CN107108785B - 由烃的再循环回收烃 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于聚合烯烃的方法，包括以下步骤a.聚合包含单体、稀释剂、加工助剂的反应混合物中的烯烃，以制备包含聚烯烃、单体和稀释剂的产物料流；b.从产物料流中移出聚烯烃，以获得吹扫料流；c.从吹扫料流中移出气态组分，以获得液体级分；d.用至少一种离子液体处理液体级分，以获得包含不饱和烃的级分；e.将包含不饱和烃的级分再循环至反应混合物，其任选地在所述的包含不饱和烃的级分的纯化之后进行。本发明还涉及烯烃聚合系统，其包括聚合反应器、吹扫容器、排放气体回收和用于分离液体烯烃与液体烷烃的离子液体分离器，其中在离子液体分离器中与烷烃分离的液体烯烃可以再循环至聚合反应器。

Description

由烃的再循环回收烃
本发明涉及用于由烯烃聚合设备中的液体料流回收烃的方法。
烯烃聚合设备本领域中公知的。聚合设备可以是气相设备、淤浆设备和溶液聚合设备。
各设备包含再循环料流，用于捕获未反应的单体和将这些未反应的单体进料至聚合反应器。
烯烃单体的聚合可以由例如Ziegler-Natta，或茂金属催化剂体系催化。各催化剂体系具有自己的特征、其自己的化学性质和特定的组分。例如催化剂体系可以包含极性组分，例如Lewis碱、内部和外部给体、醇、酯、醚等等。
每个聚合设备都设计用于处理特定催化剂组分。过量的极性组分可以移除至足够低的水平。
以大规模生产聚烯烃的成本由多种因素确定。因素之一是单体的再循环效率。尤其是在生产LLDPE时使用共聚单体，例如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
共聚单体的转化率通常非常低，例如为10-20％；这意为80-90％的共聚单体通过反应器而未转化成聚合物。理想的是应该将该共聚单体再循环至反应器以便能够聚合。
然而，这些共聚单体的再循环是困难的，尤其是在还存在饱和烃，例如丁烷、己烷和辛烷时。饱和单体与不饱和单体的沸点非常接近，其使得分离困难。挥发性单体例如乙烯的再循环可能非常有效，例如至少98％的乙烯可以在聚合设备中再循环。因此将单体再循环至聚合反应器的过程中通常损失小于2％的乙烯。共聚单体损失是高得多的，通常对1-丁烯为约10％，对1-己烯为约50％。
有时，饱和烃与不饱和烃的混合物可以再循环至反应器，但是在其它情况中混合物需要处置。这样的处置增加了聚合设备的成本并且还负面地影响了生产的聚合物的二氧化碳足迹。
此外，在聚合设备中交替地用Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂聚合乙烯的情况中，该再循环问题甚至更大。除了饱和烃与不饱和烃之外，液体料流也可能包含极性催化剂组分，其可能使敏感的茂金属催化剂减活。
本发明的目标是提供改善的聚合方法，其可以分离和/或纯化共聚单体再循环料流以降低成本、增加效率、改善聚合控制和/或使得聚合方法适合于使用不同类型的催化剂，例如茂金属和Ziegler-Natta催化剂。
本发明涉及用于聚合烯烃的方法包括以下步骤
a.聚合包含单体、稀释剂、加工助剂的反应混合物中的烯烃，以制备包含聚烯烃、单体和稀释剂的产物料流；
b.从产物料流中移出聚烯烃，以获得吹扫料流；
c.从吹扫料流中移出气态组分，以获得液体级分；
d.用至少一种离子液体处理液体级分，以获得包含不饱和烃的级分；
e.将包含不饱和烃的级分再循环至反应混合物，其任选地在所述的包含不饱和烃的级分的纯化之后进行。
在根据本发明的方法步骤中聚合烯烃。烯烃的聚合可以在淤浆，气相或溶液聚合设备中进行。
在淤浆设备中，反应物溶解于溶剂/分散剂中并且聚合在低于聚烯烃的结晶温度的温度下进行。在该情况中，获得溶剂中聚烯烃的淤浆。使用的溶剂的实例为戊烷、己烷和甲苯；优选使用戊烷或己烷。在使用例如己烷的溶剂时，己烷与1-己烯(其可以用作共聚单体)的分离是困难的，这是由于己烷与1-己烯之间沸点区别小。
在溶剂中在高于生产的聚烯烃的结晶温度的温度下进行溶液聚合，以便获得溶剂中聚合物的溶液。适合的溶剂的实例为己烷、庚烷、甲苯等等。
在气相聚合中，聚合在包含单体、聚合物以及聚合添加剂例如丁烷、戊烷等等(用于移除聚合的热和保持对聚合系统的控制)的流化床中进行。优选地，在根据本发明的方法中聚合在气相中进行。
