CS199891A3 - Vanadium-zirconium catalyst for the preparation of polyethylene with a wide or bimodal distribution of average molecular weight - Google Patents

Description

vs rscicbWífeíSVOkát ΜβΜ PRAHA i, Žitná 25 i fe. a

i c: í‘>!2

Vanad-zirkonový katalyzátoij ρηο přípravu polyethylenů seširokou nebo bimodální distribuci st?ednT^bTěkulové ‘hmotnosti

Oblast techniky 'f * Vynález se týká katalyzátoru, jeho složeni a způsobu £ jeho přípravy a způsobu přípravy.polyethylenu se širokou ne- bo bimodálni distribucí molekulové hmotnosti· Katalyzátorje tvořen vanadovými a zirkonovými sloučeninami, které jsounaneseny na nosiči.

Dosavadní stav techniky V mnoha případech použití je požadován polyethylen sezvýšenou houževnatostí, pevností a odolností proti rozrušenívlivem prostředí. Těchto vlastností se dosahuje snadněji připoužití polyethylenu s vysokou molekulovou hmotností. Přizvyšování molekulové hmotnosti polyethylenu se však obvyklesnižuje zpracovatelnost polymeru při jeho výrobě. Při použi-tí polymeru se širokou nebo bimodální distribucí střední mo-lekulové hmotnosti zůstávají zachovány vlastnosti vysokomo-lekulárního polyethylenu a zlepšuje se jeho zpracovatelnost,zejména při vytlačování. Bimodální distribuce molekulovéhmotnosti může být vysvětlena následujícím způsobem: v běž-ném záznamu distribuce molekulové hmotnosti (s pomoci gelovéchromatografie), kdy je zaznamenána koncentrace vzorkuo určité molekulové hmotnosti proti logaritmu molekulovéhmotnosti, vykazuje multimodólní distribuce molekulové hmot-nosti nejméně dvě maxima, dvě maxima jsou charakteristicképro bimodální distribuci. Tato maxima nemusí být stejně vy-soká nebo daleko od sebe. Široká distribuce molekulové hmot- 4 nosti se vyznačuje širokým záznamem bez výrazné viditelnosti dvou maxim.

Pro přípravu polyethylenu se širokou nebo bimodálnídistribucí molekulové hmotnosti byly vypracovány tři hlavnízpůsoby řešení. Jedním z nich je míchání tavenin za reakto- ϊ’ -2- « 'Ζ* rem, který vyžaduje dokonalou homogenizaci a zvyšuje tak cenu produktu. Druhým způsobem je použití vícestupňového reaktoru, * * který má vyšší nároky na účinnost a také je dražší. Třetí a. nejvhodnější postup je přímá příprava polyethylenu se širokou *nebo bimodální distribucí molekulové hmotnosti s pomocí jed*?·noho katalyzátoru nebo jejich směsi v jediném reaktoru. Takový *postup umožňuje přípravu polymeru s distribucí molehlové hmot-nosti v jediném stupni, kdy polymer je homogenně promísen jižna úrovni jednotlivých částic. ..... V patentu USA 4 918 038 je popsán postup přípravy poly-ethylenu se širokou a/nebo bimodální distribucí střední mole-kulové hmotnosti v jediném reaktoru. V tomto postupu se použí-vá směsný katalyzátor, který sestává z: a) reakčniho produktu i) halidu vanadu vzorce VX3 kde X je chlor, bromnebo jod a X jsou shodné neborůzné; ii) modifikátoru vzorce BXj nebo AlE(3.a)Xa kde X je jak bylo popsáno výše, R je alkylový radikálβ 1 až. 14 atomy uhlíku, R jsou shodné nebo různé,a je 0,1 nebo 2a iii) donoru elektronů, kterým je Lewisova zásada, ve kteréjsou rozpustné halid vanadu a-módifikátor; b) jedné z dále uvedených látek i) komplexu vzorce

ZrMgbXc(ED)d kde X je jak bylo popsáno výše,.ED je donor elektronů,což je Lewisova zásada, ve které jsou rozpustné pre-kursory: komplexu, b je od 1 do 3, c je kladné číslorovné nebo menší než 4 + 2b, d je číslo od 4 do 10;nebo ii) oxysloučeniny vanadu vzorce - 3 -

VOXp VOXg, VOX nebo VOgX kde X je jak.bylo popsáno,výše, nebo vo(or)3 kde-R je jednovazný uhlovodíkový radikál s 2 až 10atomy uhlíku a jsou shodné nebo různé, na kterýchjsou vázány halidy vanadu nebo oxysloučeniňy vanadu; c) halogenuhlíkatého promotoru vzorceReCX(4-e) kde R je vodík nebo nesubstituovaný nebo halogenem substi-tuovaný alkylóvý radikál s 1 až 6 atomy uhlíku; R jsoushodné nebo různé, X je chlor, brom, jód,nebo fluor, Xjsou shodné nebo různé, e je 0,1 nebo 2, není-li přítomenfluor, pak e je rovno 2. Z popisu vyplývá, že í - výhoda postupu je možnost řídit distribuci molekulové -hmotnosti vzniklého polyethylenu - směsný katalytický systém použitý v postupu je směs dvou nebo více, složek katalyzátoru, která každá mé různou vodí-kovou aktivitu, a z toho vyplývá, že "> - je-li rozdíl mezi vodíkovými aktivitami dvou složek kataly-zátoru velmi velký, pak bude mít polymer, připravovaný se směsným katalytickým systémem, bimodální distribuci mole-kulové hmotnosti, ale jestliže*rozdíl mezi vodíkovými aktivitami dvou složek ka-talyzátoru je velký, ale nedostatečný pro vznik produktus bimodální distribucí molekulové hmotnosti, pak bude vzni-kat produkt s vyšší koncentrací polymemích řetězců s mole-kulovou hmotností vyšší jak 500 000, než je běžně pozoro-váno u polymerů se širokou distribucí molekulové hmotnostis podobným indexem toku. V patentu USA 4 508 842 z. roku 1985 je popsán katalyzá- tor k polymeraci ethylenu, který obsahuje nanesený prekursor vanad trihalidového/eléktrondonorového komplexu a alkylhli- - 4 - nitý kokatalyzátor nebo halidy bóru, které jsou kombinoványs alkylhlinitým kokatalyzétorem á alkylhalidovým promotorem,který umožňuje zlepšenou polymeraci a výtěžnost spolu s vý-borným vzniklým polyethylenem.

Autoři uvedeného patentu polymerují ethylen s nejménějedním až monomerem alfa-olefinu v plynné fázi přiteplotách mezi .30 až 115 °C, kdy monomer přichází-do kontak-tuji ka talyžá'tořěm,^ktěry obsahuj e nanesený' prekursor-vana- - -dových sloučenin a-alkylhlinitých modifikátorů, které. jsou.impregnovány. na pevném, inertním nosiči. Katalyzátory použí-vané autory se odlišují obsahem naneseného, prekursoru, koka-talyzátoru a promotoru, kde nanesený prekursor je tvořenvanadovou sloučeninou a modifikátorem impregnovanými na pev-ném, inertním nosiči.. Vanadová sloučenina v prekursoru jereakční produkt trihalidu vanadu a donoru elektronů. Halogenv trihalidu vanadu je chlor, brom nebo jód, nebo.jejich směs.Zvláší vhodný trihalid vanadu je chlorid vanaditý, VCl^. Do-nor elektronů je kapalná, organická-Lewisova zásada, ve kte-ré je trihalid vanadu rozpustný. Honor elektronů je vybránze skupiny zahrnující alkylestery alifatických a aromatickýchkarboxylóvých kyselin, alifatické ketony, alifatické aminy,alifatické alkoholy, alkyl a cykloalkylové estery a jejichsměsi. Preferované donory elektronů jsou alkylové a cyklo-alkylové ethery, včetně tetrahydrofuranu. Použité množstvína jeden mol vanadu je 1 až 20, lépe 1 až 10, s výhodou 3 mo-ly elektrondonorové sloučeniny.

Katalyticky aktivní vanad se získává redukcí halidůvanadu do dvojmocné formy. Způsoby získání takto aktivníhokatalyzátoru jsou popsány v déle uvedené literatuře. AutořiCarrick a kol. v JACS, vol. 82, s. 1502 (1960) popisují re-dukci VCl^ za vzniku divalentního vanadového katalyzátorus použitím běžných redukčních činidel, jako jsou triisobuty1-aluminium a alkylzinkové sloučeniny. Karol a kol. v JACS,

I < ť" :i1 ►.· - 5 - vol» 83, p. 2654 - 2658 (1961) diskutují vliv částečné a úplné redukce halidů vanadu, jako je VCl^, na divalentní strukturu, a to s ohledem na katalytickou aktivitu vznikléhomateriálu při polymeraci ethylenu na polyethylen.

