JPH04226509A - 広い或は二モードのｍｗ分布を有するポリエチレンを製造するための新規な共含浸バナジウム−ジルコニウム触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な潜触媒組成物、
触媒組成物、それらの製造方法及びエチレンポリマー、
特に広い或は二モードの分子量分布を有するエチレンポ
リマーの製造方法を提供する。特徴になる触媒組成物は
バナジウム及びジルコニウム化合物を担体に共含浸させ
てなる。

【０００２】

【従来技術】高い靭性、強さ及び耐環境応力亀裂性を有
するポリエチレンは、多くの用途にとって重要である。 これらの高い性質は、高分子量ポリエチレンにより一層
容易に達成し得る。しかし、ポリマーの分子量が増大す
るにつれて、樹脂の加工適性は低下するのが普通である
。ポリマーに広い或は二モードの分子量分布を付与する
ことにより、高分子樹脂に特有な性質が保持され、かつ
加工適性、特に押出適性が改良される。二モードの分子
量分布は下記の通りに説明することができる：比分子量
対対数分子量の種の濃度の従来の分子量分布プロット（
サイズエクスクルージョンクロマトグラフィーによる）
では、多モードの分子量分布は少なくとも２つの極大を
示し、２つの極大は二モードの特徴である。極大は大き
さが等しく或は広く離れる必要は無い。広い分子量分布
は、プロットに、２つの極大がはっきり現れないで、同
様の領域が現れることである。広い或は二モードの分子
量分布を有するポリエチレン樹脂を製造するための３つ
の主要な方策が提案された。一つはポスト反応装置或は
メルトブレンディングであり、これは完全なホモジナイ
ゼーションを要し、高い費用が付随することによって不
利を招く悩みがある。第二は、多段反応装置を使用する
ことであり、これは効率及び再び費用の問題を引き起こ
す。第三の最も望ましい方策は、広い或は二モードのポ
リエチレンを単一反応装置において単一の触媒或は触媒
混合物によって直接製造することである。このようなプ
ロセスは同時に現場に分子量分布系の成分樹脂部分であ
って、樹脂粒子はサブ粒子レベルで均質に混合されるも
のをもたらす。

【０００３】米国特許４，９１８，０３８号に、広い及
び／又は二モードの分子量分布を有するポリエチレン樹
脂を製造するための単一反応装置触媒プロセスが記載さ
れている。そのプロセスは下記からなる混成触媒系を用
いる： （ａ）下記の反応生成物： （ｉ）下記式を有するハロゲン化バナジウム：ＶＸ３　
（Ｘは塩素、臭素或はヨウ素であり、各々のＸは同じで
あるか或は異なる）； （ｉｉ）下記式を有する調節剤：ＢＸ３　或はＡｌＲ（
３−ａ）Ｘａ　（Ｘは前に規定した通りであり；Ｒは炭
素原子１〜１４を有するアルキルラジカルであり；各々
のＲは同じであるか或は異なり；ａは０、１或は２であ
る）；（ｉｉｉ）ハロゲン化バナジウム及び調節剤が可
溶性の液体ルイス塩基である電子供与体；（ｂ）下記の
うちの一種： （ｉ）下記式を有する錯体：ＺｒＭｇｂ　Ｘｃ（ＥＤ）
（Ｘは前に規定した通りであり；ＥＤは錯体のプリカー
サーが可溶性の液体ルイス塩基である電子供与体であり
；ｂは１〜３の数であり；ｃは４＋２ｂに等しいか或は
それより小さい正の数であり；ｄは４〜１０の数である
）；或は（ｉｉ）下記式を有するバナジウムオキシ化合
物：ＶＯＸ３　、ＶＯＸ２、ＶＯＸ、或はＶＯ２　Ｘ（
Ｘは前に規定した通りである）、或はＶＯ（ＯＲ）３　 （Ｒは炭素原子２〜１０を有する一価炭化水素ラジカル
でありかつ各々のＲは同じになり或は異なることができ
る）（ハロゲン化バナジウム及びバナジウムオキシ化合
物は担持される）； （ｃ）下記式を有するハロカーボンプロモ−ター：Ｒｅ
　ＣＸ（４−ｅ）　 （Ｒは水素もしくは炭素原子１〜６を有する未置換の或
はハロ置換されたアルキルラジカルであり；各々のＲは
同じであるか或は異なり；Ｘは塩素、臭素、ヨウ素或は
弗素であり、各々のＸは同じであるか或は異なり；ｅは
０、１或は２であり、但し、弗素が存在しなければ、ｅ
は２である）。

【０００４】同時継続出願に従えば、 １）そのプロセスの利点は生成するポリエチレンの分子
量分布を調節し得ることであり； ２）そのプロセスにおいて使用する混成触媒系は２或は
それ以上の成分の触媒の混合物であり、各々は異なる水
素応答を有する；従って、 （１）２成分触媒の間の水素応答の差異が極めて大きけ
れば、混成触媒系によって作られるポリマーは二モード
分子量分布を有することになる；が、 （２）その成分触媒の間の水素応答の差異が大きいが、
二モード分子量分布を有する生成物を生成する程でなけ
れば、混成触媒系は、分子量５００，０００より大きい
ポリマー鎖を、同様のメルトインデックスの広い分子量
分布の生成物について典型的に観測されるのに比べて高
い濃度で有する生成物を生成することになる。１９８５
年　４月　２日に特許されたＢｅｒａｎ等の米国特許４
，５０８，８４２号は、三ハロゲン化バナジウム／電子
供与体錯体及びアルキルアルミニウム或はハロゲンカホ
ウ素の担持されたプリカーサーが、アルキルアルミニウ
ム助触媒及びハロゲン化アルキルプロモ−ターと組み合
わせた場合に、高い重合及び生産性＋優れたポリエチレ
ン生成物をもたらすことを記載している。

【０００５】Ｂｅｒａｎ等はエチレンを少なくとも一種
のＣ３　〜Ｃ１０アルファ−オレフィンモノマーと或は
かかるモノマー無しで、気相において温度約３０℃〜約
　１１５℃で重合させるに際し、モノマーを、担持され
たプリカーサーバナジウム化合物及びアルミニウムアル
キル含有調節剤を固体不活性キャリヤ−に含浸させて成
る触媒組成物に接触させる。Ｂｅｒａｎ等が用いる触媒
は、担持プリカーサー、助触媒及びプロモ−ターからな
り、担持プリカーサーが固体不活性キャリヤ−に含浸さ
せたバナジウム化合物及び調節剤である点で区別を生じ
る。プリカーサーにおけるバナジウム化合物は三ハロゲ
ン化バナジウムと電子供与体との反応生成物である。三
ハロゲン化バナジウムにおけるハロゲンは塩素、臭素或
はヨウ素、或はこれらの混合物である。特に好ましい三
ハロゲン化バナジウムは三塩化バナジウム、ＶＣｌ３　
である。電子供与体は、三ハロゲン化バナジウムが可溶
性の液体有機ルイス塩基である。電子供与体は下記から
なる群より選ぶ：脂肪族及び芳香族カルボン酸のアルキ
ルエステル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン、脂肪族アル
コール、アルキル及びシクロアルキルエーテル及びこれ
らの混合物。 好ましい電子供与体はアルキル及びシクロアルキルエー
テルであり、特にテトラヒドロフランを含む。電子供与
体約１〜約２０モル、好ましくは約１〜約１０モル、最
も好ましくは約３モルを、使用するバナジウム各１モル
と錯生成させる。