在所有情况中都可能存在显著量的烃例如己烷，其与未转化的1-己烯共聚单体混合。
在上述聚合设备中，存在包含单体、稀释剂和加工助剂的反应混合物。在聚合期间制备包含聚烯烃、单体和稀释剂的产物料流。
单体
可以存在于用于烯烃的聚合的反应混合物中的单体为具有1-20个碳原子的烯烃；例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、癸烯、十二烯或十六烯。优选地，单体选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和这些单体的混合物。更优选地，存在可以形成LLDPE的单体混合物。更优选地，单体混合物包含乙烯和1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，最优选单体混合物包含乙烯和1-己烯。
稀释剂
稀释剂是对聚合设备的添加剂，其可以稀释中聚合反应器的内容物。在淤浆和溶液聚合方法中，稀释剂可以为聚合期间存在的溶剂。在气相聚合方法中，稀释剂可以通过添加催化剂或随着其它液体进料(例如共聚单体)引入。
加工助剂
加工助剂是对聚合设备的添加剂，其对于单体的聚合是必需的。加工助剂的实例为聚合期间存在的催化剂和助催化剂。催化剂可以为，例如，常规的Ziegler-Natta催化剂、铬系催化剂或茂金属催化剂。
Ziegler-Natta催化剂
常规的Ziegler-Natta催化剂包含过渡金属卤化物(例如钛或钒卤化物)和第1、2或3族的金属的有机金属化合物(通常为三烷基铝化合物)，其充当用于过渡金属卤化物的活化剂或助催化剂。一些Ziegler-Natta催化剂体系并入与烷基铝或过渡金属络合的内部电子给体。过渡金属卤化物可以负载在镁卤化物上或与其络合。该Ziegler-Natta催化剂也可以浸渍至无机载体例如二氧化硅或氧化铝上。反应器中Ziegler-Natta催化剂的完全活化是通过添加助催化剂(其通常为上述的有机金属化合物)实现的。对常规Ziegler-Natta催化剂来说的更多细节，参见例如，美国专利号3,687,920、4,086,408、4,376,191、5,019,633、4,482,687.4,101,445、4,560,671、4,719,193、4,755,495、5,070,055，其全部通过引用方式并入本文。
铬系催化剂
铬系催化剂可以选自，例如，氧化铬系催化剂和甲硅烷基铬酸盐系催化剂。这些铬系催化剂描述于，例如，WO2006130310中，其通过引用方式并入本文。
氧化铬催化剂可以为CrO3，或在使用的活化条件下可转化为CrO3的任何化合物。可转化为CrO3的化合物，例如，公开于US2,825,721、US3,023,203、US3,622,251和US4,011,382并且包括乙酰基丙酮铬、氯化铬、硝酸铬、乙酸铬、硫酸铬、铬酸铵、重铬酸铵或其它可溶的铬酸盐。
甲硅烷基铬酸盐系催化剂的特征在于存在至少一个以下式I的基团：
其中R，在各情况中，为具有1-14个碳原子的烃基基团。
茂金属催化剂
一般，茂金属-类型催化剂化合物包括具有与至少一个金属原子结合的一个或多个配体的半和完全夹心型化合物。通常的配体茂金属-类型化合物通常描述为包含与至少一个金属原子结合的一个或多个配体和一个或多个离去基团。在一个优选的实施方案中，至少一个配体与金属原子[η]结合，最优选与金属原子[η]<5>结合。配体通常由一个或多个开放、无环或稠合的环(一个或多个)或环体系(一个或多个)或其组合表示。这些配体，优选环(一个或多个)或环体系(一个或多个)，通常包含这样的原子，其选自元素周期表第13-16族原子，优选原子选自碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼和铝或其组合。最优选环(一个或多个)或环体系(一个或多个)包含碳原子，例如但是不限于环戊二烯基配体或环戊二烯基-类型配体结构或其它相似功能性配体结构例如戊二烯、环辛四烯基或酰亚胺配体。金属原子优选选自元素周期表第3-15族和镧系或锕系。优选金属为来自第4族到第12族的过渡金属，更优选第4、5和6族，和最优选过渡金属来自第4族。
