CN1007251B - 烯烃聚合用球形催化剂的处理方法及这类催化剂在烯烃聚合中的应用 - Google Patents
烯烃聚合用球形催化剂的处理方法及这类催化剂在烯烃聚合中的应用Info
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Abstract
一种能使聚合用的球形催化剂在烯烃聚合各阶段中保持其原有形态的处理方法，该球形催化剂至少含一种过渡金属，一种镁的化合物和一种卤素。本方法包括：在球形催化剂存在下，从烷基铝中选一化合物作为助催化剂，使乙烯预聚合，其特征在于预聚度达到如说明书所说的水平，并且至迟在预聚合后将各种组分与一种球体保护剂结合：所说球体保护剂是烷基铝与电子给体反应的产物。经过这样处理的催化剂，特别适用于制造球形粉末状的线形聚乙烯。
Description
本发明涉及一种能使烯烃聚合用的球形催化剂在聚合过程中保持其原有形态的处理方法。本方法包括乙烯（此处的乙烯名称也包括乙烯和烯烃类的混合物）预聚合至反应速度降低，并且至迟在预聚合后将一种起球状体保护作用的球体保护剂与各种组分结合;所说球体保护剂，是烷基铝与电子给体反应的产物。这样改进的催化剂特别适用于制造球形粉末状的线形聚乙烯。
制备球形的线形聚乙烯，即乙烯均聚物和乙烯-α-烯烃共聚物的熟知方法是使用以过渡金属，特别是钛为主要成份的球形催化剂。然而在工业的聚合条件下，催化剂的球形迅速被破坏。球形颗粒迅速破裂成不定形的颗粒，例如成为细粒，结果成为流动性（与得到的聚合物的大致为球形有关的性能）差的大致为颗粒的聚合物。这些聚合物中小于100微米的十分细小的微粒极多，会导致安全问题和给制备过程中带来困难。
图1是实施例1中试验1的预聚物的显微照片;
图2是实施例1中试验6的预聚物的显微照片;
图3是实施例1中试验7的预聚物的显微照片。
本发明方法的目的是：在一种或多种烯烃聚合时，保持催化剂的球形，证实这样一项原则，即按照此原则生成的聚合物是催化剂形态的复制物，通过乙烯或乙烯与α-烯烃混合物悬浮或气相聚合得到一预聚物
催化剂，这是一种球形粉状的线形聚乙烯。这种球形的确定还是主观的。在没有一个专一的定义的情况下，当通过光学显微镜检查（20倍放大），粉末颗粒均匀明显地为球形、对称性、没有伸长、表面光滑，人们就可以认为聚乙烯粉末具有球形。通过J.K.Beddow试验分析，看来确定了这种评价方法。参见爱荷华大学，化学和材料工程系微粒研究组1985年在芝加哥召开的秋季会议会报“Proceedings of the ACS Division of Polymeric Materials：Science and Engineering”53卷，第261-262页。
本烯烃聚合的球形催化剂处理方法的特征是：在此催化剂存在下，在一种选自烷基铝类化合物的助催化剂存在下进行乙烯预聚合（至少部份地悬浮聚合），直至预聚合度达到适合预聚合物在以后的聚合过程中使用，并且至迟在预聚合后将各种组分与一种球体保护剂结合。所说球体保剂是一种烷基铝和电子给体反应的产物。此产物称作球体保护剂，通常以液态或溶液形式存在。
按照本方法得到的预聚物，在用搅拌床或用流化床悬浮或气相聚合过程中用作催化剂。按照考虑的聚合方法，在催化剂存在下的预聚合，应当或多或少地有所促进。在悬浮聚合方法中以预聚物作为催化剂时，预聚合度最好低于100，相反，在用于气相聚合时，预聚合度宜大于100，而且这样形成的预聚物至多为最终聚合物重量的10%。
烯烃聚合最初用的球形催化剂其本身是已知的产物。通常至少是一种过渡金属化合物、一种镁的化合物、一种卤素、可能还要用一种电子给体或电子受体，还有可用于这类催化剂中的所有其它的化合物结合在一起的产物。
过渡金属化合物一般是选自下式的化合物
其中：Me是钒、铬、更多用钛，X是溴、碘、更多用氯;
R是C1到C14的脂肪烃基或芳香烃基，或COR′，R′是C1到C14的脂肪烃基或芳香烃基。
“m”是过渡金属的价，
“n”是低于或等于“m”的值。
特别推荐的过渡金属化合物选自下式的钛化合物
R定义如上
X为0-4的数
镁的化合物通常选自下式的化合物
其中X是溴、碘，更多用氯，
R是氢或烷基、环烷基，“n”小于或等于2。