【０００６】ハロゲン化バナジウムを還元して二価状態
にすることによって触媒的に活性なバナジウムを作り出
すことを示す文献はかなりある。Ｃａｒｒｉｃｋ　等は
、トリイソブチルアルミニウム及び亜鉛アルキルの如き
慣用還元剤を用いてバナジウムエチレン触媒のＶＣｌ４
　を還元して二価状態形状物にすることを記述している
（ＪＡＣＳ、第８２巻、１５０２頁（１９６０））。Ｋ
ａｒｏｌ　等は、ＶＣｌ４　の如きハロゲン化バナジウ
ムの、二価構造への部分ないし完全還元並びにポリエチ
レンへのエチレン重合に関して生じる触媒活性を論じて
いる（ＪＡＣＳ、第８３巻、２６５４〜２６５８頁（１
９６１））。 Ｊａｃｏｂ　等は、ＴＨＦの存在におけるかかる反応の
複雑さを例示している（Ｚ．　ａｎｏｒｇ．　ａｌｌｇ
．　Ｃｈｅｍ．、　第４２７　巻、　７５〜　８４　頁
（１９７６））　。　Ｂｅｒａｎ等の教示から、得られ
る二価バナジウム化合物は、構造中にＴＨＦを含む錯体
である。上記文献に加えて、１９８５年１２月１７日付
けで特許されたＳｍｉｔｈ　等の米国特許４，５５９，
３１８号明細書は、ＶＸ２　（Ｘ＝ハロゲン）を製造す
るのに、還元剤との反応によるＶＸ４　またはＶＸ３　
の還元に続き、ＴＨＦの如きエーテルによるＶＸ２　の
錯形成を伴ういくつかの手法を記述している。このよう
なことは担体表面上にもたらされる。

【０００７】

【発明の構成】本発明は、高い活性を保有する担持され
た電子供与体錯化還元バナジウム（＜３）／ジルコニウ
ム共含浸（ｃｏｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄ）触媒、その製
造法及びそれにより作られる広い分子量分布のエチレン
ポリマーを指向する。触媒を形成する際、還元されたバ
ナジウム化合物を用いる。本発明の用語において、バナ
ジウム化合物は非還元と還元とを分ける。この任意の表
示は、非還元種と呼ばれるバナジウム（＋３及び＋４）
化合物と、還元種と呼ばれる一層低い原子価状態を保有
する化合物並びにバナジウム（＋３及び＋４）化合物を
含む原子価状態が一層低いバナジウム化合物とを区別す
るように選ぶ。このような還元バナジウム化合物はバナ
ジウム（＜３）式を特徴とする。発明の共含浸触媒は、
還元バナジウム及びジルコニウム相互錯化された（ｉｎ
ｔｅｒｃｏｍｐｌｅｘｅｄ）触媒を同じ担体表面に、広
い分子量分布、特に高い分子量成分の方に一層多く分布
された、最も典型的には二モードの分子量分布を保有す
るエチレンポリマーを製造するための活性触媒となるよ
うに、付着させることを含む。発明の共含浸触媒は下記
の方策を含む： （１）還元バナジウム化合物とジルコニウムオルガノオ
キシ化合物とを活性キャリヤ−（担体）物質上で組み合
わせ、これを電子供与体と錯化させて潜触媒組成物を形
成すること；及び （２）潜触媒組成物に１３族（元素の周期表の新表示、
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　
　Ｎｅｗｓ、６３（５）、２７、１９８５参照）（フロ
リダボカレイトン在ＣＲＣ　　Ｐｒｅｓｓ　　Ｉｎｃ．
，ＣＲＣ　　Ｈａｎｄｂｏｏｋｏｆ　　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　　ａｎｄ　　Ｐｈｙｓｉｃｓ，６７版に記載され
ている通り）元素活性化組成物或は化合物を含浸させる
こと。

【０００８】発明の触媒は、下記に詳述する種々の手順
によって作られる。これらの手順は、中でも下記を含む
： （ｉ）下記を含む多逐次含浸手順： （ａ）逐次に、活性キャリヤ−（担体）物質にバナジウ
ム（＋３及びそれ以上）化合物である或は該化合物を含
有する液体化合物を含浸させ、次いで担体上で液体還元
剤を付着させることによってバナジウム化合物を還元し
かつ担体表面で還元されたバナジウム（＜３）化合物の
形成を行ないもしくは他の方法でかかる還元されたバナ
ジウム（＜３）化合物を担体表面に供し、（ｂ）液体ジ
ルコニウムオルガノオキシ化合物を担体に付着させ、 （ｃ）担体表面でバナジウム及びジルコニウム化合物を
相互錯化させるために電子供与体化合物を供し、（ｄ）
逐次に含浸させた担体を乾燥して流動性粉末を形成し、 （ｅ）乾燥した逐次に含浸させた担体に１３族元素含有
活性化組成物或は化合物を含浸させる。 （ｉｉ）下記を含む１段階での同時含浸の後に逐次含浸
を続けさせることを含む２段階含浸手順：（ａ）独立に
液体バナジウム（＋３及びそれ以上）を還元してバナジ
ウム（＜３）化合物にし、（ｂ）バナジウム（＜３）化
合物とジルコニウムオルガノオキシ化合物との液体混合
物であって、混合物中のバナジウム及びジルコニウムを
相互錯化させるための電子供与体化合物を含有するもの
を形成し、（ｃ）同時に担体に（ｉｉ）（ｂ）の液体混
合物を含浸させ、 （ｄ）担体を乾燥して流動性粉末を形成し、（ｅ）乾燥
した同時に含浸させた担体に１３族元素含有活性化組成
物或は化合物を含浸させる。

【０００９】本発明は、共含浸された触媒に、触媒のジ
ルコニウム成分を選択的に活性化するのに役に立ちかつ
単一反応装置重合においてポリエチレンの分子量分布を
著しく広くするのを増進するに至る予備活性化を施すこ
とを含む発明の共含浸されたＶ／Ｚｒ触媒のそれ以上の
改良を指向する。予備活性化は、触媒におけるＶ／Ｚｒ
の割合を一層大きくして用いることを可能にし、これは
メルトフロー比を犠牲にしないで一層高い重合活性及び
良好なメルトインデックス応答をもたらす。予備活性化
段階は、発明の共含浸された潜触媒組成物を、炭化水素
溶媒（好ましくは脂肪族炭化水素）、アルミニウムアル
キル（助触媒及び／又は調節剤について下記を特徴とす
るようなもの）、プロモ−ター（下記に示すようなもの
）及びアルファ−オレフィン（例えばＣ１　〜Ｃ１２α
−オレフィン）の溶液中で熱処理を受けさせることを含
む。熱処理は、共含浸された触媒を２５℃より高い温度
に十分な時間加熱し、それでエチレンを重合させる際の
共含浸触媒の活性を上げる。好ましい実施では、共含浸
触媒の熱処理は温度約５０°〜約　１００℃で行ない、
一層高い或は低い温度が時間と相関して適する。発明は
下記を含む触媒組成物を包含する： ａ．活性なキャリヤ−物質に共付着され（ｃｏｄｅｐｏ
ｓｉｔｅｄ）かつ電子供与体物質と錯化され、並びに１
３族元素活性化組成物或は化合物で処理された還元され
たバナジウム化合物及びジルコニウムオルガノオキシ化
合物、 ｂ．アルミニウムアルキル助触媒、及びｃ．ハロゲン化
有機プロモ−ター。

【００１０】発明はエチレンホモポリマー及びエチレン
コポリマー、特に広くされた（好ましくは二モードの）
分子量分布を有するホモポリマー及びコポリマーの製造
方法の改良を指向する。その方法は、当分野で良く知ら
れている通りに、エチレン反応体を単独で或は一種或は
それ以上のα−オレフィンと共に上述した通りの下記か
ら形成された触媒に、エチレンポリマーを形成するよう
な標準のエチレン重合条件下で供給することによって行
なう：ａ．活性なキャリヤ−物質に共付着されかつ電子
供与体物質と錯化され、並びに１３族元素活性化組成物
或は化合物で処理された還元されたバナジウム化合物及
びジルコニウムオルガノオキシ化合物、ｂ．アルミニウ
ムアルキル助触媒、及びｃ．ハロゲン化有機プロモ−タ
ー。重合は、当分野で良く知られているバルク、懸濁或
は流動床手順によって実施するすることができるが、本
発明の重合方法は流動床で行なうのが好ましい。方法は
一段階反応装置で行なうのが望ましいが、また　２或は
それ以上の反応装置をシリーズで組み入れた段階式（ス
テイジド）反応装置アセンブリーで行なってもよい。方
法は、広くした分子量分布のエチレンポリマー、特に二
モード分子量分布を有するエチレンポリマーを製造する
のに特に適している。

