CN104144951A - 用于清除聚丙烯制造过程中的丙烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及清除聚丙烯制造过程中的丙烷，包括：a)使丙烯在聚合区中聚合，b)从所述聚合区取出包括聚丙烯、丙烯、丙烷和任选的溶剂的流出物，c)将所述流出物送至分离区，从而产生聚丙烯、任选的所述溶剂以及包括丙烯和丙烷的物流，d)任选地将所述溶剂再循环至所述聚合区，e)将所述丙烯和丙烷物流送至分割器，从而产生：基本上由丙烯组成的顶部物，其被再循环至所述聚合区；和包括较少部分的丙烯的富含丙烷的底部物流，f)将所述底部物流送至膜分离区，从而产生具有提高的丙烯含量和降低的丙烷含量的渗透物和具有提高的丙烷含量和降低的丙烯含量的清除物，g)将所述渗透物再循环至所述聚合区。在一个实施方式中，将步骤e)的分割器中产生的底部物流在涤气器中洗涤以除去污染物和将所述涤气器的顶部物送至所述膜分离区。本发明还为消除聚丙烯制造设备的瓶颈，所述聚丙烯制造设备包括：聚合区；用于收取聚丙烯、任选的溶剂以及包括丙烯和丙烷的物流的分离区；和用于分离丙烷和丙烯的分割器，其中，提供膜分离区，所述膜分离区进料有所述分割器底部物，从而产生清除物和渗透物，所述渗透物被再循环至所述聚合区。在一个实施方式中，在所述分割器底部物和膜分离区物流之间插入涤气器以洗涤所述分割器底部物流以除去污染物并将所述涤气器的顶部物送至所述膜分离区。
Description
技术领域
本发明涉及用于清除(purge)聚丙烯制造过程中的丙烷的方法。
在典型的聚合方法中，将丙烯单体、催化剂和其它试剂引入到高压反应器中。来自该反应器的粗制(raw)流出物被连续地输送至闪蒸罐，从闪蒸罐取出粗制聚合物物流用于进一步的纯化。含有未反应单体的顶部气体物流也被从闪蒸罐取出并且被再循环(循环，recirculate)至反应器。因此，进料至反应器的丙烯为新鲜丙烯和在反应器/闪蒸工艺回路中循环的丙烯的组合。该新鲜进料通常为聚合物级别的丙烯，即这样的高纯度试剂：其具有99+％的丙烯含量，剩余的1％或更少主要为通过反应器而不变化的丙烷。虽然在此方式中与该新鲜原料一起引入到反应器环管中的惰性气体的比例小，但是循环的量快速地累积，从而降低了催化剂活性和反应器生产率。通常通过从循环回路连续地排出少部分的顶部气体而将丙烷的累积控制为在环管中在约5-30％范围内的稳态丙烷含量。
背景技术
US 6,271,319描述了聚丙烯制造方法，包括对来自聚合反应器的排出物流进行处理以回收丙烯用于返回至反应器。所述方法涉及使用气体分离膜将反应器排出物流中的丙烯与丙烷分离。该膜分离步骤导致：典型地含有多达30％或更多丙烷的残余物物流，其被从聚合过程排出；和含有95％或更少丙烯的渗透物(permeate)物流，其被再循环至聚合反应器。该膜分离对富含丙烯的物流起作用。
WO 2005-082957描述了用于制造聚丙烯的方法。所述方法包括使含氧物(oxygenate)物流与烯烃形成用催化剂接触以形成烯烃物流。从所述烯烃物流分离出中间级别丙烯物流，其中所述中间级别丙烯物流优选地含有基于所述物流总重量的少于99.5重量％的丙烯。在一个实施方式中，使所述中间级别丙烯物流与聚丙烯形成用催化剂接触以形成聚丙烯和未反应的副产物。将丙烷从所述未反应的副产物除去以形成至少一种清除物(purge)物流和含有丙烯的再循环物流。在[0092]处谈到“通常，丙烷和丙烯将通过清除物物流的方式收取并且，优选地，将显著部分的丙烷从未反应的丙烯分离，使得显著量的丙烷不被再循环至反应过程。丙烷从清除物物流的这样的分离可通过常规手段完成，包括蒸馏或使用分子筛或膜的分离。
WO 2008-084415涉及丙烷和丙烯的基于膜的分离的方法，所述方法包括如下步骤：将包括丙烯和丙烷的进料物流在处于或略高于丙烯的露点的温度和约400psia-约600psia的压力下进料至第一膜(所述第一膜包括进料口、残余物口、和非渗透物口，所述第一膜具有至少6.5的对丙烯的选择性)，由此第一非渗透物物流的至少一部分在所述第一膜上或者附近冷凝；和取出富含丙烯的第一渗透物物流，其中所述渗透物物流是在与所述进料物流相同的温度处或附近取出的。谈及了丙烯丙烷分离，但是不存在与丙烯聚合区的关联。
