CN1075820C - 用于乙烯聚合和共聚的催化剂固体成份 - Google Patents
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Abstract
用于乙烯(共)聚合的催化剂的固体成份，其包括镁，卤素和钛，其可通过下面步骤制得：
(i)将二烷基镁或烷基镁卤化物，卤化锡(Ⅳ)和也可能有的卤代烷溶于惰性有机溶剂中，保持这些成份接触直到从溶液中沉淀出粒状固体；
(ii)将所述粒状固体与钛的卤化物，烷氧化物或卤代-烷氧化物接触并相互作用，从而形成催化剂的固体成份。
Description
本发明涉及催化剂的固体成份，其制备及其用于乙烯的聚合和乙烯与α-烯烃的共聚。
已知乙烯或α-烯烃一般可用齐格勒-钠塔催化剂在低压下聚合。这些催化剂一般是由周期表Ⅳ-Ⅵ族元素(过渡金属化合物)与有机金属化合物或周期表Ⅰ-Ⅲ族元素的氢化物组成。
还已知，按例如欧洲专利申请公开No.29,623中实施例所述，可通过用处于高氧化态的硼，铝，镓，铟，铊，锡或锑的液态卤化物处理来自无水氯化镁，电子供体和钛化合物(Ⅳ)的固体产物来制备催化剂成份。
A.V.Kryzhanovskii等人在Okht,Nauchno-Proizvod“Plastipolimer”；Kinet Katal.1990,31(1),108-12中建议：对于乙烯浓度，可用四氯化锡对基于四氯化钛和氯化镁的催化剂改性，从而增加反应级数。根据意大利专利1,153,856，当氢化锡的有机金属化合物在乙烯与丙烯的共聚中用于基于钒化合物的均匀催化系统时，它们可增加催化剂的产率。还已知氯化的化合物如四氯化硅和四氯化锡通过与烷基镁或烷基镁的卤化物相互作用可产生烷基金属。主要研究的该反应是MgR1R2或MgR3X和R4 (4-n)Sicln的反应，其中R1,R2,R3和R4是烷基，X是卤素。Eaborn C.E在“Organo Silicon Compounds”,ButterworthsScientific Publications,London1960；Rochow E.G.在“The Chemistry of Silicon”,New York,1975；和Voorhoeve R.J.H.在“Organosilanes”,Elsevier,New York,1976中记载了二烷基镁或烷基镁卤化物与四氯化硅间的烷基化反应，其产生了固体非结晶化合物。类似地，J.Am.Chem.Soc.,Vol.76,page1169,1954；和J.Organometallic Chem.,Vol.6,page522,1966也记载了氯化烷基镁和四氯化锡间的烷基化反应。
根据本发明，现已发现，二烷基镁或烷基镁的卤化物与氯化锡或氯化烷基锡间的相互作用得到的固体产物能与钛化合物相互作用生成催化剂的固体成份，其在乙烯的(共)聚合中具有高的活性，其中四价钛和三价钛的比是通过固体中锡和镁的比测定，但也可通过上述相互作用中的钛浓度测定。
根据该发现，本发明一个方面涉及用于(共)聚合乙烯的催化剂的固体成分，该催化剂的固体成份包括镁，卤素和钛，其制备如下：(ⅰ)将二烷基镁或烷基镁卤化物，卤化锡(Ⅳ)和也可能有的烷
基卤溶在惰性有机溶剂中，卤化锡中的锡与二烷基镁或烷基镁
卤化物中的镁的原子比为0.1∶1-15∶1，烷基卤与卤
化锡的摩尔比为0∶1-10∶1，将它们接触直到从溶溶中
沉淀出粒状固体；(ⅱ)将该粒状固体与卤化钛，烷氧化物或卤代烷氧化物接触进行
相互作用，形成催化剂的固体成份，粒状固体中的镁与钛化合
物中的钛的原子比为0.01∶1-60∶1。
根据一实施方案，测定量的至少一种选自钒，锆和铪的金属M化合物被额外加到步骤(ⅰ)的溶液中，得到适用于生产具有宽分子量分布的乙烯聚合物和共聚物的催化剂的固体形成。