茂金属催化剂包括助催化剂。一般，助催化剂为有机金属化合物，其包含来自元素周期表(Handbook of Chemitry和Phyic，70thEdition，CRC Pre，1989-1990)第1、2、12或13的金属。助催化剂可以包括任何本领域中已知的用作“助催化剂”的化合物，例如铝、锂、锌、锡、镉、铍、镁及其组合富燃氢化物、烷基化物或芳基化物。
加工助剂的其它实例为内部和外部给体和稳定剂。
聚合通常在Ziegler Natta催化剂或茂金属催化剂的存在下进行。聚合在聚合反应器中进行，任选使用冷却。在多数情况中，反应器以绝热方式操作，其中通过加热进来的单体料流和/或任选地通过从反应器中蒸发液体组分，例如异戊烷和己烷，随后冷却组分并且将冷却的组分再循环至反应器来吸收聚合的热。
制备的聚烯烃优选为烯烃的共聚物。优选地，聚烯烃为乙烯共聚物和丙烯共聚物。例如，生产LLDPE、VLDPE和丙烯共聚物。更优选地，聚烯烃为LLDPE，最优选由乙烯和1-己烯制备的LLDPE。
根据本发明方法的步骤b，从产物料流中分离聚烯烃，以获得吹扫料流。这可以通过进行在聚合之后将反应器的内容物排放至吹扫容器中进行。在吹扫容器中，聚合物与气态组分(例如未反应的单体)分离。通常聚合物可以用惰性气体(例如氮)吹扫，以便移出残余的单体，其将作为吹扫料流的一部分送至排放气体回收。吹扫料流包含除气的烃、稀释剂、残余的单体、氮和其它挥发性组分。
根据本发明方法的步骤c，从吹扫料流中分离液体组分，以获得液体级分。处理吹扫料流以使液体与气态组分分离。处理可以例如通过冷却，通过加压随后冷却和冷凝液体组分进行。以该方式，可以获得液体级分，其包含多种液体组分，例如高级烷烃(例如己烷)、共聚单体(例如1-己烯)、内部和外部给体等等。极性组分可以通过已知的技术例如吸收、蒸馏和络合随后筛分与非极性组分(例如例如己烷和1-己烯)分离，这取决于极性组分的本质。
根据本发明方法的步骤d，通过用至少一种离子液体处理液体级分获得包含不饱和烃的级分。通过用离子液体处理包含不饱和烃的级分，可以分离烷烃与烯烃。例如，1-己烯与戊烷或己烷分离。
离子液体为在室温下为液体的有机化合物。其不同于多数盐，不同之处在于其具有非常低的熔点。它们倾向于在宽的温度范围为液体，不溶于非极性烃中，不与水混溶，这取决于阴离子，并且其高度离子化(但是具有低介电强度)。离子液体基本上不具有蒸气压。大多数是空气和水稳定的，并且在本文中其用于溶解烯烃-络合金属盐。离子液体的性质可以通过改变阳离子和阴离子而调节。离子液体可以是中性、酸性或碱性的。如果期望的烯烃不异构化，则应该使用中性离子液体。如果烯烃是否异构化并不重要(并且如果烯烃和/或非烯烃不是酸敏感的)，则可以使用中性或酸性离子液体。
适合的离子液体，例如，描述于US6,623,659和US7,435,318中。
使用离子液体分离烯烃与烷烃本身是本领域中已知的。例如US6,623,659公开了使用离子液体溶液分离烯烃与链烷烃。WO01/98239描述了用于通过选择性络合烯烃和分离烯烃与链烷烃纯化烯烃的方法。US7,435,318公开了将离子液体用作选择性添加剂用于分离沸点接近或共沸混合物。在这些文献中，在精炼厂类型的方法中描述了分离。然而这些文献没有建议将烯烃/链烷烃分离并入到聚合设备中并且随后将烯烃再循环到聚合反应器。在本发明中，在至少一种离子液体的协助下分离烯烃与稀释剂提供了重要的优点，即，不需要进行烯烃例如1-己烯的排放，而是可以进行简单和有效的单体的再循环。任选地在再循环之前纯化烯烃，例如通过在吸收塔(例如沸石3A，4A或13X)中干燥或吸收极性化合物。在聚合设备适合于使用可以互换地使用的不同类型的催化剂时，该纯化步骤可以是优选的。
根据本发明方法的步骤e，将包含不饱和烃的级分再循环至反应混合物。
根据本发明的用于聚合烯烃的方法的实例显示于图1中。
图1显示了用于聚合乙烯和1-己烯的聚合系统，其包括作为连续搅拌反应器或流化床反应器操作的聚合反应器1、吹扫容器2、排放气体回收4、离子液体分离器5和任选纯化容器6。
聚合反应器中形成包含聚烯烃的产物料流并且将其送至吹扫容器2。将聚烯烃作为产物料流3从吹扫容器2中分离并且将吹扫料流送至气-液分离器4。在气-液分离器中，分离作为气体的较轻质的气态组分(例如氮和乙烯)并且将液体料流送至离子液体分离器5。在离子液体分离器5中，分离液体混合物例如正己烷和1-己烯。在任选在纯化容器6中纯化之后，将己烯再循环至聚合反应器中。在纯化容器6中，可以将己烯从催化剂残余物和其它极性组分中纯化。