电子给体或电子受体是一种已知的用作这种催化剂的组分的液体或固体有机化合物。电子给体可以是一个单官能团或多官能团的化合物，最好选自脂肪或芳香族的羧酸和其烷基酯，脂肪族或环状醚类、酮类、乙烯基酯，各种丙烯酸衍生物，特别是丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯和硅烷。尤其适合作为电子给体的化合物有：对甲基苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，醋酸乙酯或丁酯，乙醚，对茴香酸乙酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二异丁酯，四氢呋喃，二氧杂环己烷，丙酮，甲基异丁基酮，醋酸乙烯酯，甲基丙烯酸甲酯和硅烷，如苯基三乙氧基硅烷，芳香或脂肪族的烷氧基硅烷。
电子受体是一种路易斯酸，最好选自三氯化铝、三氟化硼、氯醌，还有烷基铝和烷基镁。
较好的悬浮预聚合方式是，在剧烈搅拌，并有一种链限制剂和（或）一种助催化剂（选自作此用途的烷基铝类化合物）存在下，温度在0到110℃之间，最好在20到60℃之间。总绝对压力低于20巴（主要由惰性
气体如氮气构成）进行乙烯预聚合。为了最大限度地保持催化剂原有的球形，建议控制单体进入反应器内的量。较好的进入量为平均速度低于或等于500标准升/小时·克-催化剂。悬浮预聚合连续进行到预合度适合以后的聚合过程，预聚合度由形成的预聚物重量加上所用催化剂重量之和与所用催化剂重量之比决定。
在预聚合的任何阶段，都可往组分中加入由烷基铝和电子给体预先反应得到的球体保护剂。球体保护剂可加到预聚反应的介质中。在预聚合后加到预聚物中，或者直接加到其反应介质中，或者加到惰性气体保护下悬浮贮存的预聚物中同样有利。
悬浮预聚合的另一种较好的方式是在剧烈的搅拌下，照前述条件进行预聚合，直到预聚速度降低，最好每克催化剂低于20克聚合物。
在此阶段，分离出预聚物，随后再加到气相预聚合体系中反应，以便由聚合速度降低到预聚合度适合以后的聚合过程。
这部份气相聚合是在乙烯气相聚合的通常条件下进行的。例如可以在如前所述的助催化剂的存在下在反应器内加入预聚物至降低反应速度，条件是聚乙烯平均粒度低于或等于3000微米，最好低于或等于1000微米。混合均匀后随即通入单体，最好是乙烯或乙烯和丁烯混合物继续进行预聚合。气相预聚合最好温度在30-110℃之间，总压低于或等于20巴。
该气相预聚合过程一直继续进行到得到的预聚合度适合以后的聚合过程。为了最大限度地保持催化剂原有的球形，推荐控制单体进入反应器的量，较有利的平均速度为低于或等于500标准升/小时·克-催化剂。
如前所说，球体保护剂可以在预聚合过程的任何阶段中加入，还可以在预聚合后加在惰性气体中贮存的预聚物中。
按照本发明的方法，在球体保护中以铝计算的烷基铝与电子给体的摩尔浓度比通常低于30，最好在10-0.1之间。加到预聚物中（其预聚合
度适合预聚物在以后的聚合过程中使用）的球体保护剂，对于1000-15000ppm的催化剂，最佳的比例为500-4000ppm（以铝计算）。采用的铝和催化剂的重量比在30×10-3和4之间。
为了制备球体保护剂，可从前面定义的电子给体和已知的通常用作助催化剂的烷基铝中选择组分。这些烷基铝通常是选自下式的化合物
其中X′是氯，R″为C1到C14的饱和烃基
0＜d＜1.5;0＜e＜1;c+d+e＝3
作为例子，可列举的有
Al（C2H5）3，Al（C2H5）2Cl，Al（C4H0）3，
Al2（C2H5）3Cl3，Al（C4H9）2H，Al（C6H13）3，
Al（C8H17）3，Al（C2H5）2H和Al（C2H5）2（OC2H5）。
在惰性气体气氛下，用任何适合这类组分混合的方法将烷基铝和电子给体混合。当把液体球体保护剂加到预聚合后的预聚物中时，在惰性气氛下操作，或者与预聚物的惰性液体悬浮液混合，或者把预聚物粉末在其中浸渍。
在预聚合过程中使用链的限制剂的办法中，最好选用氢。
根据本发明得到的预聚物，通常以干燥形式贮存，为以后用作悬浮或气相聚合的催化剂以制备球形粉末状的线形聚乙烯。这种催化剂，以球形的预聚物的形式存在，在聚合过程中保持其形态，由于此特性，能够得到同样球形的线形聚乙烯。