根据另一实施方案，步骤(ⅰ)的沉淀是在粒状固体材料，优选硅石，存在下进行的，从而得到载体上的催化剂的固体成份。
在本发明步骤(ⅰ)中，粒状固体是从二烷基镁或烷基镁卤化物，卤化锡和也可有烷基卤的惰性有机溶剂的溶液中沉淀出的。
适用于该目的的二烷基镁是由式MgR′R″定义的化合物，其中R′和R″可相同或不同，分别独立地代表含1-10个碳原子的直链或支链烷基。二烷基镁具体举例有：二乙基镁，乙基丁基镁，二己基镁，丁基辛基镁和二辛基镁。烷基镁相应的卤化物，尤其是氯化物，也可使用。
适用于该目的卤化锡有：氯化锡和溴化锡，优选四氯化锡。
适用于该目的烷基卤有伯，仲和叔烷基氯和溴，其中烷基含1-20个碳原子。烷基卤具体举例有：乙基溴，丁基氯，己基氯，辛基氯和环己基氯。
用于溶解上述化合物的适宜溶剂是在操作条件是液体且对其它成份呈惰性(无反应活性)的有机溶剂。适宜溶剂的例子有：烃，尤指脂肪族烃，如戊烷，异戊烷，己烷，庚烷和辛烷。
步骤(ⅰ)可通过首先制备二烷基镁或烷基镁卤化物和可能有烷基卤在选择的有机溶剂中的溶液，然后加卤化锡到该溶液，于-30℃-+30℃保持该接触以产生粒状固体沉淀，来进行。具体讲，通过在上述条件下的操作，于0.5-5小时可得到几乎完全的沉淀。
步骤(ⅰ)沉淀出的粒状固体一般从液相中分离出，用惰性液体溶剂，尤指烃溶剂，如己烷和庚烷进行完全洗涤。
在步骤(ⅱ)中，上述得到的固体与选自钛的卤化物，烷氧化物和卤代烷氧化物的钛化合物接触进行反应。这些化合物的具体实例有：四氯化钛，四溴化钛，四-正-丙氧化钛，四-正丁氧化钛，四-异-丙氧化钛，四-异丁氧化钛和相应的一或二-氯烷氧化钛和一或二-溴烷氧化钛。可使用两或多个上述钛化合物的混合物。
在步骤(ⅱ)中，粒状固体悬浮在惰性有机溶剂中，如脂肪族类烃溶剂，例如己烷，庚烷，辛烷等，可溶于同样溶剂或相似溶剂中的钛化合物被加到该悬浮液中。由此得到的悬浮液于50-100℃，优选60-90℃，保持0.5-5小时，优选1-2小时。由这种方法得到的催化剂的固体成份可通过在常压或减压下蒸发有机溶剂从相应悬浮液中回收。
当需要具有更宽分子量分布的聚乙烯时，至少一种选自钒，锆和铪的金属M化合物被加到步骤(ⅰ)的溶液中。金属M化合物可以在适宜有机溶剂，如烷基酯(例如乙酸乙酯)中，以溶液形式加入。用于该目的适宜化合物是：卤化物，氧代卤化物，烷氧化物和卤代一烷氧化物，优选卤代物，如三氯化钒和三溴化钒，四氯化锆和四溴化锆，四氯化铪和四溴化铪。在该方法中，二烷基镁或烷基镁卤化物中的镁和，钛与金属M的总数的原子比为1∶1-30∶1，钛和金属M的原子比为0.1∶1-2∶1。
当需要载体上的催化剂的固体成份时，粒状固体载体，尤指微粒状硅石，被悬浮在步骤(ⅰ)的溶液中，以便步骤(ⅱ)的沉淀在载体本身存在下进行。
根据本发明，当四氯化锡和二烷基镁用于步骤(ⅰ)的沉淀反应时，通过X-射线检测可观察到形成了固体产物(载体)，其由Mgcl2(α和β型)与具有未知结构和图1所示X-射线的化合物一起组成。载体的已知和未知两种形式的相对量取决于二烷基镁和四氯化锡试剂间的比例，这两种试剂在步骤(ⅰ)中相互作用，该比例影响步骤(ⅱ)中与钛化合物的反应活性，并随后影响连到钛的量，其还出人意料地使三价钛和四价钛间的比例达到足够。连到步骤(ⅱ)中载体的钛量也取决于步骤(ⅱ)中钛化合物浓度。另一方面，在固定钛中四价和三价态的比例主要取决于步骤(ⅱ)中钛浓度。现已最终发现，当固定到载体上的钛量降低时，由在步骤(ⅱ)未得到的催化剂的固体成份在聚合期间产生的活性会增加。
所有这些导致这样的结论，已知和未知形式的载体对在乙烯(共)聚合中催化剂固体成份产生所需的特征和主要的高催化活性是有贡献的。