【００１１】発明の詳細な記述 先に指摘した通りに、高い靭性、強さ及び耐環境応力亀
裂性を有するポリエチレンは、多くの用途にとって重要
であり、これらの高い性質は、高分子量ポリエチレンに
より一層容易に達成し得ることは認識されている。加え
て、また、ポリマーの分子量が増大するにつれて、樹脂
の加工適性が通常低下することも認識されており、よっ
て、当分野は高分子樹脂に特有な性質が保持されかつ加
工適性、特に押出適性が改良されるように、ポリマーに
広い或は二モードの分子量分布を付与することにより、
そのジレンマを解決することを求めてきた。当分野は二
モード分子量分布を有するポリエチレン樹脂の生成を達
成するために多くの方法を受け入れてきた。一つはポス
ト反応装置或はメルトブレンディングであり、これは完
全なホモジナイゼーション及び付随する高い費用を要す
ることによって不利を招く悩みがある。第二は、多段反
応装置を使用することであり、これは効率及び再び費用
の問題を引き起こす。第三の最も望ましい方策は、広い
或は二モードのポリエチレンを単一反応装置において単
一の触媒或は触媒混合物によって直接製造することであ
る。このようなプロセスは同時に現場に分子量分布系の
成分樹脂部分をもたらし、樹脂粒子はサブ粒子レベルで
均質に混合される。発明は、中でも、単一反応装置にお
ける単一触媒により、或は触媒を多段反応装置系の内の
一つ或は全部の反応装置において用い得る多段反応装置
系において同じ触媒を使用することによって、広い或は
二モードの分子量ポリエチレンを生成する利点を有する
。加えて、発明は、生成するエチレンポリマーの非均質
性の問題を回避しかつポリマーの物理的性質を最適にす
る触媒系を提供する。本発明の触媒系は、共含浸によっ
て触媒成分を一緒に同じ担体表面に分配させることの利
点を有し、これは、異なる成分を異なる基材表面に付着
させるブレンディド触媒と比べて、総括的に一層均質な
触媒系を生じる。

【００１２】触媒成分 バナジウム化合物 バナジウム化合物は、担持された電子供与体錯化還元バ
ナジウム（＜３）／ジルコニウム共含浸された触媒をも
たらすのに十分である還元されたハロゲン化バナジウム
である。バナジウム化合物は、電子供与体化合物と錯化
される原子価状態が＋３より小さい還元されたハロゲン
化バナジウム形態である。好適な場合では、ハロゲン化
バナジウムは二ハロゲン化バナジウムであり、主モル部
分が原子価状態２を有する混成ハロゲン化バナジウムを
含み得る。二ハロゲン化バナジウムにおけるハロゲンは
塩素、臭素或はヨウ素、或はこれらの混合物である。特
に好ましいハロゲン化バナジウムは二塩化バナジウム、
ＶＣｌ２　である。触媒中に存在するバナジウムの量は
狭い臨界性のものではない。存在するバナジウムの量は
、モル基準で、固体担持触媒１グラム当りバナジウム約
０．１０〜約０．８０ミリモル、好ましくは約０．２０
〜約０．４０ミリモルが代表的である。還元されたハロ
ゲン化バナジウムを得る簡便な方法は、ＶＣｌ３　のよ
うな三ハロゲン化バナジウムを活性剤組成物で処理する
ことである。適した活性剤は、Ｂｅｒａｎ等が調節剤組
成物であると特徴付けたそれらの組成物である。

【００１３】ジルコニウム助触媒 発明のジルコニウムオルガノオキシ化合物助触媒は下記
の式を有する：Ｚｒ（ＯＲ’　）４　　　　　　　（Ｉ
Ｉ）（式中、Ｒ’　はアルコキシ或はアシルオキシ基、
例えばアルコキシ−ＯＲ或はアシルオキシ−ＯＣ（Ｏ）
Ｒ（Ｒは前に規定した通りである）の内の一種或はそれ
以上である）。このようなジルコニウムオルガノオキシ
化合物の具体例は下記式のものである：（ＣＨ３　Ｏ）
４　Ｚｒ、（ＣＨ３　ＣＨ２　Ｏ）４　Ｚｒ、（ＣＨ３
　ＣＨ２　ＣＨ２　Ｏ）４　Ｚｒ、（ＣＨ３　ＣＨ２　
ＣＨ２　Ｏ）２（ＣＨ３　Ｏ）２　Ｚｒ、（ＣＨ３　Ｃ
（Ｏ）Ｏ）４　Ｚｒ、（ＣＨ３　ＣＨ２　Ｃ（Ｏ）Ｏ）
４　Ｚｒ、（ＣＨ３　ＣＨ２　ＣＨ２　Ｏ）３（ＣＨ３
　Ｃ（Ｏ）Ｏ）Ｚｒ、（ＣＨ３　ＣＨ２　ＣＨ２　Ｏ）
２（ＣＨ３　Ｃ（Ｏ）Ｏ）２　Ｚｒ、（ＣＨ３　Ｃ（Ｏ
）Ｏ）３（ＣＨ３　ＣＨ２　ＣＨ２　Ｏ）Ｚｒ、化１、
化２、（ＣＨ３　ＣＨ２　ＣＨ２　ＣＨ２　ＣＨ２　Ｃ
Ｈ２　ＣＨ２　Ｏ）４　Ｚｒ。

【化１】

【化２】 好ましいジルコニウムオルガノオキシ化合物は、前に例
示したようなＣ１〜Ｃ８　テトラアルコキシジルコニウ
ム化合物である。触媒組成物におけるジルコニウムオル
ガノオキシ化合物の量は狭い臨界性のものではない。担
体（キャリヤー）に付着した還元されたバナジウム触媒
に対するジルコニウムオルガノオキシ化合物の有用な量
は、担体上のバナジウム（Ｖ）１ｍモルにつきジルコニ
ウム（Ｚｒ）約０．１５〜約５ｍモルの範囲になり得る
。ジルコニウムの量は、同じ基準で、バナジウム１ｍモ
ルにつき０．２５〜２ｍモルが好ましい。 電子供与体 電子供与体は、ハロゲン化バナジウム及びジルコニウム
オルガノオキシ化合物が可溶性の液体有機ルイス塩基で
ある。電子供与体は下記からなる群より選ぶ：脂肪族及
び芳香族カルボン酸のアルキルエステル、脂肪族ケトン
、脂肪族アミン、脂肪族アルコール、アルキル及びシク
ロアルキルエーテル及びこれらの混合物。好ましい電子
供与体はアルキル及びシクロアルキルエーテルであり、
特にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含む。電子供与体
約０．１〜約２０．０モル、好ましくは約０．２〜約１
０．０モル、最も好ましくは約０．５〜約１０．０モル
を、バナジウム（＜３）／ジルコニウムの組合せ各１モ
ルと錯生成させる。

【００１４】活性化組成物 本発明の触媒を形成する際に用いる活性化組成物は下記
式を有する：Ｍｅ　Ｒ０　Ｒ（３−ａ）　Ｘａ　　　　
　　　（ＩＩＩ）（式中、Ｍｅ　は１３族からの元素で
あり、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム及
びタンタルを含み、好ましくはホウ素、アルミニウムで
あり；各々のＲ０　は独立にアルキルであり、但しいず
れか一つのＲ０　基における全脂肪族炭素原子数は１４
を越えなくてよく；Ｘは塩素、臭素或はヨウ素であり；
ａは１、２或は３である）。化合物の例は下記の通りで
ある：ＡｌＣｌ３　、ＢＣｌ３　、ＡｌＢｒ３　、ＢＢ
ｒ３　、ＡｌＦ３　、ＢＦ３　、ＣＨ３　ＢＣｌ２　、
（ＣＨ３　ＣＨ２　）２　ＢＣｌ２　、ＣＨ３　ＣＨ２
　ＣＨ２　ＢＣｌ２　、ＣＨ３　ＣＨ２　ＣＨ２　（Ｃ
Ｈ３　）ＢＣｌ、ＣＨ３　ＣＨ２　ＡｌＣｌ２　、（Ｃ
Ｈ３　ＣＨ２　）２　ＡｌＣｌ２　、ＣＨ３　ＣＨ２　
ＣＨ２　ＡｌＣｌ２　、（ＣＨ３　ＣＨ２　ＣＨ２　）
２　ＡｌＣｌ、（ＣＨ３）２　ＡｌＣｌ、（ＣＨ３　Ｃ
Ｈ２　ＣＨ２　）２　ＡｌＣｌ、化３、化４、ＣＨ３　
ＣＨ２　ＣＨ２　ＣＨ２　ＡｌＣｌ２　。