Jacob a kol. poukazují v Z. anorg. allg. Chem., 427,s. 78-84 (1976) na komplexnost takových redukčních reakcí zapřítomnosti THF. Podle vysvětlení, které podává Beran a kol.,jsou vzniklé divalentní sloučeniny vanadu takové komplexy,které obsahují THF ve své struktuře.

Na základě výše uvedených skutečností se patent .USA 4 559 318 (autoři Smith a kol., patentováno 17.12.1985) zabý- • „ ·?·>··· vá řadou postupů pro přípravu VXg, kde X je halogen, a to ‘ ~ j reakcí VX. nebo VX7 s redukčním činidlem, a následnou komple- Τ' J 7 xotvornou reakcí VX2 s etherem, jako je THF. Heakce probíhají " na povrchu nosiče. ‘ 'íu

Podstata vynálezu " í · -3$ <

Nedostatky, uvedené výše, do značné míry odstraňuje ka-talyzátor podle vynálezu, kdy je na stejném nosiči uloženredukovaný vanadový, a zirkonový komplexní katalyzátor, kterýúčinkuje, jako aktivní katalyzátor pro přípravu ethylenovýchpolymerů se širokou distribucí molekulové hmotnosti, zejménado oblasti ..vyšších molekulových hmotností, častěji s bimo-dální distribucí molekulové hmotnosti. Ko impregnovaný kata-lyzátor podle vynálezu se připravuje dále uvedeným postupem: 1) kombinace redukované vanadové sloučeniny se zirkonovouorganooxy sloučeninou na aktivním nosiči a tvorba komplexus donorem elektronů za vzniku latentní katalytické směsi, 2) impregnace latentní katalytické směsi aktivačním prvkemze skupiny 13 (nové značení periodické tabulky prvků, po-psáno v Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985)nebo jeho sloučeninou.

- 6 - Při přípravě katalyzátoru se používá redukovaná vana- .dová sloučenina. V případě tohoto vynálezu se vanadové slou-čeniny dělí na - redukované a neredukované. Takto se od sebe.oddělují vanadové^ a +4) sloučeniny, které jsou zde nazý-vány jako neredukované, a vanadové sloučeniny, které majínižší valenci, včetně vanadových sloučenin,které vykazují,nižší valenci než vanadové^ a sloučeniny; ty jsou na-zývány. redukované sloučeniny. Tyto redukované sloučeniny-------- _7 v jsou charakterizovány vzorcem vanad \

Katalyzátory podle vynálezu se vyrábějí různými postupy,které budou dále popsány. Tyto postupy zahrnují mimo jiné: i) vícenásobný impregnační postup, který tvoří: a) postupná impregnace nosiče kapalnou sloučeninou, kteráje nebo obsahuje vanadovoua vy-Šái) 8iougeilinu s následnou redukcí kapalným redukčním Činidlem zavzniku redukované vanadové sloučeniny na povrchu nosiče., nebo nanesené redukované sloučeniny vanadu^ ...... přímo na.povrch nosiče. b) uložení kapalné.zirkonové organooxy sloučeniny na nosič c) nanesení,elektron-donorové sloučeniny pro vznik komple-xu vanadově, a zirkonové sloučeniny na povrchu nosiče d) sušení postupně impregnovaného nosiče za vzniku sypké-ho materiálu e) impregnace sušeného postupně impregnovaného nosičeaktivačním prvkem ze skupiny 13 nebo jeho sloučeninou. ii) dvoustupňový impregnační postup, kdy v jednom stupni seprovádí souběžná impregnace, dále pak následná impregna-ce. a to v těchto krocích: a wŠSí) a) nezávislá redukce kapalné sloučeniny vanadu * í < 3) na slhučemnu vanadu , (< 3) b) vytvoření kapalné směsi sloučeniny vanadu se zir- konovou organooxy sloučeninou, kdy směs obsahuje elektron-donorovou sloučeninu pro vznik komplexu vana- dové a zirkonové sloučeniny ve směsi g 8 ·' r;f

ΐΐ -Ί

Λ··

.•v/;. v - 1 - c) souběžná impregnace nosiče kapalnou směsí podle bodu(ii)(b), d) sušení, nosiče za .vzniku sypkého-materiálu e) impregnace sušeného souběžně impregnovaného nosiče-aktivačním prvkem ze skupiny 13.nebo jeho sloučeninou· . Vynález se zaměřuje na další zlepšení koimpregnovaného K, V/Zr katalyzátoru podle vynálezu, které spočívá v tom, že ko-impregnovaný katalyzátor se podrobí selektivní aktivaci zir-konové sloučeniny, která umožňuje v jednostupňovém.reaktorupřipravit polyethylen s výrazně rozšířenou distribuci moleku-lové hmotnosti. Aktivace umožňuje použití vyššího podíluV/Zr v katalyzátoru, kdy se zvyšuje polymerizační aktivitaa index toku. i Při aktivaci se koimpregnovaný katalyzátor podle vynále-zu podrobí působení tepla v roztoku uhlovodíkového rozpouštěd-la (s výhodou v alifatickém uhlovdíku), alkylu, hlinitého (bu-de popsán dále jako kokatalyzétor a/nebo modifikátor), promo-toru (jak bude ukázáno dále) a alfa-olefinu (jako jsou -- 0^2 alfa-olefiny). Tepelné úprava spočívá v působení teplo-ty na koimprěgnovaný katalyzátor při teplotách nad- 25 °C podobu, které dostačuje ke zvýšení aktivity koimpregnovanéhokatalyzátoru pro polymeraci ethylenu. Při doporučovaném způ-sobu probíhá tepelná úprava koimpregnovaného katalyzátoru přiteplotách nd- 50 do 100 °C, kdy nižší i vyšší teploty se po-užívají úměrně délce působení tepelné úpravy.

Vynález se zabývá katalyzátorem, který tvoří: a) katalyzátor, sestávající z redukované sloučeniny vanadu azirkonové organooxy sloučeniny společně nanesené na aktiv-ním nosiči a komplexně vázané s elektron-donorovou slouče-ninou, a upravený působením akivačního prvku ze skupiny 13nebo jeho sloučeniny,

I b) alkylhlinitý kokatalyzátor c) halogenovaný organický promotor.

. Vynález se. zaměřuje na vylepšení postupu výroby ethyle-nových polymerů, které sestávají z ethylenových homopolymerů.a kopolymerů, které vykazují rozšířenou (s výhodou bimodální)distribuci.molekulové hmotnosti. Postup Závisí na dávkováníreakčního ethylenu, samotného nebo s jedním nebo více alfa-olefiny jak jTTěžné^^á^katslyzátorT^který^jak^je popsánoy—tvoří:...... . · ......... .. a) redukovaná vanadová sloučenina a zirkonová organooxy slou-čenina společně nanesené na aktivním nosiči a komplexněvázané s elektron-donorovou sloučeninou, a upravené působe-ním aktivačního prvku ze skupiny 13 nebo jeho sloučeniny b) alkylhlinitý kokatalyzátor c) halogenovaný organický promotor a to za standardních podmínek polymerace polyethylenu, kdyvzniká polymer ethylenu. Polymerace-může. býtprováděna za _ .známých podmínek náplňového, suspensního nebo fluidního lože,kdy-polymerační proces probíhá podle vynálezu s výhodouv provedení s fluidním ložem. Proces je vhodné prerádět v jed-nostupňovém reaktoru, ale je možno použít také stupňové uspo-řádání se dvěma a více reaktory za sebou. Postup podle vyná-lezu je zvlááí vhodný pro výrobu polyethylenu s rozšířenoudistribucí molekulové hmotnosti, zejména polymerů ethylenus bimodální distribucí molekulové hmotnosti.

Jak bylo uvedeno dříve, v mnoha.případech, je požadovánpolyethylen se.zvýšenou houževnatosti, pevností a odolnostíproti rozrušení, vlivem prostředí. Bylo zjištěno, že těchtovlastností se snadněji dosahuje při použití polyethylenus vyšší:molekulovou hmotností. Déle bylo zjištěno, že přizvyšování molekulové hmotnosti polyethylenu se však obvyklesnižuje zpracovatelnost polyethylenu. Tyto nedostatky jsou - 9 - í'7 řešeny výrobou polymeru se širokou.nebo bimodální distribucímolekulové hmotnosti, ..kdy zůstává jí zachovány vlastnosti-cha-rakteristické pro vysokomolekulární polymery a. zůstává za-chována zpracovatelnost, zejména pro vytlačováni. Tento druhpolymeru je možno získat řadou různých způsobů. Jedním z nichje míchánítavenin za reaktorem, který vyžaduje dokonalou ho-mogenizaci a zvyšuje tak cenu. Druhým, způsobem je použitívícestupňového reaktoru, který má vyšší nároky na účinnosta také.je dražší* Třetí a nejvhodnější postup je přímá přípra-va, polyethylenu se širokou nebo bimodální distribucí moleku-lové hmotnosti s pomocí jednoho katalyzátoru nebo jejich smě-si v jediném reaktoru. Takový postup umožňuje přípravu,s distribucí molekulové hmotnosti v jediném stupni, kdy poly-mer je homogenně promísen již na úrovni jednotlivých částic.