本发明还涉及用于乙烯(共)聚合的催化剂，其是由上述催化剂的固体成份与铝的有机金属化合物(助催化剂)组成的，铝的有机金属化合物可选自三烷基铝和烷基铝的卤化物(尤指氯化物)，其中烷基含1-6个碳原子。在这些三烷基铝中，优选三乙基铝，三丁基铝，三异丁基铝和三己基铝。在本发明催化剂中，铝(助催化剂中)和催化剂的固体成份中钛的原子比通常为0.5∶1-1,000∶1，优选50∶1-200∶1。
这些催化剂在乙烯的聚合中及乙烯与α-烯烃的共聚中具有高活性，且其可用于聚合中，聚合既可通过在惰性稀释剂中的悬浮技术，也可在气相中，在流化或搅拌床中进行。可共聚的α-烯烃通常是那些含3-15个碳原子的α-链烯烃，如丁烯-1，己烯-1,4-甲基-戊烯-1，辛烯-1，十-碳烯-1,1,4-己二烯和亚乙基降冰片烯。通常聚合条件是：温度50-100℃，总压力0.5-4兆帕，部分氢压与乙烯压的比为0-10。
在所有情况中，可产生高产率的烯烃聚合物由此得到的聚合物具有优良的流变学，尤其是以具有窄粒径分布的非脆性颗粒形式存在。
下面提供的实验实例将更好地说明本发明。
实施例1
将240ml 20％(重量)的丁基辛基镁(Mg1But1.5Oct0.5；35.0g,210mmoles)的正-庚烷溶液和12ml四氯丁锡(26.6g,105mmoles)在氮气氛下装入配有回流冷凝器，机械搅拌器和温度计的500ml烧瓶中。于-20℃用15分钟加入四氯化锡。混合物于-20℃留下反应1小时，然后缓慢加热到20℃(用1.5小时)。过滤分离沉淀的固体，用正己烷完全洗涤，蒸发溶剂干燥，得到28.6g含16.4％(重量)镁和49.7％(重)氯的载体。
此得到的10g载体于90℃用100ml四氯化钛(172g,907mmols)处理1小时，过滤分离固体，用正己烷完全洗涤，然后蒸发溶剂干燥。
得到5.3g催化剂的固体成份，其含17.6％(重量)镁，66.7％(重量)氯和6.5％(重量)钛，其中48％的钛是三价钛。
上述制得的催化剂的固体成份用于乙烯聚合试验。更具体讲，聚合是在5升体积且含2升正己烷的高压釜中，用500mg催化剂的固体成份和7mmols三乙基铝作助催化剂进行的。该方法是在90℃，在氢气存在下，氢压和乙烯压比为0.86，总压力为1.5兆帕下进行1.5小时。
每克催化剂的固体成份可产生相当于8.4g的聚乙烯，由此得到的聚乙烯具有下面特性：-密度： 0.9631g/ml(ASTM D-1505)-MFI(2.16g) 3.7g/10(熔流指数-ASTM D-1238)-MFR: 27.8(MFR=熔流指数比，用MFI(21.6kg)/MFI(2.16kg)比定义)。-表观密度 0.38g/ml(ASTM D-1895)
另外，聚乙烯是具有下面粒径分布的颗粒，其用μm表示：＞2000 1.2％(重量)2000＜＞1000 6.6％(重量)1000＜＞500 7.4％(重量)500＜＞250 17.7％(重量)250＜＞125 38.5％(重量)125＜＞63 24.6％(重量)＜63 6.0％(重量)
实施例2
将如实施例1所述制备的10g载体悬浮在100ml正庚烷中，将0.55g四氯化钛(2.9mmoles)加到该悬浮液中。该接触在90℃保持1小时，然后通过蒸发溶剂干燥该悬浮液。
得到的9.5g催化剂的固体成份含16.6％(重量)镁，52.0％(重量)氯和1.4％(重量)钛，其中该钛的40％是三价钛。
上述制得的催化剂的固体成份用于乙烯聚合试验中，更具体讲，该聚合是在具有5升体积且其中含2升正己烷的高压釜中，用25mg催化剂的固体成份和7mmoles三乙基铝做助催化剂进行的。聚合温度为90℃，总压力为1.5兆帕，时间为1.5小时，有氢气存在，且氢压和乙烯压的比为0.86。