【化３】

【化４】 好ましい組成物はＣ１　〜Ｃ１０アルキルアルミニウム
モノ−及びジクロリド及び／又は三塩化アルミニウムを
含む。特に好ましい組成物はエチルアルミニウムジクロ
リドである。活性剤は、触媒中のジルコニウムのｍモル
数当り約２〜約２５ｍモル、好ましくは約５〜約１０ｍ
モル用いる。

【００１５】固体不活性キャリヤー キャリヤーは、重合に不活性な固体の粒状多孔質物質で
あり、シリカ質含有粒状物質であるのが好ましい。キャ
リヤー或は担体は、シリカ、アルミナ或はアルミノシリ
ケート、すなわちケイ素或はアルミニウムの酸化物或は
これらの混合物含有物質であるのが代表的である。キャ
リヤーは、必要に応じて、更にジルコニア、トリア、或
はその他の重合に化学的に不活性な化合物等の物質を含
有してよい。キャリヤーは、平均粒子寸法約１０〜２５
０ミクロン、好ましくは約２０〜約２００ミクロン、最
も好ましくは約３０〜約１００ミクロンを有する乾燥粉
末として用いる。多孔質キャリヤーは、約３ｍ２／ｇ　
に等しいか或はそれより大きい、　好ましくは約５０ｍ
２／ｇ　に等しいか或はそれより大きい表面積を有する
。好ましいキャリヤーは、細孔寸法が約８０オングスト
ロームに等しいか或はそれより大きい、好ましくは約１
００オングストロームに等しいか或はそれより大きいシ
リカである。キャリヤーは、加熱して、好ましくは６０
０°に等しい或はそれ以上の温度にして水を除くことに
とって予備乾燥する。キャリヤーの使用量は、バナジウ
ム含量を、プリカーサー１グラム当りバナジウム約０．
０５〜約１．０ｍモル（Ｖｍモル／ｇ）、好ましくは約
０．２〜約０．５５ｍモルＶ／ｇ、最も好ましくは約０
．５ｍモルＶ／ｇとするものである。 ハロゲン化マグネシウム 触媒の調製において適している場合には、随意にハロゲ
ン化マグネシウムを供給してよい。適当なハロゲン化マ
グネシウムは下記式のものである：ＭｇＸ２　　　　　
　　（ＩＶ） （式中、Ｘは前に規定した通りである）。ハロゲン化マ
グネシウムの例は下記を含む：ＭｇＣｌ２　、ＭｇＩ２
　、ＭｇＢｒ２　。

【００１６】アルミニウム助触媒 助触媒はアルミニウムアルキル、例えば下記式のもので
ある：ＡｌＲ３　　　　　　　（Ｖ） （式中、Ｒは前に規定した通りである）。好ましい助触
媒はＣ２　〜Ｃ８　トリアルキルアルミニウム化合物を
含む。特に好ましい助触媒はトリイソブチルアルミニウ
ムである。助触媒は、バナジウム１モル当り約５〜約５
００モル、好ましくは約１０〜約３０モル用いる。 プロモ−ター 発明の実施において用いるプロモ−ターは、代表的には
２つのタイプのハロゲン化有機化合物にすることができ
、１つのタイプは助触媒と共に供給しかつそれ自体触媒
の一部で無い物であり、別のタイプは触媒の分子構造的
成分であり、これより別途に重合反応に供給するのでな
く、代わりに反応に供給する触媒組成物の一部になる物
である。前者は単にプロモ−ターと呼ばれ、後者は結合
プロモ−ターと呼ばれる。 プロモ−ター プロモ−ターはハロゲン化有機化合物、例えば下記式の
ハロハイドロカーボンである：Ｒ’ｂＣＸ’（４−ｂ）
　　　　　　（ＶＩ） ここで、Ｒ’　は水素もしくは未置換の或はハロ置換さ
れた低級アルキル、すなわち約Ｃ６　までを含有するア
ルキルであり；Ｘ’　はハロゲンあり；　ｂは　０、１
或は２である。好ましいプロモ−ターは、ハロゲンを少
なくとも　２個炭素原子に結合させたフルオロ、クロロ
或はブロモ置換されたエタン或はメタンを含む。好まし
いプロモ−ターは下記を含む：ＣＣｌ４　，ＣＨＣｌ３
　，ＣＨ２　Ｃｌ２　，ＣＢｒ４　，ＣＦＣｌ３　，Ｃ
Ｈ３　ＣＣｌ３　及びＣＦ２　ＣｌＣＣｌ３　。特に好
ましいプロモ−ターはフルオロトリクロロメタン［フレ
オン］（ＣＦＣｌ３　）、二塩化メチル（ＣＨ２　Ｃｌ
２　）、二臭化メチレン（ＣＨ２　ＢＲ２　）、１、１
、１−トリクロロエタン（ＣＨ３　ＣＣｌ３　）及びク
ロロホルム（ＣＨＣｌ３　）である。プロモ−ターは、
助触媒１モル当り約０．１〜約１０モル、好ましくは約
　０．２〜約２モル用いる。

【００１７】結合プロモ−ター プロモ−ターは、下記の構造式（化５）のハロアルコー
ルメタレート部分を含む：

【化５】 （式中、Ｍｅは元素の周期表の１、２、１２及び１３族
（新しい表示法（フロリダ、ボカレイトン在ＣＲＣ　　
Ｈａｎｄｂｏｏｋ　　ｏｆ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　
ａｎｄ　　Ｐｈｙｓｉｃｓ，６７版、ＣＲＣ　　Ｐｒｅ
ｓｓ　　Ｉｎｃ．、参照））からの金属のような金属で
あり、例えば下記を含む：アルカリ金属（リチウム、ナ
トリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウム）、アル
カリ土類金属（ベリリウム、マグネシウム、カルシウム
、ストロンチウム及びバリウム）、亜鉛、カドミウム、
水銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、
タンタル、等；もしくはＭｅはキャリヤーのシロキシ単
位のケイ素であり、ここでキャリヤーは、シリカキャリ
ヤーの表面上でかかる他のハロアルコールメタレートと
シラノール基との現場反応から誘導される通りに、シリ
カを含有している；ｘはＭｅの残りの原子価に等しく；
Ｒ２　は水素、未置換の或はハロ置換された低級アルキ
ル、すなわち約Ｃ６　までを含有するアルキル、芳香族
、例えばフェニル、ベンジル、等もしくはシクロアルキ
ルであり、ｂは０或は１であり、Ｘ０　は塩素、臭素、
弗素或はヨウ素の内の１一種であり；Ｒ０　はＯ及びび
ＣＸ’　成分の両方に結合した二価有機基である。Ｒ０
　は脂肪族或は芳香族であるのがよい。）。結合プロモ
−ターについてのそれ以上の開示は、１９９０年４月２
日に出願した同時継続出願５０２，６７８号において認
めることができる。同出願中の結合プロモ−ターについ
ての開示を、本明細書中に援用する。