US 2004-000513公开了用于流体混合物的经济分离的设备。概括而言，该发明的设备包括使用固体选择性渗透膜的模块。更具体地，该发明涉及以第一产物组、第二产物组、和任选地一个或多个中间物组设置的多个膜模块。膜模块分成多个组的该发明的设备有利地对于从含有有机化合物的混合物同时收取非常纯的渗透物产物和期望的非渗透物产物是有用的。不存在与丙烯聚合区的关联。
US 2006-266213涉及用于处理至少丙烯和丙烷的气体混合物以将丙烯与丙烷分离的方法。使该气体混合物与使得实现丙烯相对于丙烷的选择性渗透的膜接触。形成富含丙烯的渗透物和富含丙烷的截留物。然后用吹扫气体减少膜中渗透物的丙烯浓度。该方法与丙烯聚合区结合使用，但是不存在丙烯-丙烷分割器(分离塔，分流器，splitter)。
US 2004-182786公开了用于流体混合物的经济分离的设备和方法。概括而言，该发明的设备为集成的分馏和选择性渗透膜分离设备。更具体地，该集成设备包括分馏塔和利用固体选择性渗透膜的一个或多个膜装置。该发明的方法对于从含有不同沸点温度的至少两种化合物的流体混合物同时收取非常纯的渗透物产物、期望的非渗透物物流和一种或多种馏出物产物是特别有用的。不存在与丙烯聚合区的关联并且所述膜对富含丙烯的物流起作用。
FR 2886646描述了用于分离烃原料中的包括至少一种正链烷烃在内的一种或多种化合物的方法，其中：将所述原料的物流或者物流的一部分连续地并且以任何顺序通入至少一个蒸馏塔和至少一个膜分离单元中，所述膜分离单元包括对于至少一种正链烷烃的选择性膜；以及从所述塔和所述膜分离单元收取一种或多种物流，所述物流的每一种分别富含有所述化合物之一，并且所述物流的至少一种富含有至少一种正链烷烃。用于实施该方法的设备。该发明特别地涉及容许含有具有相近沸点的烃分子的石油馏分的分馏的方法和设备。不存在与丙烯聚合区的关联。
WO 2009-106706描述了采用蒸馏塔和由串联工作的一个或多个模块构成的至少一个膜分离单元的丙烷/丙烯分离方法，所述膜分离单元位于所述蒸馏塔的上游、或下游、或上游及下游。不存在与丙烯聚合区的关联。
现已发现用于清除聚丙烯制造过程中的丙烷的新方法。
发明内容
本发明涉及聚丙烯制造过程中的丙烷的清除，包括：
a)使丙烯在聚合区中聚合，
b)从所述聚合区取出包括聚丙烯、丙烯、丙烷和任选的溶剂的流出物，
c)将所述流出物送至分离区，从而产生聚丙烯、任选的所述溶剂以及包括丙烯和丙烷的物流，
d)任选地将所述溶剂再循环(recycle)至所述聚合区，
e)将所述丙烯和丙烷物流送至分割器(也称为C3分割器)，从而产生：基本上由丙烯组成的顶部物(overhead)，其被再循环至所述聚合区；和包括较少部分的丙烯的富含丙烷的底部物流，
f)将所述底部物流送至膜分离区，从而产生具有提高的丙烯含量和降低的丙烷含量的渗透物以及具有提高的丙烷含量和降低的丙烯含量的清除物(purge)，
g)将所述渗透物再循环至所述聚合区。
在一个实施方式中，将步骤e)的分割器中产生的底部物流在涤气器中洗涤以除去污染物并将所述涤气器的顶部物送至所述膜分离区。
在一个实施方式中，将所述分割器底部物流的仅一部分、或者如果存在涤气器顶部物的话，将所述涤气器顶部物的仅一部分送至所述膜分离区，将剩余部分清除或者再循环至所述聚合区。
在一个实施方式中，将步骤e)的分割器底部物流的仅一部分在涤气器中洗涤以除去污染物并将所述涤气器的顶部物送至所述膜分离区，将剩余部分清除或再循环至所述聚合区。
本发明的优点是进料有富含丙烷的物流的膜分离区，这导致与富含丙烯的原料相比减少的丙烯物流以及作为结果的减小尺寸的膜分离区。
另一优点是所述膜分离区的原料与来自所述分割器另外部分的原料相比处于更高温度，所述来自所述分割器另外部分的原料当然处于更低温度。温度越高，通过膜的渗透性越高。
当然，该丙烷清除提供来自聚合反应器环管的其它组分的清除。
在一个实施方式中，将新鲜丙烯送至所述聚合区。任选地，将所述新鲜丙烯全部或部分地首先送至所述C3分割器。
任选地，来自所述分割器的富含丙烷的底部物流是从在底部上方的一个或多个板取出的并且重质物在底部清除。
任选地，将具有富丙烯含量的来自所述膜分离区的渗透物全部或部分地送至所述C3分割器。
本发明还涉及消除聚丙烯制造设备的瓶颈，所述聚丙烯制造设备包括：
聚合区，
用于收取聚丙烯、任选的溶剂以及包括丙烯和丙烷的物流的分离区，和
用于分离丙烷和丙烯的分割器。