Postup podle vynálezu je výhodný tím, že mimo jiné,umožňuje přípravu polyethylenu se širokou nebo bimodálnídistribucí molekulové hmotnosti s jediným katalyzátorem v je-diném reaktoru, nebo se stejným katalyzátorem v jednom nebovšech reaktorech vícestupňového reaktorového systému. Tentopostup pracuje s takovým katalytickým systémem, který elimi-nuje problémy s nehomogenitou vyráběného polyethylenu a opti-malizuje jeho fyzikální vlastnosti. Katalyzátor podle vyná-lezu je výhodný v tom, Že složky katalyzátoru jsou umístěnyna povrchu nosiče metodou koimpregnace a tak vznikne kataly-tický systém, který je mnohem víc homogenní, než směsné ka-talyzátory, ve kterých jsou různé složky naneseny na různýchnosičích. Výsledkem je, že katalyzátor podle vynálezu umož-ňuje přípravu polymerů ethylenu s vysokou uniformitou.

Složky katalyzátoru

Vanadové sloučeniny

Vanadová sloučenina je redukovaný halid vanadu, kterýtvoří komplexně vázaný elektron-donorovým komplexem reduko- i;.1.· 10 váný vanad vzirkonový koimpregnovaný katalyzátor na-nosi-či. Vanadová sloučenina je redukovaný halid vanadu, který mámocenství nižší než +3, který jekomplexně vázán s elektron--donorovou sloučeninou. Podle doporučovaného provedení je ha- " § lid vanadu dihalid vanadu .a může sestávat ze směsného halidu p; vanadu, kde převážná část má valenci 2. Halogen v dihalidu vanadu je chlor, brom nebo jód, nebo jejich směs. Zvláěl do-poručovaný dihalid vanadu je dichlorid vanadu, VClg. ' 1 : '— --2-1----—; ‘ Množství vanadu, který je v katalyzátoru, není příliš , _____ ;··. kritické. Typicky se množství vanadu v molech pohybuje od0,10 až do 0,80 milimolů vanadu na gram pevného katalyzátoru,a výhodou od 0,20 do 0,40 milimolů vanadu na gram pevného r·-'. katalyzátoru na nosiči. Běžné metoda k získání redukovaného halidu. vanadu jeúprava trihalidu vanadu, jako je VC13, aktivační směsí. Vhod-né aktivátory jsou směsi, které uvádí Beran a kol. jako mo-dlí iká tory........

Zirkonové kokatalyzátory

Zirkonová organooxy sloučenina jako kokatalyzétor má '· podle vynálezu vzorec: .’>·

Zr(0R')4 (II) kde Rz je jedna nebo více alkoxy nebo acyloxy skupin, jako jsou alkoxy-OR nebo acyloxy-0C(0)R, kde R je jak bylo uvede-no dříve. Příklady takových zirkonových sloučenin mají dáleuvedené vzorce; (CH3O)4Zr (CH^CHgO^ÍCH-jCtoJO^Zr , | (CH-^O^Zr (CH3C(O)O)3(CH3CH2CH2O)Zr

OH (CHý^CI^O^Zr 3 (CH3O)2Zr (CH-jCHO^Zr - 11 - (CHgCHgCtOjOj^r(CH^CHgCHgOj^j (CBjCÍOjOjZr ch3 0¾...... (CH3CHO)4Zr (ČHjCHgCHgCHgCHgCHgCI^O)4Zr

Doporučované zirkonové organooxy sloučeniny jsou ažΟθ tetraalkyl zirkonové sloučeniny, jako byly uvedeny výše.

Množství zirkonové organooxysloučeniny v katalytické smě-si není kritické. Použitelné množství zirkonové organooxysloučeniny vzhledem k redukovanému vanadovému katalyzátoruna nosiči se může pohybovat v množství od 0,15 do 5 milimolůzirkonu (Zr) na každý milimol vanadu (V) na nosiči. S výhodouse množství zirkonu pohybuje od 0,25 do 2 mmolů na jedenmmol vanadu. * . L.

Donor elektronů

Donor elektronů je kapalná organická Lewisova zásada,ve které jsou- halid vanadu a zirkonové organoosy sloučeninarozpustné. Donor elektronů je vybrán ze skupiny látek, kterézahrnují alkylestery alifatických a aromatických karboxylo-vých kyselin, ..alifatické ketony, alifatické aminy, alifatickéalkoholy, alkylové a. cykloalkylové ethery a jejich směsi.Doporučované donory elektronů jsou alkylóvé.a cykloalkylovéethery, včetně tetrahydrofuranu (THP). Použitá množství sepohybují v rozmezí 0,10 až 20,0 š výhodou mezi 0,2 až 10,0a nejvhodněji od. 0,5 do 10,0 molů donoru elektronů na mol kombinovaného vanad zirkonu.

Aktivační látka

Aktivační složka použitá při přípravě katalyzátoru po-dle vynálezu mé vzorec: , - 12 - “θ E(3-a)Xa (ΙΙΙ) kde Me je prvek že skupiny 13, tedy bor, hliník, galium,indium a tantal, s výhodou bor a hliník, R° jsou na soběnezávislé alkyly tak, že celkový počet alifatických atomůuhlíku v každém R° radikálu naí vyšší než 14; X je chlor,brom nebo jód, a je 1, 2 nebo 3. Příklady sloučenin jsou .· · Í.C * v ,Y: ’ . Λ :;· .::Ύί- následující: A1C1, )2aici BC3L3 . cajCi^ci^Aicig - AlBr^ . (Cl^CHgCH^AlCl 'í BBr3 (CH^AICI ίΐ A1F3 (ch3ch2gh2)2aici bp3 CH3 ·;· ch7chaif7 CH^BClg j CH3 (ch3ch2)2bci . . CH2 ' C^CHgCI^BC^ (CH3CH)2A1C1 CH-jCHgCHg (CH3 )BC1 C^CI^C^CHgAlClg . ·Γ ’ '--Τ'“ -"Γ-Λ C^C^AlClg " '. 1 . . ,

Doporučované sloučeniny jsou až.Cg alkyláluminium mono-š dichlorid a/nebo chlorid hlinitý. Používá se množství 2 až25, s výhodou 5 až 10 milimolů aktivátoru na milimol zirko-nu v katalyzátoru.

Inertní nosič

Nosič.je pevný, zejména porézní, materiál inertní vůčipolymeraci, a s výhodou se jedná o křemíkatý materiál. No-sič je typicky silikagel, alumina neboalumosilikát, napříkladoxidy křemíku nebo hliníku nebo jejich směs. Nosič může pří-padně obsahovat další látky, jako jsou zirkon, thorium nebodalší sloučeniny, které jsou chemicky inertní vůči polyme- - 13 - raci.-Nosič se používá jako suchý práškový materiál, kterýmá průměrnou velikost částic mezi 10 až 2-50,- lépe od 20 do . 200-a-nejlépe.-od--30 do 100 mikronů. Porézní nosič má veli-kost povrchu, rovnou, nebo větší než 3 a lépe větší než50 m /g. Doporučovaný nosič je silikagel, který má-póryo velikosti rovné a větší než 80, s výhodou větší než 100 &amp;.Nosič se předsuší zahřátím, aby se zbavil vody, s výhodouna teplotu 600 °C a vyšší.

Množství použitého nosiče je takové, aby obsah-vanadubyl v rozmezí od 0,05 do 1,0 milimolu vanadu na gram prekur-soru (mmol V/g).as výhodou mezi 0,2 do 0,55 milimolu V/g,nejlépe okolo 0,5 milimolu V/g.

Halid hořečnatý Při přípravě katalyzátoru může být případně použit ha-lid hořečnatý. Vhodné halidy hořčíku mají vzorec

MgXg ' (IV) kde X je jak bylo popsáno dříve. Příklady halidů hořčíkumohou být MgClg, Mglg á MgBrg.

Hlinitý kokatalyzátor

Kokatalyzátor je alkyl hlinitý vzorce:

AlRj (V) kde-R je jak bylo popsáno dříve. Doporučované kokatályzátoryjsou C2 až Cg trialkyl hlinité sloučeniny. Na jeden mol va-nadu se používá mezi 5 až 500, s výhodou 10 až 30 molů ko-katalyzátoru.

Promotor

Promotory, které se používají v provedení podle vynálezu,mohou.být halogenované organické sloučeniny, typicky dvou - 14 - typů· Jeden z nich.se dodává spolu s kokatalyzátorem a neníjako takový součástí katalyzátoru, druhý typ je molekulárnístrukturou složka, katalyzátoru, a proto není , odděleně uvá<-děndo polymerační reakce,.a proto se uvádí do reakce jakočást katalyzátoru. Tento druh je nazýván vázaným promotorem,předchozí je nazýván promotor.

