系可直接用于乙烯的淤浆或气相聚合。但更优选悬浮于干燥的矿物油中加入乙烯聚合体系中，聚合时均需加入适量的三乙基铝。

本发明还涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，它是上述的催化剂组分与有机铝化合物的反应产物，其中所用的烷基铝化合物其通式为AlR’₃，R’为相同或不相同的C_1-8的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，优选AlEt₃、Al(iso-Bu)₃、Al(n-C₆H₁₃)₃、Al(n-C₈H₁₇)₃、AlEt₂Cl等。催化剂组分与烷基铝化合物之间的比例。以钛与铝的摩尔比计为：1∶5～100，优选为1∶8～30。

本发明涉及的催化剂适用于各种乙烯的均聚合或乙烯与其他α-烯烃的共聚合，其中α-烯烃采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1中的一种。其聚合工艺采用气相法、淤浆法和溶液法，更适合于气相流化床聚合，特别是气相流化床的冷凝技术。同时，由于本发明催化剂优选采用惰性稀释剂将催化剂稀释，例如矿物油等，通过泵送进料方式来实现均匀地催化剂浆液进料，进料均匀，操作稳定。

值得指出的是与本发明的催化剂相比，不使用“形态调节剂”的催化剂用于乙烯气相流化床聚合获得的聚乙烯为较细粒子的聚集体，且疏松，堆密度不高，这不利于包装与运输。同时超细粉较多，易产生静电，并易再管道接头和膨大部分产生聚集，导致管道堵塞等现象的发生。而采用本发明的催化剂，即使用了“形态调节剂”时，所得乙烯聚合物的形态为类球型，堆密度较高，粒径较均一规整，超细粉较大幅度减少，静电现象、管道堵塞现象明显减少。其中＜180μm的聚乙烯粒子可从14.1wt％下降到7.4～9.5wt％。两者的粒径分布可见表1。乙烯聚合物的形态从不规则颗粒(粒径～10μ)改变为类球形(粒径～30μ)颗粒。

下面以具体实施例说明本发明的催化剂组分和催化剂，但不限于这些实施例。

实施例1

(a)MgCl₂与TiCL₃的四氢呋喃加合物的制备

在500ml三口瓶中加入0.15g市售镁粉，金属镁的粒径为0.1～5mm，抽真空，用氮气置换三次并使整个系统始终由氮气保护。然后加入100ml经过脱水处理的四氢呋喃，开动搅拌，常温下缓慢滴加1.6ml TiCl₄。滴加完毕后升温至67～72℃，在回流状态下恒温搅拌2～5小时，得到褐色MgCl₂与TiCL₃的四氢呋喃加合物。

(b)MgCl₂与钛酸四丁酯和四氢呋喃加合物的制备

在250ml三口瓶中加入2.5g无水MgCl₂。抽真空，用氮气置换三次并使整个系统始终由氮气保护。然后加入150ml经过脱水处理的四氢呋喃，搅拌10～30分钟后滴加0.7ml钛酸四丁酯，在常温下搅拌10～180分钟，得MgCl₂与钛酸四丁酯和四氢呋喃的加合物。

(c)负载型固体催化剂的制备

在氮气保护下，把上述所得MgCl₂与钛酸四丁酯和四氢呋喃的加合物在氮气保护下加入所得MgCl₂与TiCL₃的四氢呋喃加合物中，在70℃恒温搅拌2～8小时，得紫红色溶液。然后加入1g低分子聚乙烯(分子量为Mw＝1500～3000)搅拌下溶解，溶解后加入15g活化硅胶(Cab-O-Sil TS-610)，在70℃下搅拌反应4～8小时。蒸馏过量的四氢呋喃，在蒸出约85％～95％的四氢呋喃后，加入300ml己烷(经过脱水处理)，充分搅拌分散，并用己烷洗涤三遍。过滤，干燥，得到固体催化剂。

实施例2

除了“形态调节剂”改为“乙烯基三乙氧基硅烷”外，其余同实施例1。

实施例3

乙烯淤浆聚合

对带有搅拌的1升不锈钢釜进行洗涤、干燥，抽真空，用氮气置换三次乙烯置换两次，并用1ml三乙基铝进行净化处理。取0.1g实施例1所制得的固体催化剂在氮气氛下溶解于200ml己烷(用金属钠进行脱水处理)中，后加入0.165ml三乙基铝，0.35ml浓度1.903mol/l的一氯二乙基铝，氮气保护下陈化1小时。陈化完毕后，把催化剂溶液加入不锈钢釜，提高乙烯压力至0.8Mpa，在70℃条件下聚合2小时，得85g白色颗粒状聚乙烯。催化剂活性为850gPE/gcat。

实施例4

气相流化床Φ100乙烯聚合

在Φ100气相流化床的反应器中，加入100g经过干燥的聚乙烯基料。加入2ml三乙基铝，气体循环1小时，加入0.1g实施例1所得负载型催化剂，并加入2ml三乙基铝和1ml一氯二乙基铝对催化剂进行活化，陈化1小时后升温至88℃，在1.0Mpa的压力下进行乙烯聚合反应。聚合气体的组成为(体积百分数)：乙烯：44.1％；氢气：43.6％；丁烯：12.3％，3小时后停止反应得466g白色聚乙烯粉料。产品的MI_2.16为1.91g/10min，密度为0.924g/cm³，分子量分布为4.71，催化剂的活性为4150gPE/gcat。产品粒径分析如表1。