所述聚合区的产量可通过改变操作条件例如催化剂、温度而提高，但是所述分割器是瓶颈。消除所述分割器的瓶颈的有利方式是让丙烯下去进入到底部物(bottom)中并且引入膜分离区，所述膜分离区进料有所述分割器底部物，从而产生清除物和渗透物，所述渗透物被再循环至所述聚合区。
本发明是消除聚丙烯制造设备的瓶颈，所述聚丙烯制造设备包括：
聚合区，
用于收取聚丙烯、任选的溶剂以及包括丙烯和丙烷的物流的分离区，和
用于分离丙烷和丙烯的分割器(也称为C3分割器)，
其中，
提供膜分离区，所述膜分离区进料有所述分割器底部物，从而产生清除物和被再循环至所述聚合区的渗透物。
在一个实施方式中，在所述分割器底部物和膜分离区物流之间插入涤气器以洗涤所述分割器底部物流以除去污染物并将所述涤气器的顶部物送至所述膜分离区。
在一个实施方式中，将所述分割器底部物流的仅一部分、或者如果存在涤气器顶部物的话，将所述涤气器顶部物的仅一部分，送至所述膜分离区，将剩余部分清除或再循环至所述聚合区。
在一个实施方式中，将所述分割器底部物流的仅一部分在涤气器中洗涤以除去污染物并将所述涤气器的顶部物送至所述膜分离区，将剩余部分清除或再循环至所述聚合区。
在一个实施方式中，将新鲜丙烯送至所述聚合区。任选地，将所述新鲜丙烯全部或部分地首先送至所述C3分割器。
任选地，来自所述分割器的富含丙烷的底部物流是从在底部上方的一个或多个板取出的并且重质物在底部清除。
任选地，将具有富丙烯含量的来自所述膜分离区的渗透物全部或部分地送至所述C3分割器。
与除去现有分割器和提供更大分割器相比，所述消除瓶颈的优点是降低的成本以及聚合的更短的停工，因为可在该聚合正在生产的同时建立所述膜分离区。
图1描述本发明的一个实施方式。(1)为聚合区。(2)为新鲜丙烯入口物(inlet)以及催化剂和对于聚合有效的其它成分。(3)为流出物，其包括聚丙烯、丙烯、丙烷并且如果聚合在不同于丙烯的溶剂中进行的话，任选地包括溶剂。(3)被送至分离区，从而产生聚丙烯、任选的所述溶剂(图1上未示出)以及包括丙烯和丙烷的物流(4)。物流(4)被送至分割器，从而产生：基本上由丙烯组成的顶部物(9)，其被再循环至聚合区(1)；和包括较少部分的丙烯的富含丙烷的底部物流(5)。分割器中产生的底部物流(5)在涤气器中用(任选地例如悬浮或溶解在油中的)化学试剂洗涤，以除去污染物，并且顶部物(6)被送至膜分离区。膜分离区产生具有提高的丙烯含量和降低的丙烷含量的渗透物(8)以及具有提高的丙烷含量和降低的丙烯含量的清除物(7)，渗透物(8)被再循环至聚合区。任选地，将所述新鲜丙烯全部或部分地首先送至所述C3分割器。任选地，物流5即所述富含丙烷的底部物流从在底部上方的一个或多个板取出并且重质物在底部被清除。任选地，具有富丙烯含量的物流8被全部或部分地送至C3分割器。
具体实施方式
关于步骤a)的聚合区，如本文中使用的术语聚丙烯包括丙烯的均聚物、丙烯共聚物(例如与乙烯或丁烯的共聚物)、和丙烯三元共聚物，其为未取代的和取代的(例如卤代)形式两者。所述方法提供来自聚合反应器环管的丙烷的选择性清除。反应器环管指的是这样的构造：其中，来自聚合反应器的流出物物流的至少一部分被直接或间接地再循环至所述反应器。所述方法可应用于任何这样的丙烯聚合环管：其中丙烯被进料至所述反应器，并且其中在来自所述反应器的流出物中存在丙烯和丙烷。所述方法的主要目的是从反应器环管除去丙烷，同时控制丙烯的损失；并且将所收取(回收)的丙烯作为进料返回至所述反应器。最高达乙烯和乙烷的轻质组分在C3分割器之前被清除。
将新鲜丙烯送至聚合区，这典型地，但非必要地是具有99％或更高例如99.5％的丙烯含量的聚合物级别的丙烯。取决于所使用的具体聚合技术，可视需要将催化剂、稳定剂、抑制剂、溶剂或其它组分引入到聚合区中。在所述方法中可涉及一个或多个反应器，其中单独的反应器进行相同或不同的单元操作。所制造的产物可为任何类型的丙烯聚合物，包括，但不限于，均聚物例如中-或高-抗冲均聚物；取代的(包括卤代的)均聚物；共聚物，例如乙烯和丙烯的无规和嵌段共聚物；和三元共聚物。
丙烯聚合可在液相或气相中进行。合适的催化剂为钛氯化物和/或烷基氯化铝。
气相方法通常在高压例如30-40巴表压下和在约70-90℃的温度下进行。在气相方法中，丙烯作为液体引入至反应器。在反应器内，容许丙烯蒸发以将反应温度保持在合适地低的水平。聚合物是作为夹带有丙烯气体的粉末形成的，并且在反应器容器的顶部处通过一个或多个旋风分离器与所述气体分离。未反应的丙烯、丙烷和任何其它轻质污染物被从反应器取出、在换热器中冷却并且被液化和再循环。