Promotor

Promotor je.halogenované organická sloučenina jako jehalouhlovodík vzorce

Bb0X(4-b) .. . ÍVI> . kde Rz je vodík nebo hesubstituovaný nebo halogenem substi-tuovaný nižší alkyl, například alkyl až Οθ, je halogen,b.je 0,1 nebo 2. Promotory.obsahují s výhodou fluoro, chlo-ro nebo bromo substituovaný ethan nebo methan, který mánejméně dva halogeny navázány na atom uhlíku. Doporučovanépromotory jsou CCl^, CHCl^, CHgClg-, CBr^, CFClj, CH^CCl^ aCEgClCCl^. Zvláší.doporučované promotory jsou fluorotri-chloromethan (Freon) (CFCl^), me.thylendichlorid (CHgClg),methylendibromid (CHgB^), 1,1,1-trichlorethan (CH^CCip achloroform (CHCl^). Na jeden mol-kokatályzátoru se používámezi 0,1 až 10, s výhodou mezi 0,2 do 2 molů promotoru. Vázaný promotor Vázaný promotor je tvořen halogenalkohol metalétovoupolovinou strukturního vzorce

-Mex-O-R°RgCX^_b) (VID kde Me je kov ze skupiny 1, 2, 12 a 13 (podle nového znače-ní) periodické tabulky prvků a jsou to například alkalickékovy (lithium, sodík, draslík, rubidium a cesium), kovyalkalických zemin (berylium, hořčík, vápník, stroncium abaryum), zinek, kadmium, rtut, bór, hliník, galium, indium,tantal a podobně, nebo Me. je křemík nebo siloxy skupina - 15 - nosiče, je-li nosič s obsahem křemíku a je derivován namístě reakcí příslušného halogenalkohol metalátu se sila-nolovými skupinami na povrchu křemíkatého nosiče, x je rov^no zbytkové valenci kovu, R° je vodík, nesubstituovaný nebohalogensubstituovaný nižší alkyl, například až Cg alkyl-aromát, jako je fenyl, benzyl a pod., nebo cykloalkyl, b je0 nebo 1, X° je Chlor, brom, fluor nebo jód, R° je divalent-ní organická skupina, vázaná na 0 a CXZ poloviny, Rq můžebýt-alifatický nebo aromatický radikál.

DalSí údaje o vázaných promotorech je možno naléztv přihlášce 502 678 (USA) ze 2.4.1990; údaje o vázanýchpromotorech jsou zde uvedeny pro srovnání. u- ·· - · · Příprava katalyzátoru . První stupeň při přípravě katalyzátoru je vytvoření komplexu elektroň-donoru a redukovaného halidu vanadu na povrchu nosiče. Toho je možno dosáhnout různými způsoby. Příprava katalyzátoru je například tvořena řadou kroků, kte-í+1 a vvšší) ré zahrnují naneseni vanadového .. . J halidu nebovýševalentní sloučeniny s elektron-donorovou sloučeninouna aktivní nosič a následné nanesení na stejný, nosič re-dukčního Činidla nebo aktivátoru, které způsobíredukciva-nadové^^ sloučeniny na vanadovou ^3) sloučeninu. Nosičs obsahem vanadu se pak různými způsoby impregnuje za úče-lem nanesení modifikátoru, zirkonové organooxy sloučeninya podobně. Při přípravě katalyzátoru se v.každém stupni po-užívá při impregnaci a sušení standardní postup a zařízení.Po každé impregnaci se provádí sušení, aby bylo odstraněnopoužitá rozpouštědlo.

Podle jednoho způsobu provedení se připraví vanadovásloučenina rozpuštěním trihalídu vanadu v donoru elektronůpři teplotě od 20 °C až do teploty varu donoru elektronů,po dobu několika hodin. S výhodou probíhá míchání při tep- - 16 - lotě 65 °C po dobu 3 hodin. Takto připravenou vanadovousloučeninou se impregnuje nosič. Impregnace se může provéstpřídavkem nosiče ve formě suchého.prášku nebo suspensev. donoru elektronů nebo v jiném rozpouštědle..Kapalina seoddělí sušením při teplotě až 100 °C po dobu několika.ho-din, s výhodou od 45 °C do 70 °C po dobu 3 až 6 hodin. tío-difikétor, bez ohledu na to, zda je zreagován s halogen-alkoholem nebo ne, se rozpustí v inertním rozpouštědle,jakF^jšounibrovo-díkyy-a-pak-se-smí-s-t-s-nosičeni-impregnovat—ným vanadem. Kapalina. _ae ,oddělí ,sušením při teplotě do70 °G po dobu.několika hodin, s výhodou při.45 °C po dobu3 hodin. Zirkonový koka tályzátor se přidá do prekursoru nanosiči. Hlinitý kokatalyzátor se přidá do prekursoru nanosiči (s obsahem zirkonové sloučeniny nebo před přídavkemzirkonové sloučeniny) buá před a/nebo během polymeračníreakce. Kokatalyzátor se s výhodou přidává odděleně běhempolymerace jako roztok v inertním rozpouštědle, jako jeisopentan. - Nosiče pro tyto případy se suší za účelem odstraněnívolné vody a většiny vázané vody. Sušení nosiče probíhá ty-picky zahřátí m nosiče ve fluidním loži v inertní atmosféře,jako je.vzduch, oxid uhličitý nebo dusík, po dobu 4 hodina déle, např. 6 až 10 hodin, při 600 až 800 °C a s násled-ným promytím dusíkem.

Polymerace

Eeaktanty, které se používají při polymeraci, mohoubýt, jak.je běžně známo, samotný ethylen nebo ethylen vesměsi s jedním nebo více alfa-olefiny. Příklady alfa-ole-finů jsou propylen, 1-buten, í-hexen, 1-okten a podobně.Polymeraci mohou být tvořeny elastomerní ethylen-alfa-”C3'C18 olefin°vé kopolymery, včetně ethylen-propylenových.kopolymerů (EPR) (včetně EPR nebo EPDM kopolymerú, ethylen- - 17 - -butenových kopolymerů a podobně. Příklady takových polyme-rů zahrnují ethylen a propylen, nebo ethylen, propylen ajeden, nebo více dienů. Kopolymery ethylenu a vyšších alfa--olefinů jako je propylen často obsahuji jiné polymerizova-telné monomery, jako jsou dále uvedené nekonjugované dieny: - acyklické dieny s rovným řetězcem, jako je. 1,4-héxadien, . 1,6-oktadien a podobně - acyklické dieny s rozvětveným řetězcem, jako jsou 5-met- r . ... hyl-1,4-hexadien, 3,7-dimethyl-1,6-oktadien, 3,7-dimethyl--1,7-oktadien a směsné isomery dihydro-myrcenu, dihydro-ocinenu a podobně; - monocyklické dieny jako je. 1,4-cyklohexadien, 1,5-cyklo-. oktadien, 1,5-cyklododekadien a-podobně;- -polycyklické dieny jako jsou tetrahydroinden, methyltetra-hydroinden, dicyklopentadien, bicyklo-(2,2,l)-hepta-2,5--dien, alkenyl, alkyliden, cykloalkenyl a cykloalkylideno-vé norborneny jako 5-methylen-2-norbornen (MNB), 5-ethyli-den-2-ňorbornen (ENB), 5-propyl-2-norborneh, 5-isopropyli-·den-2-norbornen, 5.-(4-cyklopentenyl)-2-norbornen, 5-cyklo-hexyliden-2-norbornén a podobně. Polymerace se, jak je . běžně známo, provádí v plynné fázi. Preferovaně se polyme-racé provádí kontinuelně ve fluidním loži. Při kontinuelriimzpůsobu se katalyzátor s obsahem promotoru spolu s kokata-lyzátorem a monomerem uvádějí do reaktoru, ze kterého sekontinuelně odvádí polymerní produkt. Hustota kopolymerůethylenu může být řízena v širokém, rozmezí je-li to potřeb-né, velikostí přídavku alfa-olefinického komonomeru a dru-hem použitého komonomeru. Při větším molárním obsahu alfa--olefinu se dosáhne nižší hustoty.

Polymerace se provádí při nižší teplotě, než kdy dochá-zí ke slinutí polymeru. Pracovní teplota se pohybuje v roz-mezí od 30 °C do 115 °C. Doporučené pracovní teploty se mě-ní v závislosti na požadované hustotě polymeru. Polyethyle-ny s vysokou hustotou, vyšší než 0,94 g/cm , se připravují 18 při pracovních teplotách mezi 90 až 110 °C, a výhodou okolo100 °C.- Polyethyleny s nižší hustotou od 0,91 do 0,94 g/cm^se.s výhodou přípravu jí-při pracovních teplotách od 75 do90 °C. Polyethyleny.e velmi nízkou hustotou, menší než0,91 g/cm^ se připravují e výhodou při teplotách od 35 °Cdo 75 °C, s použitím postupů popsaných v US pat. appl. 281 927 z 6.12.1988 autorů Karol a kol. s názvem "Přepara-tion óf Low Dénsity, Low Modulus Ethylene Copolymeřs ina Fluidized Bed". Reaktory^s^luidním ložem pracují typickypři tlacích do 1000 psi (70,6 Bar), s výhodou mezi 50 až350 psi (3,5 - 24,7 Bar). Příklady provedení vynálezu

Vlastnosti polymerů připravených podle vynálezu bylystanovovány následujícími metodami:

Vlastnost..... „Objemová hmotnost (kg/rn^) Měrná hmotnost (g/čnr)

Index toku (dg/min). * *

Rychlost toku taveniny

CHMS

CLMS

Pádové zkouškaStrukturní pevnost MD Měřicí metoda „ASTM-D-1895 (Postup B) ........