【００１８】触媒調製 触媒調製における第一段階は、電子供与体錯化還元バナ
ジウムハライドを担体上にもたらすことである。これは
、多数の方法によって達成される。例えば、触媒調製は
、バナジウム（＋３及びそれ以上）ハライド或はそれよ
り原子価の高い化合物を電子供与体化合物と共に活性キ
ャリヤ−（担体）に付着させ、次いで同じキャリヤ−に
、バナジウム（＋３）化合物を還元させてバナジウム（
＜３）化合物にする還元剤或は活性剤を付着させること
を含む複数の段階を含むのが代表的である。ついで、バ
ナジウム含有担体を種々の方法で含浸させて調節剤、ジ
ルコニウムオルガノオキシ化合物、等を加入する。含浸
及び触媒製造の乾燥段階の各々において、標準の触媒含
浸装置を用いる。各々の含浸の後に温和な乾燥段階を続
けさせて含浸剤用溶媒を確実に取り除く。例えば、一実
施態様では、バナジウム化合物は、三ハロゲン化バナジ
ウムを電子供与体に、温度約２０℃〜電子供与体の沸点
までにおいて数時間溶解して調製する。混合は、約６５
℃で約３時間行うのが好ましい。そのようにして作った
バナジウム化合物を、次いでキャリヤーに含浸させる。 含浸は、キャリヤーを乾燥粉末としてもしくは電子供与
体或は他の不活性溶媒中のスラリーとして加えることに
よって行うのがよい。液体を、約　１００℃より低い温
度で数時間、好ましくは約４５°〜７０℃で約３〜６時
間乾燥して取り去る。調節剤は、ハロアルコールと反応
させて或は反応させないで、不活性溶媒、例えば炭化水
素に溶解し、次いでバナジウム含浸キャリヤーと混合す
る。液体を、約７０℃より低い温度で数時間、好ましく
は約４５℃で約３時間乾燥して取り去る。ジルコニウム
助触媒を担持されたプリカーサーに加える。アルミニウ
ム助触媒を、重合反応の前及び／又は間のいずれかに、
担持プリカーサー（ジルコニウム化合物を含有する或は
ジルコニウム化合物を加える前）に加える。助触媒は、
重合の間にイソペンタンのような不活性溶媒に溶解した
溶液として別途に加えるのが好ましい。これらの用途用
の担体を乾燥して遊離水及び結合水の多くを取り去る。 担体の乾燥は、担体を、空気、二酸化炭素或は窒素のよ
うな不活性雰囲気を用いて流動床として６００°〜８０
０℃において約　４時間或はそれ以上、例えば６〜１０
時間加熱し、次いで窒素でパージすることを要するのが
代表的である。

【００１９】重合 重合において用いる反応体は、当分野でよく知られてい
る通りに、エチレン単独でもよく或はエチレンと一種或
はそれ以上のα−オレフィンとにしてもよい。α−オレ
フィンの例はプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、
１−オクテン、等を含む。重合はエチレン−プロピレン
コポリマー（ＥＰＲ）（ＥＰＭ或はＥＰＤＭコポリマー
を含む）、エチレン−ブテンコポリマー、等を含むエラ
ストマー性エチレン−アルファ−Ｃ３　〜Ｃ１８オレフ
ィンコポリマーを含むことができる。このようなポリマ
ーの例は、エチレンとプロピレンとで、或はエチレンと
プロピレンと一種或はそれ以上のジエンとで構成される
ものである。エチレンとそれより高級のアルファ−オレ
フィン、例えばプロピレンとのコポリマーは、下記に例
示する他の重合性モノマー、例えば非共役ジエンを含む
ことがしばしばある：・直鎖非環式ジエン、例えば１，
４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、等；・枝分
れ鎖非環式ジエン、例えば５−メチル−１，４−ヘキサ
ジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３
，７−ジメチル−１，７−オクタジエン及びジヒドロミ
ルセン、ジヒドロオシネン、等の混合異性体；・単環非
環式ジエン、例えば１，４−シクロヘキサジエン、１，
５−シクロオクタジエン、１，５−シクロドデカジエン
、等；・多環非環式縮合及びブリッジド環ジエン、例え
ばテトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン
、ジシクロペンタジエン、ビシクロ（２，２，１）−ヘ
プタ−２，５−ジエン、アルケニル、アルキリデン、シ
クロアルケニル、シクロアルキリデンノルボルネン、例
えば５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−
エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−プロピ
ル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノ
ルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノル
ボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン
、等。

【００２０】エチレン重合は、当分野で十分に確立され
た手順を用いて気相で行う。連続流動層において重合さ
せるのが好ましい。このタイプの連続プロセスでは、プ
ロモ−ターを助触媒と共に含有する触媒組成物及びモノ
マーの一部を反応装置容器に供給し、エチレンポリマー
生成物を連続して取り出す。エチレンコポリマーに関し
、それらの密度は、所望の場合、アルファ−オレフィン
の添加量及び使用する特定のコモノマーに応じて広範囲
にわたって調節しかつ変えることができる。重合にポリ
メリゼートとして加えるアルファ−オレフィンのモルパ
ーセントが多くなる程、得られる密度は小さくなる。 重合は、エチレンポリマー生成物の焼結より低い温度で
行う。作業温度は、約３０°〜約１１５℃の範囲にする
のが代表的である。好ましい作業温度は、望むポリエチ
レン密度に応じて変わる。約０．９４ｇ／ｃｃより大き
い高密度ポリエチレンは、作業温度約９０°〜約１１０
℃、好ましくは約１００℃で製造する。密度が約０．９
１〜約０．９４ｇ／ｃｃの範囲の低密度ポリエチレンは
、作業温度約７５°〜約９０℃で製造するのが好ましい
。約０．９１ｇ／ｃｃより小さい極低密度ポリエチレン
は、１９８８年１２月６日にＫａｒｏｌ等が出願した「
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　　ｏｆ　　Ｌｏｗ　　Ｄｅｎ
ｓｉｔｙ，Ｌｏｗ　　Ｍｏｄｕｌｕｓ　　Ｅｔｈｙｌｅ
ｎｅ　　Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ　　ｉｎ　　ａ　　Ｆｌ
ｕｉｄｉｚｅｄ　　Ｂｅｄ」なる表題の同時継続米国特
許出願第２８１，９２７号に記載されている通りの手順
を用い、作業温度約３５°〜約７５℃で製造するのが好
ましい。流動床反応装置は、代表的には圧力約１０００
ｐｓｉ（７０ｋｇ／ｃｍ２）まで、好ましくは約５０〜
約３５０ｐｓｉｇ（３．５〜２５ｋｇ／ｃｍ２）で作動
させる。

【００２１】例中、生成ポリマーの性質を下記試験方法
で測定した： −　　嵩密度（ｋｇ／ｍ３　）：　　ＡＳＴＭ　　Ｄ−
１８９５（方法Ｂ）、 −　　密度（ｇ／ｃｃ）：　　ＡＳＴＭ　　Ｄ１５０５
、ＡＳＴＭ　　Ｄ−１９２８（方法Ｃ）プラック調製を
基礎とする、 −　　フローインデックス（ｄｇ／ｍｉｎ）：　　ＡＳ
ＴＭ　　Ｄ−１２３８−条件Ｆ、 −　　メルトフロー比：　　フローインデックス／メル
トインデックス、メルトインデックスはＡＳＴＭ　　Ｄ
−１２３８条件Ｅを用いて測定、 −　　ＣＨＭＳ：　　ポリエチレン中の高分子量（＞５
００，０００）成分の重量％、サイズエクスクルージョ
ンクロマトグラフィー分析による測定、 −　　ＣＬＭＳ：　　ポリエチレン中のコンセントレー
ティド低分子量（＜１０３　）成分の重量％、サイズエ
クスクルージョンクロマトグラフィー分析による測定、
−　　落槍衝撃：　　ＡＳＴＭ　　Ｄ−１７０９、−　
　引裂ＭＤ：　　ＡＳＴＭ　　Ｄ　　−１９２２、−　
　引裂ＴＤ：　　ＡＳＴＭ　　Ｄ　　−１９２２、−　
　破壊：　　ＷＣ６８Ｌ。

【００２２】例中、使用略号を下記の如く定義する：−
　　ＤＥＡＣ：　　ジエチルアルミニウムクロリド、−
　　ＦＩ：　　フローインデックス、−　　ＭＦＲ：　
　メルトフロー比、 −　　ＳＴＹ：　　空間時間収率、 −　　ＴＥＡＬ：　　トリエチルアルミニウム、−　　
ＴＨＦ：　　テトラヒドロフラン、−　　ＴＩＢＡ：　
　トリイソブチルアルミニウム、−　　ＤＩ：　　分散
指数、Ｍｗ　／Ｍｎ　、−　　ＦＡＲ：　　フィルム外
観等級。