在液相方法中，将丙烯、催化剂和溶剂例如己烷引入至反应器，所述反应器也在高压例如3-50巴表压和例如约70℃的温度下操作。在此情况下，聚合物作为悬浮在溶剂中的颗粒形成，并将所得淤浆取出且分离用于聚合物纯化和单体再循环。
将明晰，反应器操作条件和机能(functioning)对于本发明不是关键的并且从一个设备(plant)到另一设备可以变化且会变化。因此，本发明的范围涵盖符合产生如下的丙烯/丙烷清除物物流的所有丙烯聚合反应器类型和操作条件：所述丙烯/丙烷清除物物流适合于如以下所阐述的与分割器相结合的膜分离处理。
关于步骤c)的分离区，源自步骤b)的流出物可处于气相或液相。取决于来自聚合区的流出物是处于液相还是气相并且取决于存在什么其它组分，可用于处理所述流出物的技术包括闪蒸、冷却/冷凝、蒸馏、吸收或这些的组合。粉末或颗粒物流与气体物流的物理相分离或者液体物流与气体物流的物理相分离可在简单的重力分离器、旋风分离器或者任何其它常规类型中进行。所有这些技术和各件设备是熟悉的和可容易地获得的。
作为代表性但非限制性的实例，如果流出物处于液相，则可将液体首先送至一个或多个闪蒸步骤。典型地，通过如下实现闪蒸：降低液体上的压力，从而实现液体的一部分向气相的基本上瞬间的转化。这可通过例如如下而进行：使液体通过膨胀阀进入到接收罐或室、或任何其它类型的相分离容器中。所释放的气体可从该室的上部抽出；剩余的液体可从底部取出。闪蒸可在单一阶段中进行，但是优选地在两个或更多个阶段中以逐渐更低的压力进行。将含有聚合物的级分从闪蒸罐的底部取出并且送去进行如本领域中已知的聚合物纯化和整理(精制，finishing)。如上所述，在液相方法中，反应器流出物可包括己烷并且其还可含有添加作为惰性稀释剂以控制聚合的氢气，因此在此情况下，闪蒸顶部物物流为丙烯、丙烷、己烷、氢气和少量其它轻质烃以及可能为了促进聚合而已经添加的试剂的混合物。可将该物流再液化，然后蒸馏以将己烷和其它C4+烃作为底部物流与作为顶部物物流的丙烯、丙烷和其它轻质组分分割开。该顶部物物流然后形成被送至C3分割器的物流。
作为第二种代表性但非限制性的实例，如果聚合在气相中进行，则反应流出物为聚合物粉末以及丙烯和其它气体的混合物。该混合物通过如下分离：使其通过在反应器自身内部的管去往一个或多个旋风分离器。移除粉末相用于整理。未反应的丙烯、丙烷和任何其它轻质污染物作为气相从反应器取出，并且形成被送至C3分割器的物流。由于在此情况下反应器进料可为液体，再循环物流在其被返回至反应器入口之前必须被冷却和冷凝回液体形式。
关于步骤e)的分割器，这有利地为蒸馏塔、或者为两个或更多个蒸馏塔的布置。所述分割器本质上是已知的。来自步骤c)的丙烯-丙烷入口物流可包括最高达30重量％、有利地0.5-30重量％丙烷。在一个实施方式中，所述物流包括0.5-20重量％、有利地0.5-15重量％、优选0.5-10重量％丙烷。分割器的所述入口物流还可含有更轻质组分例如H2、CH4、C2H4和C2H6。有利地，它们在分割器之前被清除。分割器底部物中丙烯的比例可最高达40重量％(这意味着60重量％丙烷)和有利地1-40重量％。在一个实施方式中，丙烯比例为1-30重量％、有利地1-20重量％。在另一实施方式中，丙烯比例为1-20重量％。顶部物具有至少99.5重量％的丙烯含量(这意味着0.5％丙烷)。作为实例，产生具有99.5重量％的丙烯含量的顶部物和具有35重量％的丙烯含量、65重量％的丙烷含量的底部物的分割器以16巴的压力和50℃的底部温度操作。
关于任选的涤气器，其可为容许将分割器底部物流用能够从分割器底部物流除去污染物以防止膜分离区中的膜的结垢的至少一种化学试剂洗涤的任何容器。对于所述洗涤，使分割器底部物流和所述化学试剂在涤气器中接触。例如，分割器底部物流可在涤气器的底部处或附近引入，而所述化学试剂在在涤气器的顶部处或附近引入，然后进行接触，并且经洗涤的分割器底部物流作为涤气器顶部物收取并且被送至膜分离区。例如，可简单地将分割器底部物流鼓泡通过这样的化学试剂或其溶液。优选地，所述涤气器为连续搅拌釜反应器或喷淋塔板型的气/液接触器。最优选地，所述涤气器为喷淋塔板型的气/液接触器。