ASTM-1505, odvozené odASTM-D-1928. (Postup C)ASTM-D-1928-Podmínky F . Index toku/tavný index;tavný index měřen s použitímASTM D-1238 podmínky EHmotnostní procento vysoko-molekulérní (> 500 000) složkypolyethylenu určené gelověchromatografickou analýzouHmotnostní procento nízkomole-kulérní (<10-b složky poly-ethylenu určené gelově· chroma=tografickou analýzouASTM-D-1709 ’ ASTM-D-I922 - 19 -

Strukturní pevnost TDHouževnatost .

ASTM-D-1922WC 68L

Zkratka V příkladech jsou použity následující zkratky

DEAC

PI MFR .

STY

TEA

THF

TIBA

Dl

FAR

Celý název.....

DiethylaluminiumchloridIndex toku

Rychlost toku taveninyProstorová rychlostTriethylaluminiumTetrahydrofuranTri isobutylaluminium

Index disper.si.ty ......

Filmotvornost Příklad 1 ...... Příprava vanadového prekursoru

Do nádoby o obsahu 4 1 dehydratovaného tetrahydrofuranu bylo přidáno 34 g VCl-^ (0,216 molu). Směs byla míchána podobu 5 hodin při 65 -°C pod dusíkovou atmosférou, dokud serozpouštěl VCl^. Dó roztoku bylo přidáno 550.g silikagelu(dehydratovaného při 600 °C a upraveného působením 5,5 % tri-ethylaluminia) a mícháno při 65 °C.po dobu 4 hodiny. Potom ,byla směs zahuštěna odpařením při 70 °C. Teplota byla sníže-na na 45 °C a .zbylá kašovitá hmota byla sušena-profukovánímdusíkem až.bylo.dosaženo obsahu 4 až 10% hmotnostních THE vevzniklém prekursoru. Takto připravené vanadové sloučenina jesypký prášek, který obsahuje 0,39 milimolů vanadu v jednomgramu látky. Pevná látka (katalyzátor A) byla uložena pod du- síkem.

Do nádoby s obsahem 4 litrů dehydratovaného isopentanubylo přidáno 500 g katalyzátoru A. Do této směsi byl za mí-chání přidán 25% roztok diethylaluminiumchloridu v bezvodémhexanu jako modifikétor. Množství použitého diethylaluminiumchloridu bylo takové, aby bylo dosaženo koncentrace 4 % hm.AI v suché látce. Směs byla zahřáta na 45 °C a promývána du- 20 - šikem po dobu 3 hodin, dokud nevznikla préškovitá látka(katalyzátor B)................ Příprava koimpregnovaného katalyzátoru

Do nádoby s obsahem 0,226 g MgCl2 (2,5 mmol) rozpuště-ného ve 30 ml THF bylo přidáno 10 g katalyzátoru B a směsbyla míchána, při laboratorní teplotě do té doby, než bylapozorována tmavě zelená barva připravené Vlátky (cca -1—hod-)-.—T-SF-by-l--odpařen-za-vakua_při_65--?C-,--až^.byl_.získán__ .zelenavý práškovitý materiál. Ten byl suspendován v 35 mlhexanu a bylo přidáno 0,96 ml (3,06 mmol) tetra-n-propoxiduzirkonu. Směs byla míchána po dobu 30 minut a potom-odpařo-vána za vakua při 65 °C za vzniku katalyzátoru C. Podle ele-mentární analýzy byl obsah 0,229 mmol Mg/g, 0,387 mmol V/g.a 0,233 mmol Zr/g pevné látky· Molární poměr V/Zr byl 1,66.

Do nádoby, která obsahovala 2,8 g katalyzátoru C bylopřidáno 10 ml hexanu a 3,7 ml (5-,9 mmol) 25 % hnu roztokuethylaluffiiniumdichloridu v hexanu tak, že molérní poměrethylaluminiumdichloridu/Zr byl 9· Směs byla míchána po do-bu 45i minut, následovala filtrace nebo dekantacey promytí . - 10 ml hexanu a látka byla.vysušena za vzniku žlutého sypké-ho prášku» katalyzátoru D. Z elementární analýzy byl určenobsah 0,17 mmol Mg/g, 0,24 mmol V/g a 0,12 mmol Zr/g. PoměrV/Zr byl 2,0. - Příklad 2

Další katalyzátory byly připraveny s použitím výše uve-deného postupu s tím, že se měnil poměr V/Zr. Stejné přípra-va byla opakována s použitím 0,454 MgCl2 (4,98 mmol), kterýbyl rozpuštěn ve 40 ml THF a bylo přidáno 10 g katalyzátoruB, až bylo pozorováno zelené zabarvení. THF byl za vakua od-pařena a byl získán nazelenalý prášek. Ten byl suspendovánv 35ml hexanu a bylo přidáno 1,6.ml tetra-n-propoxidu zir-konu. Stejným postupem míchání a odpaření byl získán kata-lyzátor E. Podle elementární analýzy byl obsah 0,39 mmol Mg/g, - 21 - 0,33 mmol V/g a 0,35 mmol Zr/g pevné látky s, molárním pomě-rem -0,94 V/Zr. 2^5 g katalyzátoru E bylo suspendováno v 15 mlhexanu a bylo přidáno 4,43 ml ethylaluminiumdichloridu (7mmol) tak, , že molární poměr ethylaluminiumdichloridu/Sr byl8· Reakce, probíhala 1 hodinu s následnou isolací a su šením,kdy byl získán katalyzátor F. Podle elementární analýzy bylobsah 0,35 mmol Mg/g,. 0,29 mmol V/g a 0,246 mmol Zr/g pevnélátky s molárním poměrem V/Zr 1,18. Příklad 3

Tento způsob přípravy umožňuje přípravu koimpregnova-.ného V/Zr katalyzátoru bez použití MgC^· Deset gramů kata-lyzátoru A bylo suspendováno v 25 ml THF, dokud nebylo po-zorováno zelené zabarvení V látky.. Pak bylo přidáno 0,95ml tetra-n-propoxidu zirkonu (3,06 mmol) a.bylo mícháno podobu 30 min, následovalo odpaření za vakua, jak bylo popsánovýše, za vzniku nazelenalého prášku -katalyzátoru G. Podleelementární analýzy byl obsah 0,34 mmol V/g a 0,21 mmolZr/g pevné látky (V/Zr = 1,64). Katalyzátor G (2,5 gramů)byl suspendován v 15 ml hexanu a bylo přidáno 3,8 ml ethyl-aluminiumdichloridu (6 mmol).tak, že molární poměr,ethyl-aluminiumdichlorid/Zr byl 11,4. Reakce trvala 1 hodinu, ná-sledovala isálace žlutého prášku (tstályzátor H), jehožanalýzou bylo stanoveno 0,285 mmol V/g a 0,172 mmol Zr/gpevné látky (V/Zr =1,66). Příklad 4

Do míchané 100 galonové (455 1) nádoby bylo dáno 300liber (136 kg) suchého" THF a 4 kg VCl^ a obsah nádoby bylzahřát na 65 až 70 °C, dokud se nerozpustil VCl^. Do nádo-by bylo přidáno triisobutylaluminium (20 % hm. roztok v he-xanu) tak, Že molární poměr Al/V byl 6. Po přídavku tri-isobutylaluminium byla teplota udržována na hodnotě 65 až ·'<· -,> 22 70 °C po. dobu 45 minut. Potom byl obsah nádoby převeden do125 galonového (567 1) reaktoru, který obsahoval 125 liber(56,6 kg) silikagelu o teplotě 50 až 60 °C, Roztok a.silika-gel byly míchány při zvýšené teplotě po dobu 1.hodiny, potomnásledovalo sušení jako u katalyzátoru A, , a byl získán syp-,ký materiál - katalyzátor I. Z elementární analýzy byl zjiš-těn obsah 15 % THF, 0,24 mmol V/g a 1,575 mmol Al/g pevnélátky. Příklad 5

Do míchané 3 galonové (13,6 1) nádoby bylo dáno 1230 gkatalyzátoru I a 3870 ml THF. Směs byla míchána po dobu 1 až2 hodiny při 65 °C, dokud se neobjevila zelená barva slouče-niny V<·^. Potom bylo přidáno 138 ml Zr(n-propoiid)^.a míchá-ní pokračovalo dalších 30 minut při 65*°C. Obsah nádoby bylvysušen stejným způsobem, jak již bylo popsáno. Byl získánnazelenalý prekursor - katalyzátor J.' " Příklad,6