【００２３】実施例 例　　１ バナジウムプリカーサーの調製無水ＴＨＦ４リットルの
入ったフラスコにＶＣｌ３　３４ｇ（０．２１６モル）
を加える。混合物を、ＶＣｌ３　が溶解するまで窒素ブ
ランケット下６５℃で５時間攪拌する。この溶液にシリ
カ（６００℃までの加熱による脱水後５．５重量％のト
リエチルアルミニウムで化学処理）５５０ｇを加え、攪
拌を６５℃で４時間続行する。フラスコをガス抜きし、
溶液を７０℃で乾燥して泥状態にする。温度を４５℃に
下げ、６時間または、生じるプリカーサーにおいて４〜
１０重量％のＴＨＦレベルが達せられるまで窒素パージ
を用いる。このように製造されたバナジウム化合物は、
バナジウム化合物１ｇ当り０．３９ミリモルのバナジウ
ムを有する易流動性固体である。固体（触媒Ａ）をフラ
スコから取り出し、窒素下貯蔵する。無水イソペンタン
４リットルの入ったフラスコに触媒Ａ５００ｇを加える
。 攪拌しながら、この混合物に調節剤として無水ヘキサン
中２５重量％のジエチルアルミニウムクロリド溶液を加
える。用いたジエチルアルミニウムクロリドの量は、最
終乾燥固体中４重量％のＡｌとするのに十分な量であっ
た。混合物を４５℃に加熱し、３時間または、生成物が
易流動性粉末（触媒Ｂ）になるまで窒素でパージする。

【００２４】共含浸触媒の調製 ＴＨＦ３０ミリリットルに溶かしたＭｇＣｌ２　０．２
２６ｇ（２．５ミリモル）の入ったフラスコに触媒Ｂを
１０ｇ加え、混合物を、還元Ｖ＜３種の濃緑色が現れる
まで（典型的には１時間）室温で攪拌する。ＴＨＦを、
淡緑色の易流動性粉末が得られるまで減圧下６５℃で蒸
発させる。これをヘキサン３５ミリリットルに懸濁させ
、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド０．９６ミリ
リットル（３．０６ミリモル）を加える。混合物を３０
分間攪拌し、次いで減圧下６５℃で蒸発させて触媒Ｃを
得る。元素分析は、固体１ｇ当り０．２２９ミリモルの
Ｍｇ、０．３８７ミリモルのＶ及び０．２３３ミリモル
のＺｒを示す。Ｖ／Ｚｒモル比は１．６６である。触媒
Ｃ２．８ｇの入ったフラスコにヘキサン１０ミリリット
ルと、エチルアルミニウムジクロリド／Ｚｒモル比が９
になるようにヘキサン中２５重量％のエチルアルミニウ
ムジクロリド溶液３．７ミリリットル（５．９ミリモル
）を加える。混合物を４５分間攪拌し、次いでろ過また
はデカンテーションし、ヘキサン１０ミリリットルで一
度洗浄し、そして易流動性黄色粉末（触媒Ｄ）が得られ
るまで乾燥する。元素分析は、１ｇ当り０．１７ミリモ
ルのＭｇ、０．２４ミリモルのＶ及び０．１２ミリモル
のＺｒを示す。Ｖ／Ｚｒモル比は２．０である。

【００２５】例　　２ 上記の調製方法を用い、Ｖ／Ｚｒ比を変えて別の触媒を
調製することができる。同じ調製方法を反復しうるが、
ＴＨＦ４０ミリリットルにＭｇＣｌ２　０．４５４ｇ（
４．９８ミリモル）を溶かし、緑色の外観が観察される
まで触媒Ｂを１０ｇ加える。ＴＨＦを、淡緑色易流動性
粉末が得られるまで減圧下６５℃で蒸発させる。これを
ヘキサン３５ミリリットルに懸濁させ、ジルコニウムテ
トラ−ｎ−プロポキシド１．６ミリリットルを加える。 同じ攪拌及び蒸発工程によって触媒Ｅを得る。元素分析
は、固体１ｇ当り０．３９ミリモルのＭｇ、０．３３ミ
リモルのＶ及び０．３５ミリモルのＺｒを示す。Ｖ／Ｚ
ｒモル比は０．９４である。触媒Ｅ２．５ｇをヘキサン
１５ミリリットルに懸濁させ、エチルアルミニウムジク
ロリド／Ｚｒモル比が８になるようにエチルアルミニウ
ムジクロリド４．４３ミリリットル（７ミリモル）を加
える。反応を１時間進行させ、次いで単離し且つ乾燥し
て触媒Ｆを得る。元素分析は、固体１ｇ当り０．３５ミ
リモルのＭｇ、０．２９ミリモルのＶ及び０．２４６ミ
リモルのＺｒを示す。Ｖ／Ｚｒモル比は１．１８である
。

【００２６】例　　３ 代替調製方法としてＭｇＣｌ２　を省き、共含浸Ｖ／Ｚ
ｒ触媒を得る。Ｖ＜３種の緑色が現れるまでＴＨＦ２５
ミリリットルに触媒Ａを１０ｇ懸濁させる。次いで、Ｚ
ｒテトラ−ｎ−プロポキシド０．９５ミリリットル（３
．０６ミリモル）を攪拌しながら３０分間加えた後上記
の如く減圧下蒸発させて淡緑色粉末（触媒Ｇ）を得る。 元素分析は、固体１ｇ当り０．３４ミリモルのＶ及び０
．２１ミリモルのＺｒを示す［Ｖ／Ｚｒ＝１．６４］。 触媒Ｇ（２．５ｇ）をヘキサン１５ミリリットルに懸濁
させ、そしてエチルアルミニウムジクロリド／Ｚｒモル
比が１１．４になるようにエチルアルミニウムジクロリ
ド３．８ミリリットル（６ミリモル）を加える。反応を
１時間続行させ、次いで黄色粉末（触媒Ｈ）を単離する
。 それは、固体１ｇ当り０．２８５ミリモルのＶ及び０．
１７２ミリモルのＺｒ［Ｖ／Ｚｒ＝１．６６］と分析さ
れる。

【００２７】例　　４ １００ガロン（３７９リットル）混合槽に乾燥ＴＨＦ３
００ポンド（１３６ｋｇ）及びＶＣｌ３　４ｋｇを装入
し、ＶＣｌ３　が溶解するまで槽の内容物を６５〜７０
℃に加熱する。槽内のＡｌ／Ｖモル比が６になるように
トリイソブチルアルミニウム（ヘキサン中２０重量％溶
液）を槽に加える。トリイソブチルアルミニウムの添加
後、４５分間６５〜７０℃の昇温とする。次いで、槽の
内容物を、５０〜６０℃の熱シリカ１２５ポンド（５６
．９ｋｇ）の入った１２５ガロン（４７３リットル）反
応器に装入する。溶液及び熱シリカを昇温で１時間混合
し、次いで触媒Ａに関して行ったように乾燥して易流動
性固体（触媒Ｉ）を得る。触媒Ｉの元素分析は１５％の
ＴＨＦ、固体１ｇ当り０．２４ミリモルのＶ及び１．５
７５ミリモルのＡｌを示す。

【００２８】例　　５ ３ガロン（１１．４リットル）混合槽に１２３０ｇの触
媒Ｉ及び３８７０ミリリットルのＴＨＦを装入する。Ｖ
＜３の緑色が現れるまで混合物を６５℃で１〜２時間攪
拌する。次いで、１３８ミリリットルのＺｒ（ｎ−プロ
ポキシド）４　を加え、６５℃で更に３０分間攪拌を続
行する。槽の内容物を上記と同じ手順を用いて乾燥する
。淡緑色固体（触媒Ｊ）プリカーサーを得る。