实施例5

气相流化床Φ100乙烯聚合

在Φ100气相流化床的反应器中，加入100g经过干燥的聚乙烯基料。加入2ml三乙基铝，气体循环1小时，加入0.055g实施例1所得负载型催化剂，并加入2ml三乙基铝和1ml一氯二乙基铝对催化剂进行活化，陈化1小时后升温至88℃，在1.0Mpa的压力下进行乙烯聚合反应。聚合气体的组成为(体积百分数)：乙烯：58.9％；氢气：22.7％；丁烯：18.4％，3小时后停止反应得260g白色聚乙烯粉料。产品的MI_2.16为0.608g/10min，密度为0.912g/cm³，分子量分布为5.98，催化剂的活性为4740gPE/gcat。产品粒径分析如表1。

实施例6

气相流化床Φ100乙烯聚合

在Φ100气相流化床的反应器中，加入100g经过干燥的聚乙烯基料。加入2ml三乙基铝，气体循环1小时，加入0.055g实施例2所得负载型催化剂，并加入2ml三乙基铝和1ml一氯二乙基铝对催化剂进行活化，陈化1小时后升温至88℃，在1.0Mpa的压力下进行乙烯聚合反应。聚合气体的组成为(体积百分数)：乙烯：53.0％；氢气：30.7％；丁烯：16.3％，3小时后停止反应得245g白色聚乙烯粉料。产品的MI_2.16为1.08g/10min，密度为0.918g/cm³，分子量分布为3.93，催化剂的活性为4460gPE/gcat。产品粒径分析如表1。

对比例1

无“形态调节剂”催化剂的制备：仅将实施例1中的步骤(c)中不加入形态调节剂，其余同实施例1相同。

对比例2

无“形态调节剂”催化剂在气相流化床上的烯烃聚合：

在Φ100气相流化床的反应器中，加入100g经过干燥的聚乙烯基料。加入2ml三己基铝净化体系，气体循环1小时，加入0.1g对比实验1所得催化剂，在与实施例3相同的条件下进行聚合。3小时后停止反应得500g白色聚乙烯粉料。产品的MI_2.16为1.0g/10min，密度为0.922g/cm³，分子量分布为4.28，催化剂的活性为5160gPE/gcat。产品粒径分析如表1。

表1：乙烯聚合物的粒径分布

Claims

1、一种用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂组分，该催化剂组分含有三氯化钛、至少一种给电子体、至少一种“形态调节剂”和载体填充物，其中所述的“形态调节剂”为低分子量聚乙烯蜡，硬脂酸类粘结剂、石油裂解副产品微晶蜡，硅烷偶联剂和钛酸酯类偶联剂中的一种或几种。

2、根据权利要求1所述的催化剂组分，其中给电子体选自C₁～C₄饱和脂族羧酸的烷基酯、C₇～C₈芳族羧酸的烷基酯、C₂～C₈脂肪醚、C₄～C₅环醚或C₃～C₆饱和脂肪酮。

3、根据权利要求2所述的催化剂组分，其中给电子体选自甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氢呋喃(THF)、丙酮以及甲基异丁基酮的一种或几种。

4、根据权利要求1所述的催化剂组分，其中三氯化钛通过在所述的给电子体溶剂中用所需化学计量的金属镁处理四氯化钛，使四氯化钛还原制得。

5、根据权利要求4所述的催化剂组分，再加入二氯化镁溶解于钛酸四丁酯和给电子体混合物中得到的加合物，使最终催化剂组分中镁/钛比为1∶1～60∶1。

6、根据权利要求5所述的催化剂组分，采用通式AlR_mX_3-m的烷基铝化合物对催化剂组分进行活化，其中R为相同或不相同的C_1-8的烷基，X为卤素，m为1～3的整数。

7、根据权利要求1所述的催化剂组分，其中载体填充物为平均粒径小于或等于1.0μ的硅胶。

8、一种权利要求1所述催化剂组分的制备方法，包括以下步骤：

(1)将平均粒径小于或等于1.0μ的硅胶进行活化，

(2)在给电子体中将金属镁与TiCl₄反应，生成“TiCl₃-MgCl₂-给电子体”

的加合物，

给电子体”加合物，

(4)将步骤(2)和步骤(3)得到的两种加合物以一定比例混合，加入

“形态调节剂”，加入上述步骤(1)的经活化处理后的硅胶，均匀

混合后干燥得固体催化剂组分，

(5)任选地，向所得固体催化剂中依次加入一氯二乙基铝和/或三正己基

铝充分还原。

9、一种适用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，包括以下两组份的反应产物：

(1)权利要求1-7之一所述催化剂组分；

(2)有机铝组份。

10、权利要求9的催化剂在乙烯聚合或乙烯与至少一种C₃-C₈的α-烯烃共聚合中的应用。

11、权利要求9的催化剂在乙烯气相或淤浆聚合或共聚合中的应用。