关于涤气器中的条件，优选的是，其中的温度高于分割器底部物流的沸点。当将其进料至该接触容器时，可将分割器底部物流加热以避免在涤气器中的冷凝。
包括在分割器底部物流中的待在涤气器中除去的污染物优选地包括一种或多种选自如下的有机铝化合物：由通式R3-nAlXn(I)表示的有机铝化合物，其中各个R独立地选自具有1-10个碳原子的烷基，各个X独立地为卤素原子，且n为0、1或2；烷基铝氧烷，其中烷基选自具有1-10个碳原子的烷基；和两者的共混物。优选地，R为具有1-6个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基。最优选地，R为乙基。优选地，X选自氟、氯、溴和碘。最优选地，X为氯。优选地，n为0或1。最优选地，n为0。
根据本发明纯化的示例性的有机铝化合物为三甲基铝(Me3Al)、三乙基铝(Et3Al，通常称作“TEAL”)、三正丙基铝(nPr3Al)、三异丙基铝(iPr3Al)、三正丁基铝(nBu3Al)、三异丁基铝(iBu3Al，通常称作“TIBAL”)、和三仲丁基铝(secBu3Al)。三乙基铝是最优选的有机铝化合物。
烷基铝氧烷可通过相应的三烷基铝的水解产生。烷基铝氧烷的优选实例包括甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、仲丁基铝氧烷、和辛基铝氧烷。甲基铝氧烷(MAO)是最优选的。
本方法中使用的化学试剂需要能够与这样的有机铝化合物反应。
对于本申请而言，术语“能够反应”用于表示反应物(即化学试剂和有机铝化合物)和产物之间的平衡几乎完全位于产物侧。优选地，反应物的初始量的至少90摩尔％、更优选至少95摩尔％、甚至更优选至少97摩尔％且最优选至少99摩尔％是作为产物存在的。
优选地，所述化学试剂包括至少一种选自由如下构成的列表的化合物：H-X1、X1-A1-X2、X1-A1-A2-X2和X1-A3＝A4-X2，其中
-A1和A2独立地选自CR1R2、C＝O和NR1，其中CR1R2和C＝O是优选的并且CR1R2是最优选的；
-A3和A4独立地选自CR1和N，或者替代地，A3和A4两者都为形成芳族的环或稠环体系的部分的碳；其中优选的是，A3和A4为CR1或者A3和A4为形成芳族的环或稠环体系的部分的碳；
-X1和X2独立地选自OR1、SR1、＝NR1、NR1R2、PR1R2、C(＝O)R1、C(＝O)OR1、OC(＝O)R1、C(＝O)NR1R2和NR1C(＝O)R2，其中OR1、＝NR1、NR1R2、C(＝O)OR1和C(＝O)NR1R2是优选的；和
-R1和R2独立地选自氢、烷基、芳基、取代烷基和取代芳基，其中取代烷基表示被X1取代的烷基且取代芳基表示被X1取代的芳基；
条件是H-X1不是HOH。
可选择组成部分(component)A1、A2、A3、A4、X1、X2、R1和R2，使得可形成一个或多个、优选6元的、饱和或不饱和的环。任选地，这样的环也可为稠合的。例如，在X1-A1-X2中组成部分A1，和在X1-A1-A2-X2中组成部分A1或组成部分A2或两者，可为环己基环。或者例如，在其中A1和A2两者均为CR1R2的X1-A1-A2-X2中，两个取代基R1一起可形成-(CH2-)4-，从而产生环己基环。或者例如，如下式(II)中所示的其中A3和A4形成邻位二取代的苯环的化合物X1-A3＝A4-X2。或者例如，在X1-A3＝A4-X2中，组成部分X1可为＝NR1，组成部分A3和A4可为CR1'和CR1"，其中R1、R1'和R1"选择成使得所得化合物为喹啉衍生物，其实例示于下式(III)中。
注意，如式(III)中所示，＝NR1也可表示形成芳族的环或芳族的稠环体系的部分的氮原子。
关于R1和R2，在它们为取代烷基的情况下：优选地，R1和R2独立地选自(-CH2-CH2-O)m-R3、(-CH2-CH2-S)m-R3、(-CH2-CH2-NR3)m-R3、(-CH2-CH2-PR3)m-R3、(-CH2-C(＝O))m-R3、(-CH2-C(＝O)O)m-R3、(-CH2-OC(＝O))m-R3、(-CH2-C(＝O)NR3)m-R3和(-CH2-NR3C(＝O))m-R3，其中m为1-400的数并且在一个方面中为1或2或3，并且R3选自氢、具有1-40个碳原子的烷基和芳基。关于R3，优选的芳基为苯基。