Prekursor - katalyzátor. J - byl konvertován na kataly-zátor s použitím ethylaluminiumchloridu následujícím způso-bem; 466 g katalyzátoru J bylo suspendováno v 1165 ml iso-pentahu abylo přidáno dostatečné, množství ethylaluminiumdichloridu (1354 mi) tak, že molární poměr ethylaluminiumdichloridu/Zr byl 10. Reakce probíhala 1 h při-teplotě 25 až30 °C, následovala dekantace, promytí. isopentanem, dekantacea sušení za vzniku sypkého materiálu - katalyzátoru K. Ele-mentární, analýzou bylo stanoveno, že obsah vanadu je 0,30mmol V/g, zirkonu je 0,22 mmol Zr/g a poměr V/Zr je 1,36. Příklad 7

Katalyzátory L a M byly připraveny obdobně jako K s tím, - 23 - že byl změněn.poměr V/Zr. Elementární analýza katalyzátoru L(směs 3 dávek), určila molární, poměr V/Zr mezi 1,4 až 1,6, ka /talyzátor M měl poměr V/Zr 0,91. Příklad 8

Do míchané 3 galonové (13,6 1) nádoby bylo dáno 956 gkatalyzátoru I a 3849 ml THF. Směs byla míchána po dobu 1 až2' hodiny při' 65 °C, dokud: se neobjevila zelená barva V^A -sloučeniny. Potom bylo přidáno 122 ml Zr(n-propoxid)^ a bylopokračováno v míchání po dalších 30 minut při 65 °C. Obsahbyl vysušen popsaným způsobem a byl získán nazelenalý prášek-prekursor - katalyzátor N. Podle elementární analýzy bylostanoveno 0,20 mmol Zr/g, 0,2335 mmol V/g a poměr V/Zr byl0,80. u Příklad 9

Katalytický prekursor N byl konvertován ethylaluminiumdichlóridem následujícím způsobem; 810 g prekursoru N bylo-dáno do 3 galonové-(13,6 1) míchané nádoby s 2025 ml isopen-tanu a bylo.přidáno takové množství ethylaluminium dichlori-du (1421 ml), že poměr-ethylaluminium dichlorid/Zr byl 5.Reakce byla prováděna po dobu 1 hodiny při 25 až 30 snóšledhým sušením, popsaným dříve».Byl získán žlutý katalyzá-tor P s obsahem 0,20 mmol V/g, 0,23 mmol Zr/g a V/Zr molár-ní poměr byl 0,86» ’ Příklad 10

Byl připraven roztok z 15 ml hexanu, 0,51 ml triethyl-aluminia (z. 25 % hm. roztoku v hexanu), 0,63 ml CHCl^ (1 mo-lářní v hexanu) a 1,25 ml 1-óktenú. K roztoku byl přidán1 g katalyzátoru P a ve skleněné uzavřené nádobě byla vevodní lázni při 70 °C směs míchána po dobu 1 hodiny. Směsbyla ochlazena na laboratorní teplotu a dekantována. Pevná - 24 -

látka - katalyzátor Q - byla promyta hexanem.a usušena zavakua a byl získán prášek oranžově žluté barvy. Analýzoubylo stanoveno 0,312 mmol V/g, 0,352 mmol Zr/g a inolární po-měr V/Zr byl 0,88. Příklad 11 $ $ $ r'5 i; &amp; S použitím postupu podle příkladu 10 byl-připraven ka-talyzátor R s molárním poměrem V/Zr_l771^ Elementární- ana-lý-^----- zou bylo stanoveno 0,263 mmol V/g, 0,145 mmol Zr/g a molární..... poměr V/Zr byl 1,81.

Suspenzní polymerace ..... Laboratorní suspenzní polymeraoe byly prováděny v 1 lit-rovém autoklávu opatřeném michadlem, přívody reakčních plynů(vodík, dusík, ethylen) a regulátorem teploty.. Tlak v reakto-ru byl přívodem ethylenu udržován na hodnotě 160 psig (11,,3Bar). Ko katalyzátory.byly použity jak ethylaluminium, taktriisobutylaluminium, promotory byly CHCl^, CFCl^, nebo směsCPCl-j/O^Clg při molárních poměrech závislých na celkovémmnožství, mmol V. + Zr v reaktoru. Kopolymerace byly provádě-ny s použitím 1-hexenu jako komonbmeru. Aktivita suspenz-ních polymerací je udána v. gramech polyethylenu/mmol V + Zr/hod/tlak 100 psi (7,05 Bar). 1 í V následujících tabulkách jsou uvedeny výsledky labo-ratorních suspenzních polymerací s použitím katalyzátorůz předcházejících příkladů.

H jv n·. 4 $ í:l

•K í'f5 - 25 - Příklad 12 13 14 * v · 15 16 i Π, 18 Katalyzátor Ď D D B F F - F ' Promotor cfci3/ cfci3 CFCLj/ cfci3 cfci3/ CFC1-. cfci3/ 0¾¾ cil,cí2 Cl^Clg CHgdz Kokatályzátor TEAL TEAL TIBA - TEAL TEAL TEAL TIBA Al/V + Zr 70 70 70 70 70 70 70· Promotor/V+Zr 45/98 70 35/35 70 35/70 70 35/70 V/Zr 2,0 2,0 2,0 - 1,18 1,18 1,18 Polymerace Teplota (°C) 85 85 85 85 85 85 85 Komonomer - ' 5 5 5 5 5 Aktivita ...... 989 1494 1788 1431 472 560 734 Měrná hmotnost ' - 958 960 949 - . 964 958 MI (I2) 13 22 25 12 11 18 12 PI d21) 23 33,4 30 11 39 38 32 MFR . 185 151 120- 95 354 211. 267 Dl 18,8 23,7 24,2 19,4 36. 62,1 55- % CHMS 14 13,6 ia,8 15,7 18,9 15,1 16,1 jj. · · Příklad 19 20 21 . 22 .23 24 25 26 Katalyzátor H H H H . K K K-- I Promotor CFC1 / CFCL· CFC1-»/ CFCl^ cfci3 CFC13 cfci3 cfci3 .. CH^Clg CHgC^ Kokatalyzátor TEAL TEAL TIBA TIBA TIBA TIBA TEAL TEAL Al/V+Zr 70 70 70 70 70 70 70- •70' Promotor/V+Zr 35/70 70 35/35 70 70 70 70 70 V/Zr..... 1,66 1,66 1,66 1,66 1,4 1,4 1,4 - Polymerace Teplota (°C) ,85 85 85 85 85 95 85 85 Komonomer (ml ) - 5 5 5 5 5 5 5 Aktivita 686 803 1330 1271 901 1276 537 2298

Μ fť Příklad 19 20 21 22 23 24 25 26 1 Polyethylen •’ί Měrném hmotnost - 0,958 0,957 0,958 0,956 0,955 0,959 0,947 fč MI (I2). 0,26 0,12 0,21 0,25 0,16 0,32 0,39 0,004 ví J to’ . Pí (¾) 44,4 26 39 38 29 53 65 7,4 S £ £ MFR 160 226 189 153 181 166 167 116 ·;} Dl - 28,7 - 39,4 r 33 W % γ % CHMS - 16,7 ~ - —I-776 — -- - -l-3y5- —— - -------1 Příklad 27 28 29 30 |