每克催化剂的固体成份可产生相当于12.6kg的聚乙烯，由此得到的聚乙烯具有下面特性：-密度： 0.9590g/ml-MFI(2.16kg): 1.68g/10′-MFR: 68.8-表观密度： 0.35g/ml
另外，聚乙烯具有下面粒径分布的颗粒，其用μm表示：
＞2000 1.4％(重量)
2000＜＞1000 5.1％(重量)
1000＜＞500 10.1％(重量)
500＜＞250 28.2％(重量)
250＜＞125 35.5％(重量)
125＜＞63 16.5％(重量)
＜63 3.2％(重量)
实施例3
在氮气氛下，将480ml 20％(重量)丁基辛基镁(Mg1But1.5Oct0.5；70.0g,420mmoles)的正庚烷溶液和4.9ml四氯化锡(10.9g,42mmoles)装入配有回流冷却器，机械搅拌器和温度计的1000ml烧瓶中。于-20℃花15分钟加四氯化锡。于-20℃混合物反应1小时，然后缓慢加热到20℃(用1.5小时)。过滤分出固体沉淀，用正己烷完全洗涤，蒸发溶剂干燥，得到含21.8％(重量)镁和49.5％(重量)氯的8.2g载体。
由此得到的7.0g载体悬浮在130ml正庚烷中，将0.475g四氯化钛(2.5mmoles)加到该悬浮液中，该接触在90℃保持1小时，通过蒸发溶剂最终干燥该悬浮液。
由此得到的6.6g催化剂的固体成份含22.7％镁，56.7％(重量)氯和1.5％(重量)完全为四价的钛。
上述制得的催化剂的固体成份用于乙烯聚合试验中，更具体讲，聚合是在5升体积且其中含2升正己烷的高压釜中，用50mg催化剂的固体成份和1.5mmoles三乙基铝做助催化剂进行的。聚合温度为90℃，总压为1.5兆帕，聚合时间为1.5小时，有氢气存在且氢压和乙烯压的比为0.86。
每克催化剂和固体成份可产生相当于1.9kg的聚乙烯，由此得到的聚乙烯具有下面特性：-密度： 0.9601g/ml-MFI(2.16kg): 2.26g/10＇-MFR: 30.0-表观密度： 0.20g/ml
另外，该聚乙烯具有下面粒径分布的颗粒，其用μm表示：
＞2000 14.8％(重量)
2000＜＞1000 32.2％(重量)
1000＜＞500 26.2％(重量)
500＜＞250 17.2％(重量)
250＜＞125 8.2％(重量)
125＜＞63 1.2％(重量)
＜63 0.4％(重量)实施例4
240ml 20％(重量)的丁基辛基镁(Mg1But1.5Oct0.5；35.0g,210mmoles)的正庚烷溶液和100ml四氯化锡(222g,852mmoles)在氮气氛下，被装入配有回流冷却器，机械搅拌器和温度计的1000ml烧瓶中。于-20℃，花25分钟加入四氯化锡。将温度升到70℃，混合物反应1小时，过滤分离固体沉淀，用正庚烷完全洗洗。
由此得到的载体悬浮在200ml正庚烷中，将1.72g四氯化碳(9.1mmoles)加到该悬浮液中，将该接触于90℃保持2小时，通过蒸发溶剂最终干燥悬浮液。
由此得到的28.6g催化剂固体成份含17.2％(重量)镁，54.2％(重量)氯和0.1％(重量)完全为三价的钛。上述得到的催化剂固体成份用于乙烯聚合试验。更具体讲，该聚合在具有5升体积且其中含2升正己烷的高压釜中，用50mg催化剂的固体成份和1.0mmoles三乙基铝做助催化剂进行。催化剂的固体成份与0.45兆帕氢气一起于30℃载入反应器中。反应器保持稳定条件30分钟，然后加乙烯使总压达到1.5兆帕，温度升到90℃。在上述条件下聚合持续60分钟。
每克催化剂的固体成份可产生相当于2.1g的聚乙烯，由此得到的聚乙烯具有下面特性：-密度： 0.9515g/ml-MFI(2.16kg): 0.62g/10-MFR: 24.7
实施例5