【００２９】例　　６ 触媒プリカーサーＪをエチルアルミニウムジクロリドで
以下の如く触媒に転換させる。すなわち、４６６ｇのプ
リカーサーＪをイソペンテン１１６５ミリリットル中で
スラリー化し、エチルアルミニウムジクロリド／Ｚｒモ
ル比が１０になるように十分なエチルアルミニウムジク
ロリドを加える（１３５４ミリリットル）。反応を２５
〜３０℃で１時間進行させ、次いでデカンテーションし
、新たなイソペンタンで洗浄し、デカンテーションしそ
して乾燥して易流動性粉末（触媒Ｋ）を得る。元素分析
は、１ｇ当り０．３０ミリモルのＶ及び０．２２ミリモ
ルのＺｒを示す。Ｖ／Ｚｒモル比は１．３６である。

【００３０】例　　７ Ｖ／Ｚｒモル比を変えたほかは触媒Ｋと同じように触媒
Ｌ及びＭを調製する。元素分析は、触媒Ｌ（３バッチの
ブレンド）の場合Ｚｒモル比が１．４〜１．６、触媒Ｍ
の場合Ｖ／Ｚｒ比が０．９１であることを示す。

【００３１】例　　８ ３ガロン（１１．４リットル）の混合槽に９５６ｇの触
媒Ｉ及び３８４９ミリリットルのＴＨＦを加える。Ｖ＜
３の緑色が現れるまで混合物を６５℃で１〜２時間攪拌
する。次いで、１２２ミリリットルのジルコニウム（ｎ
−プロポキシド）４　を加え、６５℃で更に３０分間攪
拌を続行する。内容物を既述の如く乾燥し、淡緑色固体
触媒プリカーサーＮを得る。元素分析は、固体１ｇ当り
０．２０ミリモルのＺｒ、０．２３３５ミリモルのＶ及
び０．８０のＶ／Ｚｒモル比を示す。

【００３２】例　　９ 触媒プリカーサーＮをエチルアルミニウムジクロリドで
以下の如く触媒に転換させる。すなわち、８１０ｇのプ
リカーサーＮを、イソペンテン２０２５ミリリットルの
入った３ガロン（１１．４リットル）の混合槽に装入し
、エチルアルミニウムジクロリド／Ｚｒ比が５になるよ
うに十分なエチルアルミニウムジクロリドを加える（１
４２１ミリリットル）。反応を２５〜３０℃で１時間進
行させ、次いで既述の如く蒸発（残分）乾燥する。 得られたものは、１ｇ当り０．２０ミリモルのＶ及び０
．２３ミリモルのＺｒを含有する、Ｖ／Ｚｒモル比０．
８６の黄色固体触媒Ｐである。

【００３３】例１０ ヘキサン１５ミリリットル、トリエチルアルミニウム０
．５１ミリリットル（２５重量％ヘキサン溶液からのも
の）、ＣＨＣｌ３　０．６３ミリリットル（ヘキサン中
１モル）及び１−オクテン１．２５ミリリットルから溶
液をつくる。溶液をガラス瓶内の触媒Ｐ１．０ｇに加え
、その後栓をし、７０℃の水浴に入れ、１時間攪拌する
。瓶の内容物を室温に冷却し、上澄み液をデカンテーシ
ョンする。固体触媒Ｑを或る容量のヘキサンで一度洗浄
し、減圧下乾燥して黄橙色粉末を得る。触媒Ｑの分析は
、１ｇ当り０．３１２ミリモルのＶ、０．３５２ミリモ
ルのＺｒ及び０．８８のＶ／Ｚｒモル比を示す。

【００３４】例１１ 例１０の手順を用い、Ｖ／Ｚｒモル比を１．７１として
触媒Ｒを調製する。該触媒の元素分析は１ｇ当り０．２
６３ミリモルのＶ、０．１４５ミリモルのＺｒ及び１．
８１のＶ／Ｚｒモル比を示す。 スラリー重合 攪拌、温度制御及び気体供給流れ（水素、窒素、エチレ
ン）を備えた１リットルオートクレーブで実験室スラリ
ー重合を実施した。要求次第エチレンを供給し、１６０
ｐｓｉｇ（１１．３ｋｇ／ｃｍ２　Ｇ）の一定全圧を保
持する。助触媒タイプはトリエチルアルミニウムまたは
トリイソブチルアルミニウムのいずれかであり得、促進
剤タイプはＣＨＣｌ３　、ＣＦＣｌ３　またはＣＦＣｌ
３　／ＣＨＣｌ２　であり得、モル比は反応器に装入さ
れるＶ＋Ｚｒの合計ミリモルを基礎とする。共重合はコ
モノマーとして１−ヘキセンを用いた。スラリー重合デ
ーターに関する活性単位は、エチレン圧１００ｐｓｉ（
７ｋｇ／ｃｍ２　）当り１時間につきＶ＋Ｚｒミリモル
に対するポリエチレンのｇ数である。

【００３５】下記表１〜３に、上記例の触媒の実験室ス
ラリー重合を要約する。

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】下記の表４〜６に示す例において、先に特
徴付けた触媒組成物を流動床条件下で評価し、生成ポリ
マーに関する引用物性データーを記述の手順で測定した
。

【表４】

【００３９】

【表５】

【００４０】

【表６】

【００４１】表７に示す例４２〜４５は、予備活性化工
程により形成した触媒の使用に関する。この方法におい
て、共含浸触媒は、エチレン重合の際その活性が高めら
れるように、促進剤トリエチルアルミニウム（例えばＣ
ＨＣｌ３　またはＣＨＦ３　）を含有するヘキサン溶液
及びオクテン中で７０℃に加熱する。

【表７】

【００４２】下記の例４６〜４８は、ＴＨＦの存在でバ
ナジウムを例えばＶ＋３からＶ＋２に還元させ続いて還
元バナジウムをジルコニウムアルコキシド及び賦活用組
成物と反応させる触媒の特徴により達成される高められ
た触媒活性及びＭＦＲの利点を例示する。例４６及び４
７の比較触媒Ｓは、１．５のＶ／Ｚｒ比が得られるよう
に、ＴＨＦ２５ミリリットルに１０ｇの固体Ａ（シリカ
上ＶＣｌ３　）を懸濁させ且つジルコニウム−ｎ−プロ
ポキシド０．８１ミリリットルを加えることにより調製
した。 混合物を室温（２３℃）で３０分間攪拌し、次いで減圧
下６５℃で蒸発させて粉末にした。中間体先駆物質の分
析は、１ｇ当り０．２９４ミリモルのＶ、０．１５３ミ
リモルのＺｒ及び１．９２のＶ／Ｚｒモル比を示した。 中間体先駆物質は、その２ｇをヘキサン１０ミリリット
ルにスラリー化することにより触媒Ｓに転換した。Ａｌ
／Ｚｒ比が５になるようにエチルアルミニウムジクロリ
ドを加えた（１．６５ミリリットルＥＡＤＣ、ヘキサン
中２５％）。混合物を１時間攪拌し、残分を減圧下６５
℃で乾燥して黄褐色粉末を得た。元素分析は、触媒Ｓが
、１ｇ当り０．２６４ミリモルのＶ、０．１３３ミリモ
ルのＺｒ及び１．９８のＶ／Ｚｒモル比を有することを
示した。例４８の比較触媒Ｔは、Ｖ＋２の緑色が観察さ
れるまでＴＨＦ２０ミリリットルに固体Ｂ４ｇを懸濁さ
せることにより調製された。次いで、ＴＨＦ１０ミリリ
ットルに０．３１ｇのＺｒＣｌ４　を含有する溶液を３
０分間攪拌しながら加え、次いで残分を減圧下６５℃で
乾燥した。元素分析は、触媒が、１ｇ当り０．３１ミリ
モルのＶ、０．２１１ミリモルのＺｒ及び１．４８のＶ
／Ｚｒモル比を有することを示した。比較触媒Ｓ及びＴ
に関する実験室重合データーを下記例４６、４７及び４
８について表８に示す。

【００４３】

【表８】

【００４４】下記の表９に示す例は、本発明方法が、広
い分子量分布を有する商用エチレンポリマーに匹敵し得
或はそれに勝る、広い分子量分布を有する品質エチレン
ポリマーを単一の反応器で製造しうることを例証する。