Katalyzátor L L M M yV Y« 1 '1ííj Promotor CPClj CFCl-j CPC13 cfci3 Kokatalyzátor TIBA TEAL TEAL TIBA '·. $ A1/V + Zr 70 70 70 70 $ Si Promotor/V+Zr 70 70 70 70 V/Zr 1,4-1,6 1,4-1,6 ,91 ,91 . . Polymerace $ TEplota (°C.j. 95 ' " - 95 - 95 95 .......— íí j; Komonomer (ml) 5 5 10 10 ,Ί Aktivita 1099 z; 945 482 ' 628 $ ií> Polyethylen s Měrná hmotnost 0,953 0,953 0,953 L* ,Λ V' :1. MI ,(I2) . 0,22 0,51 0,09 0,068 i! •ť !í ϊ •j Pí <I21) 40,2 63,2 40 27 MPR 181 123 450 400 S'j ύ !ί Λ Dl - - 35,3 97 % CHDMS - - 17,1 16,3 •ť Ί V následujících příkladech jsou charakterizovány vlast- > ξnosti jednotlivých katalyzátorů při uvedených pracovních pod- Ž mínkéch fluidního lože, a to popisem vlastností polymerů pří-' i slušnými testovacími metodami. . ; - 27 - Příklad 31 32 33 34 35 36 ,"1 i Katalyzátor K £ L L L M ·?" Promotor-........ crci3 CFCl^ CHClj CHCl^ CHCLj CHCLj J !Í Kokatalyzátor TEAL. TIBA TIBA TIBA TEAL. TEA - 1; V/Zr - 1,4 1,4 1,6 1,6 1,6 0,91 . (· Polymerace . (c K Teplota (°C) 95 95 95 95 95 95 V Komohomeř Hexen Hexen Hexen Hexen Hexen Hexen t Poměr komonomer/C 2 .0045 .003 .0005 .004 .0008 .003 í; Poměr /monomer .023 .017 .04 .026 .035 .03 !; ς Polyethylen Měrné hmotnost .945 .945 .945 .942 .943 .943 ť, ·)' FI (X21) 7,5 7.1 4.7 8.6 5.4 : 8 •j, MFR; (Ι,,-,/Ις) 29 34 24 24 25 31 £ Objemové hmotnost 28.5 28,5 28 29 28 28,5 v Popel (% hm.) .089 .06 1 .065 ,072 Dl 80 58. 50 40 127 l· s* CHMS 17,6 22,7 17,3 18,7 20,2 Z- CLMS.......... 5,95 4,14 5,0 3,51 9,5 r? .< Vlastnosti.filmu íJ Pádové zkouška, g 260 396 371 440 £ 214- mil (1,0) (0,5) (0,5) (1,0) Ž (0,5) C: Strukturní pevnost ' jV r MD 16,6 19 15 21 x 20 5J TD 202 148 101 277 ΰ 72 Houževnatost J Q (in-lb/mil) - 9,7 10 11 10 l·’ ¥ FÁR Exc+ Exc + _ +Exc P++ ř V, ppm 15,3 11,4 13, 3 14,8 14,2

Exc+ - výbornéP++ - špatné ‘0 - 28 - } a , Příklad

Katalyzátor

Promotor

Kokatqlyzátor

Al/V+Zr Fřomotor/V+Zr __ V/Zř~~~“--

Polymerace

TeplotaKomonomerAktivitaPolyethylenMěrná hmotnostMI (I2) PI (i21) MPR‘

Dl

% CB1ÍS 37 38 39 P P P cfci3 cpci3 OFCl,/ eH2C12 TIBA TEA TIBA 7Oj 70 70 70 70 35/35 —.86 --------.86- ------- .86 85 85 95 5 10 10 773 645 822 .960 .958 . .950 0,32 0,78 .32 79 133 66 247 171 207> 65,5...... 31,1 ' - ; 14,2 " 11....... i; X, Jú íl íř'1 X. l|‘, íj l/ < L?, JÍ $ ΐί — 29 " Příklad 40 . 41 Katalyzátor P P Promotor chci3 chci3 Kokatályzátor TEAL TEAL V/Zr.-. .86 .86- Polymerace Teplota (°C) 95 85 Komonomer hexen hexen Poměr, komonomer/Cg .0032 .0032 Poměr Hg/monomer .018 .026 Polyethylen Měrná hmotnost .945 .947 FI (X21) 6,0 - · .....- 3,7 .....- MFR (Ι?η/Ις) 18 23 Objemová hmotnost 31,5 32,2 Popel hm.) .082 .055 DX 11 14,5 CHMS.............. 14 19 Vlastnosti filmu Pádové zkouška, g 222 207 451 344 . mil ,·- (1,0) . (0,6) (i,p). (0,55) Strukturní pevnost MD 12 s 17 ..... ..... TD 74 33 Houževnatost (in-lb/mil) 16 16 FAR..... Ex+ Ex+ V, ppm 12 7.9 .

Ex+ - výborné Příklady 42 až 45 byly zaměřeny na použití katalyzátoru, který byl připraven s preaktivačním stupněm. Při tomtozpůsobu byl koimpregnovaný katalyzátor zahříván v roztokuhexanu a triethylaluminia, promotoru (CHCIj nebo CH?-^)'aoktenu na teplotu 70 °C po takovou dobu, kdy bylo dosaženozvýšené aktivity koimpregnovaného katalyzátoru. - 30 - i? ís Š Příklad 42 43 44 45 Katalyzátor Q Q R R Promotor .. cpci3 CFCLj cpci3 cpci3 • Kokatályzátor TIBA. TIBA TIBA TIBA jr Al/V+Zr 70 70 70 70 '» Promotor/V+Zr 70 70 70 70 V/Zr....... .88 .88 1,81 1,81 -Polymerace Teplota. (°C) 95 95 θ5 90 Komonomer (ml) 5 5 5 5 Aktivita-.- 1057 1227 1626 2413 Polyethylen Měrná hmotnost 0,959 0,958 0,960 0,960 MI (I2) 5,16 1,5 0,09 0,19 PI (I21) 2361 479 63,2 74,5 MFR' 458 .320 705 394 Dl - ' - 70,2 : 49,1 % CHMS - 17 15 V příkladech 46 až 48 jsou ukázány výhodné vlastnosti zlepšené aktivity katalyzátoru a MFR, které jsou dosaženy +3 +2 katalyzátorem s redukovaným vanadem, například V na V ,v přítomnosti THF a následnou reakcí vanadu s alkoxidem zir-konu a aktivační směsí*

Srovnávací příklad katalyzátoru S v příkladech 46 a 47byl připraven suspendováním 10 g pevné látky A (VCl^ na si-likagel) v 25 ml THF a přidáním 0,81 ml tetra-n-propoxidu » zirkonu tak, že bylo dosaženo molámího poměru V/Zr 1,5* Směs.byla míchána po dobu 30 minut při laboratorní teplotě (23 °C), - s následným odpařením za vakua při 65 °C* Elementární ana-lýzou tohoto prekursoru bylo stanoveno 0,294 mmol V/g, 0,153 Zr/g a poměr V/Zr byl 1,92. Tento prekursor byl kon-vertován na katalyzátor S suspendováním 2 g v 10 ml hexanu - 31 - a dále byl přidán ethylaluminium dichlorid tak, že bylo do-saženo. poměru ~Al/Zr-- 5 (1,65-ml EADC, 25 % v heptanu). Směsbyla míchána, po dobu 1 hodiny, zbyték býl sušen při 65 ?C ve,vakuu za.vzniku žlutohnědého prášku.» Elementární analýzou by-lo zjištěno, že katalyzátor S obsahuje 0,264 mmol V/g, 0,133mmol Zr/g a poměr V/Zr byl 1,98.

Srovnávací katalyzátor T v příkladu 48 byl připraven suspendováním 4 g látky B ve 20 ml THF/ dokud se neobjevila+2 zelená.barva V sloučeniny. Potom byl přidán roztok 0,31 g

ZrCl^ v 10 ml THF a bylo mícháno 30 minut, s následným suše-rním za vakua při 65 °C. Elementární analýzou bylo stanoveno,že katalyzátor obsahuje 0,31 mmol V/g, 0,211 mmol Zr/g a po-měr V/Zr byl 1,48. Výsledky laboratorní pólymerace se srovná-vacími katalyzátory S a T jsou uvedeny v příkladech 46, 47a 48. Příklad 46 47 48 Katalyzátor S S . T Promotor CK13 cpci3/ch2ci2 CPC13 /CHgC^ Kokatalyzátor TIBA.. . TEA.. - TEA .. Al/V+Zr 70 . ; 70 70 Promotor/V+Zr 70 70 70 V/Zr .......... 1,98 1,98 1,48 Pólymerace Teplota (°C) 85 85 85 Komonomer (ml) 5 - - Aktivita 454 350 291 Polyethylen Měrné hmotnost .965 - - MI (I2) 0,121 0,33 ' • 0,24 PI (I?1) 12,9 29,8 37 MFR ' 107 90,8 160 . - 32 - V-následujících příkladech je-ukázána schopnost, přípra-vy ethylenu v jednoreaktorovém uspořádáni, kdy získaný poly-mer se-širokou distribucí molekulové-hmotnosti., je srovnatel-ný nebo lepší než komerční polyethyleny se širokou distribu-cí molekulové hmotnosti. Příklad 49 50 51 52 Původ polymeru podle podle Union Occidental vynálezu vynálezu Carbide’ ~Chem.’Córp? - DGDA L 5005- 6609 (V) Stupňový reaktor FI (I21) 3,7 5,4 7,5 7,5 MFR-...... . 23 25 22 28 Měrná hmotnost 0,947 0,943 0,946 Dl .. 14,5 40 16,8 2? Tlouštka filmu(mils) 0,55 0,5 0,5-0,6 0,5-0,6 Strukturní pevnost MD 17 15 15 22-25 ' . MD . . . 33 101 ___45 40-50 Houževnatost (lb/mil) 16 11 13,3 9,8 FAR.... Εχ+ Ex+ . Ex* Ex+

Ex+ = výborné ......

Průmyslová využitelnost 'i

Katalyzátoru podle vynálezu je možno použít při přípra-vě ethylenových polymerů, které mají zlepšené fyzikální ...vlastnosti a odolnost vůči přírodním vlivům. 1? ř

Claims (28)

1. > 1. J- ΟίΛί. Bí '-'B TSCICbW!