在氮气氛下，将90ml 20％(重量)的丁基辛基镁(Mg1But1.5Oct0.5；13.1g,78.8mmoles)的正庚烷溶液，80ml正庚烷和6.31g四氯化铪(19.7mmoles)载入配有回流冷却器，机械搅拌器和温度计的500ml烧瓶中。将烧瓶中物料加热14分钟到40℃，然后降到-20℃，用30分钟往其中加入18.8ml四氯化锡(41.1g,158mmoles)，用40分钟将温度升到25℃，混合物反应1小时，过滤分离固体，用正庚烷完全洗涤。
将洗涤的固体悬浮在200ml正庚烷中，往悬浮液中加入3.78g四氯化钛(19.9mmoles)。将该接触于90℃保持1小时，通过蒸发溶剂最终干燥悬浮液。
由此得到的17.5g催化剂固体成份含9.6％(重量)镁，46.9％(重量)氯，0.12％(重量)钛，其中该钛的48％是三价钛，和20％(重量)铪。
上述制得的催化剂的固体成份用于乙烯聚合试验。更具体讲，聚合是在具有5升体积且其中含2升正己烷的高压釜中，用150mg催化剂的固体成份和3.0mmoles三乙基铝做助催化剂进行的。聚合条件是：温度90℃，总压1.5兆帕，聚合时间3小时，有氢气存在，氢压和乙烯压比为1.4。
每克催化剂的固体成份可产生相当于1.7kg的聚乙烯，由此得到的聚乙烯具有下面特性：-密度： 0.9482g/ml-MFI(2.16kg): 0.46g/10′-表观密度： 0.29g/ml
另外，聚乙烯具有下面粒径分布的颗粒形式，其用μm表示：
＞2000 9.3％(重量)
2000＜＞1000 14.0％(重量)
1000＜＞500 22.0％(重量)
500＜＞250 25.2％(重量)
250＜＞125 23.1％(重量)
125＜＞63 5.6％(重量)
＜63 0.4％(重量)
实施例6
在氮气氛中，将4.4g四氯化铪(13.7mmoles)和220ml乙酸乙酯载入配有回流冷却器，机械搅拌器和温度计的1000ml烧瓶中。用1小时将温度升温度77℃，直到铪盐溶解，然后往其中加入17g微球状硅石，混合物于77℃反应1小时，然后通过蒸发溶剂将其干燥。将165ml正庚烷和63ml20％(重量)的丁基辛基镁(Mg1But1.5Oct0.5；9.18g,55.1mmoles)的正庚烷溶液加到由此制得的固体中。反应混合物于60℃保持接触30分钟，过滤分离固体，用正庚烷完全洗涤。
将洗涤的固体悬浮在160ml正庚烷中，于25℃，用30分钟往该悬浮液中加入55ml四氯化锡(122g,469mmoles)。于80℃保持悬浮液中成份接触1小时，然后过滤分离固体并用正庚烷洗涤完全。
将160ml正庚烷和2.75g四氯化钛(14.5mmoles)加到由此制得的固体中。于90℃保持接触2小时，通过蒸发溶剂最终干燥混合物。
由此得到的24.8g催化剂的固体成份含3.3％(重量)镁，14.9％(重量)氯，2.5％(重量)完全为四价的钛，和10％(重量)铪。
上述制得的催化剂固体成份用于乙烯聚合试验中。更具体讲，聚合是在具有5升体积且其中含2升正己烷的高压釜中，用100mg催化剂的固体成份和1.5mmoles三乙基铝做助催化剂进行的。聚合温度为80℃，总压为1.5兆帕，聚合时间为4小时，有氢气存在且氢压与乙烯压比为0.2。
每克催化剂的固体成份可产生相当于7.8kg的聚乙烯，由此得到的聚乙烯具有下面特性：-密度： 0.9515g/ml-MFI(2.16kg): 0.05g/10＇-MFR: 74.6-表观密度： 0.38g/ml
另外，该聚乙烯具有下面粒径分布的颗粒形式，其用μm表示：
＞2000 0.1％(重量)2000＜＞1000 21.1％(重量)1000＜＞500 61.6％(重量)500＜＞250 15.4％(重量)250＜＞125 1.5％(重量)125＜＞63 0.3％(重量)＜63 0.0％(重量)
实施例7