关于R1和R2，在它们为取代芳基的情况下：优选地，R1和R2独立地选自-(-Ph-O)m-R3、(-Ph-S)m-R3、(-Ph-NR3)m-R3、(-Ph-PR3)m-R3、(-Ph-C(＝O))m-R3、(-Ph-C(＝O)O)m-R3、(-Ph-OC(＝O))m-R3、(-Ph-C(＝O)NR3)m-R3和(-Ph-NR3C(＝O))m-R3，其中Ph为亚苯基，m为1-400的数并且在一个方面中为1或2或3，并且R3选自氢、具有1-40个碳原子的烷基和芳基。更优选地，R1和R2独立地选自-(-Ph-O)m-R3、(-Ph-NR3)m-R3、(-Ph-C(＝O)O)m-R3、(-Ph-OC(＝O))m-R3、(-Ph-C(＝O)NR3)m-R3和(-Ph-NR3C(＝O))m-R3。关于R3，优选的芳基为苯基。
关于R1和R2，最优选的芳基为邻亚苯基。按照IUPAC命名法，术语“亚苯基”指的是苯的二价基团，所述基团具有通式C6H4。邻亚苯基可通过“1,2-C6H4”表示。
更优选地，所述化学试剂选自X1-CR4R5-X2、X1-NR6-X2、X1-C(＝O)-C(＝O)-X2、X1-CR4R5-CR4R5-X2和X1-CR7＝CR7-X2，其中
-X1和X2独立地选自OR1、SR1、＝NR1、NR1R2、PR1R2、C(＝O)R1、C(＝O)OR1、OC(＝O)R1、C(＝O)NR1R2和NR1C(＝O)R2，其中OR1、＝NR1、NR1R2、C(＝O)OR1和C(＝O)NR1R2是优选的；
-R1和R2独立地选自氢、烷基、芳基、取代烷基和取代芳基，其中取代烷基表示被X1取代的烷基且取代芳基表示被X1取代的芳基，且优选地如以上所定义的；
-R4和R5独立地选自氢、烷基、芳基和取代烷基，其中取代烷基如以上所定义并且m为1或2或3；同一碳原子或相邻碳原子上的任何R4和R5可一起形成饱和或不饱和的、优选6元的、环，环己基是优选的；
-R6为氢、烷基、芳基和取代烷基，其中取代烷基如以上所定义并且m为1或2或3；
-R7选自氢、烷基、芳基和取代烷基，其中取代烷基如以上所定义并且m为1或2或3；相邻碳原子上的两个基团R7可一起形成饱和或不饱和的、优选6元的、环，其中环己烯基和亚苯基是优选的。
甚至更优选地，所述化学试剂选自以下类别的化合物
(A)HO-CH2-CH2-O-(CH2-CH2-O)m-H，其中m为0-400；
(B)(R8OOC-CH2-)2N-CHR9-CHR9-N(-CH2-COOR8)2，其中R8选自氢、具有1-40个碳原子的烷基和芳基，并且更优选地，R8选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基和叔丁基；且最优选地，R8为氢；且其中R9为氢或-CH2-CH2-；
(C)(HOOC-CH2-)2N-CHR9-CHR9-N(-CH2-COOH)2的金属盐，其中所述金属优选为Na；且其中R9为氢或-CH2-CH2-；
(D)式(CpH2p+1)qN(CH2-CH2-OH)3-q的乙氧基化的烷基胺，其中p在1-30的范围内、更优选地在10-20的范围内；且q为0、1或2；
(E)N(CH2-COOH)3、R10N(CH2-COOH)2、R10 2N(CH2-COOH)和相应的钠盐，其中R10选自氢、具有1-40个碳原子的烷基和芳基；和
(F)X3-A5-X4-(-A6-X4)n-X5，其中A5和A6可独立地选自-CH2-CH2-、-CH＝CH-和邻亚苯基；且其中X3和X5独立地为OX6或NX6X7且X4为O或NX6，其中X6和X7独立地选自-CH2-COOR11、-CH2-CH2-OR11、-CH2-CH2-NR11 2和-CH2-C(＝O)NR11 2，其中n在0-400的范围内，更优选地n在1-10的范围内，甚至更优选地n为0、1、2、3、4或5，且最优选地，n为1或2；且其中R11选自氢、具有1-40个碳原子的烷基和芳基，R11更优选地选自氢、具有1-10个碳原子的烷基和芳基，且R11最优选为氢；其中相继的单元-CH2-CH2-X4可彼此不同；
(G)式R12-C(＝O)-CR13R14-C(＝O)-R15或式X6-C(＝O)-CR13R14-C(＝O)-X7的β-二酮和β-二酮衍生物，其中X6和X7独立地为OR12或NR12R13，且其中R12、R13、R14和R15独立地选自氢、具有1-40个碳原子的烷基和芳基，优选地，独立地选自氢、具有1-10个碳原子的烷基和芳基；