   γνίΜΜ^ι ,¾ % Katalyzátor pro přípravu polyettaylenu.se Širokou nebo $ bimodální distribucí střední molekulové hmotnosti v y - F< ** značující se tím, Že obsahuje redukova- . £ nou sloučeninu vanadu (<-3) a zirkonovou organooxy slou- J čeninu společně umístěnou na aktivním nosiči komplexně vá- $ zané s elektron-donorovou sloučeninou. § . »3
2. 2. Katalyzátor podle bodu 1, vyznačující setím, Že zirkonová organooxy sloučenina je koimpregno-vána na nosiči spolu s redukovanou vanadovou sloučeninou.
3. Katalyzátor podle bodu 2tím, že koimpregnace vyzná Sujíc íje provedena současně.
4. 4. Katalyzátor podle bodu 2 vyznačující setím, že koimpregnace je provedena postupně.
5. 5. Aktivovaný katalyzátor tvořený koimpregnovaným katalyzá-torem podle bodů 2 až 4 vyznačující se t í m , že katalyzátor se podrobí působení tepla, v roz-toku uhlovodíkového rozpouštědla, alkylu hlinitého, pro-motoru a alfa-olefinu.
6. 6. Katalyzátor tvořený katalyzátorem podle bodů 2 až 4,vyznačující se tím, že katalyzátor jeupraven působením aktivačního prvku ze skupiny 13 nebojeho sloučeninou.
7. 7. Způsob přípravy katalyzátoru obsahujícího vanad a zirkon,vyznačující se t í m , že se provádí v postupných impregnačních krocích, které jsou: i·:

   - 34 - i) postupné impregnace aktivního nosiče kapalnou slou-čeninou, které obsahuje buS vanadovou ) sloučeninu,která je následně redukována kapalným^pedukčním či-nidlem za vzniku redukované vanadové3) sloučeniny na.povrchu,nosiče nebo je aktivní nosič impregnování-^-3) přímo touto redukovanou vanadovou sloučeninou +| ii) nanesení kapalné zirkonové organoosy sloučeniny na nosič _ . iii) nanesení elektron-donořové sloučeniny pro vznik kom-plexu vanadové a zirkonové sloučeniny na povrchu no-siče iv) sušení postupně impregnovaného nosiče za vzniku syp-kého materiálu v) impregnace sušeného postupně impregnovaného nosičeaktivačním prvkem·ze skupiny 13 nebo jeho sloučeninou.
8. 8. Způsob přípravy katalyzátoru obsahující vanad a zirkon,vyznačující se tím,' že se provádídvoustupňovým impregnačním postupem, kdy v jednom stupnise provádí souběžná impregnace a ve druhém stupni se pro-vádí následná impregnace, kdy postup se provádí v těchtokrocích: i) nezávislé redukce kapalné sloučeniny vanadu (+3 a vyšší) na sloučeninu vanadu (<3) ii) vytvoření kapalné směsi sloučeniny vanadu^ sezirkonovou organooxy sloučeninou, kdy směs obsahujeelektron-donorovou sloučeninu pro vznik komplexu va-nadové a zirkonové sloučeniny ve směsi '( } - 35 - ι iii) souběžná impregnace nosiče kapalnou směsí podlebodu (ii) ♦τ' i iv) sušení nosiče za vzniku sypkého materiálu e v) impregnace sušeného souběžně impregnovaného nosičeaktivačním prvkem ze skupiny 13 nebo jeho sloučeninou,
9. 9* Způsob přípravy podle bodu 7, vyznačujícíse tím, že katalyzátor se aktivuje působením tep-la v roztoku uholovodíkového rozpouštědla, alkylu hlini-tého, promotoru a alfa-olefinu. L
10. 10. Katalyzátor, vyznačující se tím, Žeje tvořen: a) redukovanou sloučeninou.vanadua zirkonovou orga-nooxy sloučeninou společně umístěnou na aktivním nosi-či komplexně vázané s elektron-donorovou sloučeninou a upravené působením aktivačního prvku ze skupiny 13nebo jeho sloučeninou, b) alkylhlinitým kokatályzátorem, c) halogenovaným organickým promotorem.
11. 11. Katalyzátor podle bodu 10, vyznač u. j í c í. s e.tím, že zirkonová organooxy sloučenina je. koimpreg-nována na nosiči s redukovanou sloučeninou vanadu.
12. 12. Katalyzátor podle bodu 11, vyznačující se. j t í m , že koimpregnace se provádí současným nanesením. v 6'
13. 13. Katalyzátor podle bodu 11, vyznačující set í m , že koimpregnace se provádí postupným nanesením.
14. 14. Aktivovaný katalyzátor, který je tvořen koimpregnovanýmkatalyzátorem podle bodů 11 až 13 vyznačující '2 ír $ f*l-J § ní ‘y/ >ϊ - 36 - ι se tím, že katalyzátor se podrobí působení teplav. roztoku uhlovodíkového rozpouštědla, alkylu hlinitého,promotoru a alfa-olefinu.
15. 15. Způsob přípravy polymerů ethylenu se širokou distribucí molekulové hmotnosti dávkováním ethylenu do reaktoruudržovaného v reakčních podmínkách polymerace vyzna-čující se tím, že reaktor obsahuje kataly-zátor, který tvoři: : a) redukovaná.sloučenina vanadu a-zirkonová organo- . oxy sloučenina společně umístěné na aktivním nosiči akomplexně vázané elektron-donorovou sloučeninou a upra-vené působením aktivačního prvku ze skupiny 13 nebojeho sloučeniny, b) alkyl hlinitý kokatalyzátor c) halogenovaný organický promotor.
16. 16. Způsob přípravy podle bodu 15, vyznačující. se_______t í m., , že.do reaktoru se uvádí ethylen a jeden nebo více alfa-olefinů.
17. 17. Katalyzátor podle bodů 10 až 14, vy z n a č u j í c ise tím, že alkylhlinitý kokatalyzátor má.vzorec A1R3 (V) kde R je alkylový radikál s 1 až 14 atomy uhlíku a radi-kály mohou být shodné nebo různé.
18. 18. Katalyzátor podle bodu 6, vyznačující setím, že aktivační sloučenina prvku ze skupiny 13mé vzorec: MeR(3-a)Xa . ίΠΙ^ 'kde.Me je prvek zé skupiny 13, R° jsou nezávisle na soběradikály s nejvýše 14‘atomy alifatického uhlíku, X jechlor, brom nebo jod, a je 1, 2 nebo 3. J' - 37 -
19. 19. Katalyzátor podle bodu 18, vyznačující se t í m , že prvek ze:skupiny 13 je jeden nebo více prvků, £ které jsou bór, hliník, galium, indium a tantal. <1 ’ ,
20. 20. Katalyzátor podle bodu 20, vyznačující se t í m , že prvek ze skupiny 13 je jeden nebo více prvků,které jsou bór a hliník.
21. 21. Katalyzátor podle bodu 2Φ, vyznačující, setím, že prvek ze skupiny 13 je hliník.
22. 22. Katalyzátor podle bodu 20,. vyznačující setím , že prvek ze skupiny 13 je bór.
23. 23. Katalyzátor podle bodů 1 až 6a 18 až 22, vy z n a č u -jící se tím, že zirkonová organooxy sloučeni-na mé vzorec Zr(°B')4 (II) kde je jedna nebo více alkoxy nebo acyloxy skupina.
24. 24. Katalyzátor podle bodů 1 až 6 a 18 až 23, vy z n a č u - . ; jící se tím, že vanadová sloučenina je halid - t vanadu a dohoř elektronů je kapalná organická Lewisova í zásada, ve které jsou halid vanadu a zirkonová organooxysloučenina rozpustné. ' 3
25. 25. Katalyzátor podle bodu 24, vyznačující se í! tím, že halid vanadu je chlorid vanadu a donor elek- j tronů je vybrán ze skupiny látek, které jsou alkylestery; | alifatických a aromatických karboxylových kyselin, alifa- | ly. tické ketony, alifatické aminy, alifatické alkoholy, alky- ji lové a cykloalkylové ethery a jejich směsi. j ?· - 38 -
26. 26. Katalyzátor podle bodu 25, v y z n a-ču jící se tím, že donor elektronů je tetrahydrofuran. Jí .....' . í Λ
27. 27. Katalyzátor podle bodů 1 až 6a 18 až.26 vyznač u - * 4 j j í-c.í se tím, že na aktivním nosiči je společ- · | ně umístěn halid hořečnatý vzorce / j MgXg (IV) " ! kde X je halogen._________________,______ _ . _ _ _ _ _* ' í'
28. 28. Katalyzátor podle bodu 17 vyznačující se > tím, že na aktivním nosiči je společně umístěn halid í hořečnatý vzorce £ MgXg (IV) ; kde X je halogen. J j? 3 7' *y

    i