如实施例6所述制备催化剂的固体成份，但用6.5ml四氯化锡(14.4g,55.4mmoles)。
由此得到的31.8g催化剂的固体成份含3.1％(重量)镁，14.5％(重量)氯，2.8％(重量)完全为四价的钛，和11％(重量)铪。
将上述制得的催化剂固体成份用于乙烯聚合试验。更具体讲，聚合是在具有5升体积且其中含2升正己烷的高压釜中，用150mg催化剂固体成份和5.0mmoles三乙基铝做助催化剂进行的。聚合条件为：温度80℃，总压为1.5兆帕，时间4小时，有氢气存在、且氢压和乙烯压比为0.45。
每克催化剂固体成份产生相当于2.9kg的聚乙烯。所得聚乙烯具有下面特性：-密度： 0.9591g/ml-MFI(2.16kg): 0.14g/10＇-MFI(21.6kg): 0.61-MFR: 67.9-表观密度： 0.40g/ml
另外，该聚乙烯具有下面粒径分布的颗粒形式，其用μm表示：＞2000 0.0％(重量)2000＜＞1000 7.0％(重量)1000＜＞500 74.5％(重量)500＜＞250 16.5％(重量)250＜＞125 2.2％(重量)125＜＞63 0.3％(重量)＜63 0.0％(重量)
Claims (15)
1．用于乙烯聚合和共聚的催化剂固体成分，其包括镁，卤素和钛，其通过下面步骤制备：
(ⅰ)将二烷基镁或烷基镁卤化物，卤化锡(Ⅳ)溶于惰性有机烃溶剂中，在-30℃-+30℃进行0.5-5小时，卤化锡中锡和二烷基镁或烷基镁卤化物中镁的原子比为0.1∶1-15∶1，将这些成份接触直到从溶液中沉淀出粒状固体；
(ⅱ)将所述粒状固体与选自钛的卤化物，烷氧化物或卤代烷氧化物的钛化合物在有机烃溶剂中于50℃-100℃接触并相互作用0.5-5小时，在所述粒状固体中的镁与所述钛化合物中钛的原子比为0.01∶1-60∶1。
2．权利要求1的催化剂固体成份，其制备还可包括在步骤(ⅰ)中将烷基卤溶于有机烃溶剂中，所述烷基卤与所述卤化锡(Ⅳ)的摩尔比为0.1∶1-10∶1。
3．根据权利要求1的催化剂固体成份，其中二烷基镁选自由式MgR′R″定义的化合物，其中R′和R″可相同或不同，分别独立地代表含1-10个碳原子的直链或支链烷基。
4．权利要求3的催化剂固体成份，其中所述二烷基镁选自：二乙基镁，乙基丁基镁，二己基镁，丁基辛基镁，二辛基镁。
5．根据权利要求1的催化剂固体成份，其中所述卤化锡(Ⅳ)选自氯化锡和溴化锡。
6．根据权利要求5的催化剂固体成份，其中卤化锡(Ⅳ)为四氯化锡。
7．权利要求1的催化剂固体成份，其中烷基卤选自伯，仲或叔烷基氯和溴，其中烷基含1-20个碳原子。
8．根据权利要求7的催化剂固体成份，其中烷基卤选自乙基溴，丁基氯，己基氯，辛基氯和环己基氯。
9．权利要求1的催化剂固体成份，其中钛化合物选自钛的卤化物，烷氧化物和卤化一烷氧化物。
10．权利要求8的催化剂的固体成份，其中所述钛化合物选自四氯化钛，四溴化钛，四正丙氧化钛，四正丁氧化钛，四异丙氧化钛，四异丁氧化钛，和相应钛的一或二氯烷氧化物和一或二-溴烷氧化物。
11．权利要求10的催化剂固体成份，所述钛化合物为四氯化钛。
12．权利要求1的催化剂固体成份，其中步骤(ⅱ)是在烃溶剂中，于60-90℃，进行1-2小时。
13．权利要求1的催化剂固体成份，其中在步骤(ⅰ)中，还加入至少一种选自钒、锆和铪的金属M化合物，二烷基镁或烷基镁卤化物中镁与钛和金属M总数的原子比为1∶1-30∶1，钛和金属M的原子比为0.1∶1-2∶1。
14．权利要求1的催化剂的固体成份，其中在步骤(ⅰ)中，微球状硅石作为粒状固体载体被悬浮。
15．将权利要求1-14任一要求的催化剂固体成分和烷基铝结合用于制备聚合催化剂。
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