(H)1,2-二羟基苯；和
(J)8-X8-喹啉，其中X8选自OH和NR16 2，其中R16选自氢和甲基，其中优选氢。
(A)的具体实例包括乙二醇和聚乙二醇，所述聚乙二醇具有至少100且至多5000、更优选至多4000或3000、甚至更优选至多2000且最优选至多1000g/mol的优选分子量。
(B)和(C)的具体实例包括(HOOC-CH2)2N-CH2-CH2-N(CH2-COOH)2(乙二胺四乙酸，EDTA，CAS号60-00-4)、环己烷二胺四乙酸和它们各自的二钠盐。
(D)的具体实例包括其中p为12-18的通式(CpH2p+1)N(CH2-CH2-OH)2的以下化合物：(N-(C12-C18烷基)二(2-羟基乙基)胺，CAS号71786-60-2)。这样的化合物可例如作为Atmer 163(CAS号107043-84-5)或Armostat 400(N-(C12-C14烷基)二(2-羟基乙基)胺，CAS号61791-31-9)或Armostat 300(N-(C14-C18烷基)二(2-羟基乙基)胺，CAS号61791-44-4)商购获得。
(E)的具体实例包括N(CH2-COOH)3(次氨基三乙酸，CAS号139-13-9)和相应的钠盐。
(F)的具体实例包括(HOOC-CH2)2N-CH2-CH2-N(CH2-COOH)-CH2-CH2-N(CH2-COOH)2(二亚乙基三胺五乙酸，DTPA，CAS号67-43-6)、(HOOC-CH2)2N-(CH2-CH2-O)2-CH2-CH2-N(CH2-COOH)2(亚乙基二(氧基亚乙基次氨基)四乙酸，EGTA，CAS号67-42-5)、(HOOC-CH2)2N-(1,2-C6H4)-O-CH2-CH2-O-(1,2-C6H4)-N(CH2-COOH)2(2,2'-(亚乙基二氧基)二苯胺-N,N,N',N'-四乙酸，BAPTA，CAS号85233-19-8)、[(HOOC-CH2)2N-CH2-CH2-N(-CH2-COOH)-CH2-]2(三亚乙基四胺六乙酸，TTHA，CAS号869-52-3)、和(HOOC-CH2)2N-CH2-CH2-N(CH2-COOH)(CH2-CH2-OH)(N-(2-羟基乙基)-乙二胺-N,N,N'-三乙酸，HEDTA)和相应的三钠盐。
(J)的具体实例包括8-羟基喹啉和8-氨基-喹啉。
还甚至更优选地，所述化学试剂选自类别(A)或类别(D)。最优选地，所述化学试剂选自类别(D)。
优选地，将所述化学试剂悬浮或溶解在液体中，从而形成悬浮液或溶液(在下文中称为“溶液”)，其中所述液体对于有机铝化合物是化学惰性的。这样的化学惰性的稀释剂的实例为饱和烃，例如矿物油。
优选地，所述液体中化学试剂的浓度为至少5重量％且最优选至少10重量％，相对于所述液体的量。优选地，所述浓度为至多90重量％、更优选至多80重量％、甚至更优选至多70重量％、且最优选至多60重量％，相对于所述液体的量。替代地，还可使用纯的形式的化学试剂，即，不将所述化学试剂悬浮或溶解在液体中。所述液体中化学试剂的浓度是作为相对于溶液的总重量的重量％给出的。
关于步骤f)膜分离区，其可在液相中或者在气相中操作。膜单元含有这样的膜：其呈现出对于丙烯比对于丙烷显著高的渗透性。随着时间流逝，现有技术中已经报道了具有对于丙烯/丙烷分离而言明显有用的性质的多种膜类型和材料。
可使用各种种类的膜：
充当基于分子尺寸差异进行分离的非常精细的筛子的碳膜。无机膜特征在于良好的温度和化学耐受性。可商购获得，例如从以色列的Arava(阿拉瓦)的Carbon Membranes Ltd.商购获得这样的膜用于丙烯/丙烷分离。
PPO(聚苯醚)和衍生物(Ilinitch,O.M.,Semin,G.L.,Chertova,M.V.,Zamaraev,K.I.,Novel Polymeric Membranes for Separaton of Hydrocarbons,J.Membr.Sci.66(1992)1-8)，