【表９】

Claims (28)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　還元されたバナジウム（＜３）化合物
   及びジルコニウムオルガノオキシ化合物を活性キャリヤ
   −物質に共付着させかつ電子供与体物質と錯化させて成
   る潜触媒組成物。
2. 【請求項２】　　ジルコニウムオルガノオキシ化合物が
   還元されたバナジウム化合物と共にキャリヤ−物質に共
   含浸された請求項１の潜触媒組成物。
3. 【請求項３】　　共含浸が同時である請求項２の潜触媒
   組成物。
4. 【請求項４】　　共含浸が逐次である請求項２の潜触媒
   組成物。
5. 【請求項５】　　請求項２〜４のいずれかの共含浸され
   た潜触媒組成物を、炭化水素溶媒、アルミニウムアルキ
   ル、プロモ−ター及びアルファ−オレフィンの溶液中で
   熱処理を受けさせて成る予備活性化された潜触媒組成物
   。
6. 【請求項６】　　請求項２〜４のいずれかの潜触媒組成
   物を、１３族元素活性化組成物或は化合物で処理させて
   成る触媒組成物。
7. 【請求項７】　　（ｉ）逐次に、活性キャリヤ−物質に
   バナジウム（＋３及びそれ以上）化合物である或は該化
   合物を含有する液体化合物を含浸させ、次いで担体上で
   液体還元剤を付着させることによってバナジウム化合物
   を還元しかつ担体表面で還元されたバナジウム（＜３）
   化合物の形成を行ないもしくは活性キャリヤ−に該還元
   されたバナジウム（＜３）化合物を含浸させ、（ｉｉ）
   液体ジルコニウムオルガノオキシ化合物を担体に付着さ
   せ、（ｉｉｉ）担体表面でバナジウム及びジルコニウム
   化合物を相互錯化させるために電子供与体化合物を供し
   、（ｉｖ）逐次に含浸させた担体を乾燥して流流動性粉
   末を形成し、（ｖ）乾燥した逐次に含浸させた担体に１
   ３族元素含有活性化組成物或は化合物を含浸させること
   を含む多逐次含浸手順を含むバナジウム及びジルコニウ
   ム含有触媒の製造方法。
8. 【請求項８】　　１段階での同時含浸に逐次含浸を続か
   せることを含む２段階含浸手順を含むバナジウム及びジ
   ルコニウム含有触媒の製造方法であって、（ｉ）独立に
   液体バナジウム（＋３及びそれ以上）を還元してバナジ
   ウム（＜３）化合物にし、（ｉｉ）バナジウム（＜３）
   化合物とジルコニウムオルガノオキシ化合物との液体混
   合物であって、混合物中のバナジウム及びジルコニウム
   を相互錯化させるための電子供与体化合物を含有するも
   のを形成し、（ｉｉｉ）同時に担体に（ｉｉ）の液体混
   合物を含浸させ、（ｉｖ）担体を乾燥して流動性粉末を
   形成し、（ｖ）乾燥した同時に含浸させた担体に１３族
   元素含有活性化組成物或は化合物を含浸させることを含
   む方法。
9. 【請求項９】　　触媒を、炭化水素溶媒、アルミニウム
   アルキル、プロモ−ター及びアルファ−オレフィンの溶
   液中で熱処理して予備活性化する請求項７又は８の方法
   。
10. 【請求項１０】　　ａ．活性なキャリヤ−物質に共付着
    されかつ電子供与体物質と錯化され、並びに１３族元素
    活性化組成物或は化合物で処理された還元されたバナジ
    ウム（＜３）化合物及びジルコニウムオルガノオキシ化
    合物、ｂ．アルミニウムアルキル助触媒、及びｃ．ハロ
    ゲン化有機プロモ−ターを含む触媒組成物。
11. 【請求項１１】　　ジルコニウムオルガノオキシ化合物
    が還元されたバナジウム化合物と共にキャリヤ−物質に
    共含浸された請求項１０の触媒組成物。
12. 【請求項１２】　　共含浸が同時付着によって行なわれ
    る請求項１１の触媒組成物。
13. 【請求項１３】　　共含浸が逐次付着によって行なわれ
    る請求項１１の触媒組成物。
14. 【請求項１４】　　請求項１１〜１３のいずれかの共含
    浸された触媒を、炭化水素溶媒、アルミニウムアルキル
    、プロモ−ター及びアルファ−オレフィンの溶液中で熱
    処理を受けさせて成る予備活性化された触媒組成物。
15. 【請求項１５】　　ａ．活性なキャリヤ−物質に共付着
    されかつ電子供与体物質と錯化され、並びに１３族元素
    活性化組成物或は化合物で処理された還元されたバナジ
    ウム（＜３）化合物及びジルコニウムオルガノオキシ化
    合物、ｂ．アルミニウムアルキル助触媒、及びｃ．ハロ
    ゲン化有機プロモ−ターを含む触媒組成物を収容する重
    合条件下に保たれる反応装置にエチレンを供給すること
    を含む広くされた分子量分布を有するエチレンポリマー
    の製造方法。
16. 【請求項１６】　　エチレン及び一種或はそれ以上のア
    ルファ−オレフィンを反応装置に供給する請求項１５の
    方法。
17. 【請求項１７】　　アルミニウムアルキル助触媒が下記
    式：ＡｌＲ３　　　（Ｖ） （式中、Ｒは炭素原子１〜１４を含有するアルキルラジ
    カルであり、各々のＲは同じであるか或は異なる）のも
    のである請求項１０〜１４のいずれかの触媒組成物。
18. 【請求項１８】　　１３族元素活性化組成物が下記式：
    Ｍｅ　Ｒ０　Ｒ（３−ａ）　Ｘａ　　　　　　　（ＩＩ
    Ｉ）（式中、Ｍｅ　は１３族からの元素であり、各々の
    Ｒ０　は独立にアルキルであり、但しいずれか一つのＲ
    ０　基における全脂肪族炭素原子数は１４を越えなくて
    よく；Ｘは塩素、臭素或はヨウ素であり；ａは１、２或
    は３である）を有する請求項６の触媒組成物。
19. 【請求項１９】　　１３族元素がホウ素、アルミニウム
    、ガリウム、インジウム及びタンタルの内の一種或はそ
    れ以上である請求項１８の触媒組成物。
20. 【請求項２０】　　１３族元素がホウ素及びアルミニウ
    ムの内の一種或はそれ以上である請求項１９の触媒組成
    物。
21. 【請求項２１】　　１３族元素がアルミニウムである請
    求項２０の触媒組成物。
22. 【請求項２２】　　１３族元素がホウ素である請求項２
    ０の触媒組成物。
23. 【請求項２３】　　ジルコニウムオルガノオキシ化合物
    が下記式：Ｚｒ（ＯＲ’）４　　　　　　　（ＩＩ）（
    式中、Ｒ’　はアルコキシ或はアシルオキシ基の内の一
    種或はそれ以上である）を有する請求項１〜６及び１８
    〜２２のいずれかの触媒組成物。
24. 【請求項２４】　　バナジウム化合物がハロゲン化バナ
    ジウムであり、電子供与体が、ハロゲン化バナジウム及
    びジルコニウムオルガノオキシ化合物が可溶性の液体有
    機ルイス塩基である請求項１〜６及び１８〜２３のいず
    れかの触媒組成物。
25. 【請求項２５】　　ハロゲン化バナジウムが塩化バナジ
    ウムであり、電子供与体が脂肪族及び芳香族カルボン酸
    のアルキルエステル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン、脂
    肪族アルコール、アルキル及びシクロアルキルエーテル
    及びこれらの混合物からなる群より選ばれる請求項２４
    の触媒組成物。
26. 【請求項２６】　　電子供与体がテトラヒドロフランで
    ある請求項２５の触媒組成物。
27. 【請求項２７】　　下記式のハロゲン化マグネシウム：
    ＭｇＸ２　　　　　　　（ＩＶ） （式中、Ｘはハロゲンである）が活性キャリヤ−物質に
    共付着された請求項１〜６及び１８〜２６のいずれかの
    触媒組成物。
28. 【請求項２８】　　下記式のハロゲン化マグネシウム：
    ＭｇＸ２　　　　　　　（ＩＶ） （式中、Ｘはハロゲンである）が活性キャリヤ−物質に
    共付着された請求項１７の触媒組成物。