根据本发明处理的催化剂，可像常规的催化剂一样用于烯烃悬浮或气相聚合过程中。尽管可以原样使用，为了控制生产率，亦可考虑在反应介质中加助催化剂。在这种情况下，助催化剂可以是一种球体保护剂，而且最好是制备预聚物时所用的球体保护剂。
在乙烯的悬浮聚合过程中，按常规方法在烃类液体介质中进行，温
度可高达120℃，压力可高达250巴。
乙烯的气相聚合在氢气和惰性气体存在下，可在任何能进行气相聚合的反应器中进行，特别是在搅拌床或流化床的反应器中。所用的条件是本技术领域已知的。通常操作温度低于聚合物或合成的共聚物的熔点（Tf），更具体地说，在20℃和熔点以下五度（Tf-5℃）之间，压力为使反应器内的乙烯和可能存在的其它单体烃基本上呈气态。
以下的实施例说明本发明，但不局限于此。
根据本发明处理的球形催化剂预先按以下的条件制备：
在一个1.5立升的装有搅拌器的玻璃反应器里通入氮气，经干燥吹扫后，加入分别溶于庚烷中的摩尔溶液的200毫摩尔正丁基仲丁基镁和33毫摩尔三乙基铝。保持80℃接触1小时。随后在搅拌下，在50℃，加入200毫摩尔异戊醚，然后在2小时内，保持50℃，加入550毫摩尔叔丁基氯。过滤和洗涤所得到的固体，形成载体，在50℃用400毫升庚烷洗涤二次。
在80℃，将固体悬浮于400毫升庚烷中，并在1小时内加入600毫摩尔TiCl4。过滤，并用400毫升庚烷两次洗涤得到催化剂。催化剂在70℃下，氮气氛中干燥，在惰性气氛下保存。这种固体化剂呈颗粒状，为极好的球形，平均大小约30微米。
实施例1 预聚物的制备
在8.2升抽气和干燥的反应器里，在氮气保护及以400转/分的转速搅拌下于40℃相继加入：
3升干燥己烷;
6毫摩尔纯的三己基铝（THA）;
3克悬浮在75毫升己烷中的前面制备的球形催化剂;
氢绝对压力为0.8巴;
氮绝对压力为4巴。
然后通入乙烯，流量为30标准升/小时共1小时，随后60标准升/小时共1小时，130标准升/小时共2小时，最后200标准升/小时共50分钟。
停止通入乙烯，在5分钟内总压力从6巴绝对压力降到5巴绝对压力。为了澄清和抽出浮在上面的液体，停止搅拌。在氮气中50℃温度下除去残留的溶剂后，在惰性气氛中贮存预聚物粉末。
得到600克干燥的球状聚合物粉末，没有结块，预聚合度为每克颗粒平均直径（dp 50）为280微米的催化剂200克预聚物。
球体保护剂和活性预聚物形成的催化剂的制备
在一个Schlenk管子中，在避光、氮气吹扫和搅拌下加入纯的THA和一种电子给体，电子给体有：对叔丁基苯甲酸甲酯（PTBM），苯基三乙氧基硅烷（PTES）、醋酸乙烯酯（VA）、乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）、四乙氧基硅烷（TES）等，各个试验的摩尔比见附表Ⅰ。如此制得的复合物在搅拌和氮气氛下逐滴沉积在前边所述的搅拌着并在惰性气氛中的粉状预聚物上。沉积量以铝在预聚物上的浓度表示，即2000ppm。
乙烯和1-丁烯的聚合
在预先干燥的8.2升反应器中进行，聚合期间保持85℃，以400转/分的速度搅拌。
反应器保持真空约1.33帕，反应器底部有100克聚乙烯，通入1-丁烯直到得到1巴压力，随后加入一定体积的助催化剂，各个试验的数据见附表Ⅰ，加入根据本发明制备预聚物时所用的同样的球体保护剂。通入1-丁烯，直至得到2巴压力。随后往反应器中连续通入2巴压力的氢，12.5巴压力的乙烯，直至得到氢和乙烯的分压分别等于2巴和12.5巴。
此时，在反应器中加入先前制备的活性预聚物10克，加入物由氮气压入，继续注入氮气直到反应器内总压达到21巴。通过注入乙烯和1-丁烯，使反应器内保持此压力，1-丁烯/乙烯的摩尔比等于0.0466。
反应4小时后，通过降低反应器内压力使聚合过程停止。用氮气吹扫和冷却。
操作条件和对得到的线形聚乙烯进行检验的结果见附表Ⅰ，看到的试验1到3是对比试验。
实施例2 试验1和2活性预聚物的制备
在此实施例中，预聚合过程开始时即加入根据实施例1制备的球体保护剂。
按照实施例1的条件，于反应器中加入：
3升干燥的己烷;
由下面组分混合构成的球体保护剂：
42毫摩尔的THA，
2.8毫摩尔的PTES;
3克根据实施例1得到的球形催化剂;