尽管已经出于显示的目的详细描述了本发明，应该理解这样的详细描述仅仅出于该目的并且本领域技术人员可以在此在不偏离权利要求中限定的本发明的精神和范围的情况下做出改变。
本发明还涉及用于聚合烯烃的聚合系统，包括
a.聚合反应器1，用于聚合包含单体、稀释剂、加工助剂的反应混合物中的烯烃，以制备包含聚烯烃、单体和稀释剂的产物料流，
b.吹扫容器2，用于从产物料流中移出聚烯烃，以获得吹扫料流，
c.排放气体回收单元4，用于从吹扫料流中移出气态组分，以获得液体级分，和
d.离子液体分离器5，用于用至少一种离子液体处理液体级分，以获得包含不饱和烃的级分，其中布置所述系统以将包含不饱和烃的级分再循环至聚合反应器1，其任选地在所述的包含不饱和烃的级分在任选的纯化单元6中纯化之后进行。
聚合系统优选适合于用可以交替使用的至少两种不相容的催化剂体系进行聚合。例如系统可以适合于用茂金属和Ziegler-Natta催化剂进行聚合。在常规聚合系统中，仅仅使用这些类型的催化剂中的一种，并且针对Ziegler Natta催化剂或茂金属催化剂优化聚合系统。已知的是这些类型的催化剂具有相对于彼此不同的单体转化率，并且还包含使其它类别的催化剂减活的催化组分。因此，鉴于所使用的催化剂类型，而且鉴于对单体的不同反应性，从一种催化剂体系转变到另一种是麻烦的。在根据本发明的聚合系统中，将液体单体(例如1-己烯)从来自吹扫料流的液体级分中分离并且可以独立于使用的催化剂体系再循环回聚合反应器。这增加了聚合系统的灵活性、减少了腰并且增加了效率。
还应该注意的是本发明涉及本文描述的特征的所有可能的组合，优选特别是权利要求中展现的特征的那些组合。
还应该注意的是术语“包括/包含”不排除其它要素的存在。然而，还应该理解，对包含某些组分的产物的描述也公开了由这些组分组成的产物。相似地，还应该理解，对包括某些步骤的方法的描述也公开了由这些步骤组成的方法。

Claims (8)

1.用于聚合烯烃的方法，包括以下步骤：
a.聚合包含单体、稀释剂、加工助剂的反应混合物中的烯烃，以制备包含聚烯烃、单体和稀释剂的产物料流；
b.从产物料流中移出聚烯烃以获得吹扫料流；
c.从吹扫料流中移出气态组分以获得液体级分；
d.用至少一种离子液体处理液体级分以获得包含不饱和烃的级分；
e.将包含不饱和烃的级分再循环至反应混合物，其任选地在所述的包含不饱和烃的级分的纯化之后进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述单体选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和这些单体的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述单体包括乙烯和1-己烯。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚合在茂金属催化剂或Ziegler-Natta催化剂的协助下进行。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚合在流体床中的气相中进行。
6.用于聚合烯烃的聚合系统，包括：
a.聚合反应器(1)，用于聚合包含单体、稀释剂、加工助剂的反应混合物中的烯烃，以制备包含聚烯烃、单体和稀释剂的产物料流，
b.吹扫容器(2)，用于从产物料流中移出聚烯烃，以获得吹扫料流，
c.排放气体回收单元(4)，用于从吹扫料流中移出气态组分，以获得液体级分，和
d.离子液体分离器(5)，用于用至少一种离子液体处理液体级分，以获得包含不饱和烃的级分，
其中布置所述系统以将包含不饱和烃的级分再循环至聚合反应器(1)，其任选地在所述的包含不饱和烃的级分在任选的纯化单元(6)中纯化之后中进行。
7.根据权利要求6所述的聚合系统，其中所述系统适合于用可以交替使用的至少两种不相容的催化剂体系进行聚合。
8.根据权利要求7所述的聚合系统，其中所述系统适合于交替地用茂金属和Ziegler-Natta催化剂进行聚合。
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