氢气绝对压力为0.8巴;
氮气绝对压力4巴。
接着通入乙烯，流量为：30标准升/小时共1个小时，60标准/小时共1个小时，130标准升/小时共2个小时，最后200标准升/小时共1小时30分钟。
得到干燥的球形预聚物粉末768克，无结块，预聚合度为每克催化剂256克预聚物，该催化剂平均颗粒直径为240微米（dp50）含有钛332ppm，含有铝1000ppm。
乙烯和1-丁烯的聚合
按照实施例1的条件，在得到的活性预聚物存在下，进行1-丁烯和乙烯的聚合。
操作条件和对得的线形聚乙烯进行检验的结果见附表Ⅱ。
实施例3 活性预聚物的制备
安有搅拌系统的1升反应器经抽气后，在50℃下加入：
1000cc己烷;
21毫摩尔三异丁基铝;
4.5克前面制备的球形催化剂;
通过反应器的气孔在2小时30分钟内，于反应物中通入摩尔比组成如下的混合物40克：
61.5%的乙烯
0.7%的丁烯
37.8%的氢。
生成物用500毫升己烷洗涤，于氮气保护下，在50℃干燥后，得到预聚物25克，预聚合度为每克催化剂5.5克预聚物，钛含量为1.54%（重量）。
在惰性气氛下将10克预聚物直接地混到100克聚乙烯粉末和0.5毫升THA之中。在氮气氛下将此混合物加入干燥的带有搅拌系统的8.2升反应器中，并连续通入：
0.5巴的氢
4巴的氮
摩尔比为0.025的丁烯与乙烯的混合物，流量为100标准升/小时共2小时15分钟。
最后，得到433克粉末，其中干燥预聚物333克，预聚合度183含有钛357ppm。
得到的干燥粉末在搅拌和惰性气氛下用THA-醋酸乙烯酯（VA）组成的液体混合物浸渍。该混合物的Al/电子给体的摩尔比为6，含有铝4000ppm。
1-丁烯和乙烯的聚合
按照实施例1的条件，在所得到的活性预聚物存在下，进行1-丁烯
和乙烯的聚合。作为对比，用未经球体保护剂浸渍的预聚物进行同样的聚合。
操作条件和对得到的线形聚乙烯进行检验的结果见附表Ⅲ。
虽然本发明用优选实施方案作了叙述，但是这并不意味着本发明范围限于那些列出的具体内容，恰恰相反，它意欲将所有变化、修改和相当的改变均包括在所附权利要求所规定的本发明的精神和范围之内。
Claims (8)
1、一种至少含有一种过渡金属，一种镁的化合物和一种卤素的烯烃聚合的球形催化剂的处理方法，该方法包括在该球形催化剂存在下，至少在悬浮聚合时，以选自烷基铝类化合物中的烷基铝为助催化剂使乙烯预聚合，其特征在于，当预聚物必须在悬浮聚合中作为催化剂用时，预聚合度低于100，用于气相聚合时，预聚合度高于100，如果不是后一种情况，形成的预聚物相当于最终聚合物重量的10%以上，并且至迟在预聚合后将各种组分与一种球体保护剂结合；所说球体保护剂为烷基铝与给电子体反应的产物。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于悬浮预聚合直到聚合速度降低至每克催化剂聚合度低于20克聚合物，而且反应形成的预聚物用于气相预聚合时预聚合度高于100，而且这样形成的预聚物至多为最终聚合物重量的10%。
3、根据权利要求1的方法，其特征在于，在气相预聚合部分，引入反应器的单体的量为平均速度等于或低于500标准升/小时·克-球形催化剂。
4、根据权利要求1的方法，其特征在于，在悬浮预聚合时，引入反应器的单体的量为平均速度等于或低于500标准升/小时·克-球形催化剂。
5、根据权利要求1的方法，其特征在于，球体保护剂在加入前由烷基铝与电子给体反应得到。
6、根据权利要求5的方法，其特征在于，铝对电子给体的摩尔浓度比低于30。
7、根据权利要求1的方法，其特征在于，加到预聚物的催化剂，其与球体保护剂的比例为1000至15000ppm催化剂对500至4000ppm（按铝计算）球体保护剂;所说预聚物，其预聚合度为：当预聚物必须在悬浮聚合中作为催化剂用时，预聚合度低于100，当用于气相聚合时，预聚合度高于100，如果不是后一种情况，形成的预聚物相当于最终聚合物重量的10%以上。
8、根据权利要求1至7的方法，其特征在于，铝与催化剂的重量比在30×10-3和4之间。
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