聚酰亚胺和使用聚酰亚胺的聚合物合金，所述聚酰亚胺基于6FDA型二酸酐(4,4'-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸)，包括对于丙烯/丙烷分离而言具有有利的渗透性/选择性对的6FDA-TrMP(由6FDA型二酸酐和三甲基亚苯基胺型二胺的缩合获得的聚酰亚胺)和6FDA-TeMP(由6FDA型二酸酐和四甲基亚苯基胺型二胺的缩合获得的聚酰亚胺)(SHIMAZU,A.,Miyazaki,T.,Maeda,M.,Ikeda,K.,Relationship Between the Chemical Structures and the Solubility,Diffusivity and Perinselectivity of Propylene and Propane in 6FDA-BasedPolyimides,J.Polym.Sci.(B)38(2000)2525-2536；[0085]Tanaka,K.,Taguchi,A.,Hao,J.,Kita,H.,Okamoto,K.,Permeation and Separation Properties ofPolyimide Membranes to Olefins and Paraffins,J.Membr.Sci.121(1996)197),
全氟化的聚酰亚胺，
由四氟乙烯与2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯的共聚物制成的聚合物膜，这样的材料可从意大利米兰的Ausimont S.p.A.以商品名AD商购获得。改变间二氧杂环戊烯和四氟乙烯单元的比例，可获得不同级别，该类型的第二种高度优选的材料可从日本东京的Asahi GlassCompany以商品名商购获得。
聚酰胺，
芳族聚酰胺，
聚醚酰亚胺，
聚乙烯基吡咯烷酮，
聚碳酸酯，和
使用所列举聚合物中的至少一种的聚合物或共聚物的混合物。
可列举促进输送膜。这些含有这样的液体：其自身含有，例如，选择性地且可逆地与不饱和烃反应以选择性地携带丙烯通过所述膜的自由银离子。
WO 2011037820(A1)描述了改进的离子液体膜，且描述了其制备用于烯烃/链烷烃的分离。所述膜包括离子液体与金属盐。所述离子液体包括选自如下的胆碱盐：氯化胆碱/氢氧化胆碱/酒石酸氢胆碱，磷脂酰胆碱；并且是深共熔液体(deep eutectic liquid)。所述金属盐选自以氯根、硝酸根、四氟硼酸根、三氟甲磺酸根、氰根、硫氰根、四苯基硼酸根作为阴离子的银、铜、金、汞、镉、锌。所述离子液体为共熔的或者为所谓的深共熔液体。实验实施例使用氯化胆碱、尿素和硝酸银/氯化银并且针对甲烷/乙烯分离进行了测试。
由于所有这些优选的聚合物是玻璃状的和刚性的，原则上可使用所述聚合物的无支撑膜作为单层气体分离膜。然而，这样的层通常太厚而无法产生可接受的跨膜通量，并且优选地，分离膜包括形成较厚结构体(例如不对称膜或复合膜)的部分的非常薄的选择性层。该薄的皮层或涂层对分离性质负责，并且下面的整体的或离散的微孔支撑层对机械强度负责。如果需要，可添加另外的层，以在施加所述选择性层之前密封所述支撑层，以保护表面不受磨损，等等。所述膜可制造为平片或者制造为纤维并且容纳在任何便利的模块形式，包括螺旋卷绕的模块、板框式(plate-and-frame)模块和封装的(potted)中空纤维模块中。所有这些类型的膜和模块的制造是本领域中公知的。在螺旋卷绕模块中的平片膜是最优选的。
在一个实施方式中，将所述分割器底部物流的仅一部分、或者如果存在涤气器顶部物的话，将所述涤气器顶部物的仅一部分，送至所述膜分离区，将剩余部分清除或再循环至所述聚合区。所述比例可根据待清除的乙烷的量和通过所述膜分离区进行的分离而宽范围地变化。作为实例，将所述分割器底部物流的20-100％送至所述膜分离单元。
在一个实施方式中，将步骤e)的分割器底部物流的仅一部分在涤气器中洗涤以除去污染物并将所述涤气器的顶部物送至所述膜分离区，将剩余部分清除或再循环至所述聚合区。作为实例，将所述分割器底部物流的20-100％送至涤气器，然后送至所述膜分离单元。
关于所述消除瓶颈的方法，详细描述与上文中对于聚丙烯制造过程中丙烷的清除所描述的相同。
实施例
下表描述根据图1消除瓶颈的聚丙烯生产的物流。物流编号为图1的那些。
Claims (8)
1.用于清除聚丙烯制造过程中的丙烷的方法，包括，
a)使丙烯在聚合区中聚合，
b)从所述聚合区取出包括聚丙烯、丙烯、丙烷和任选的溶剂的流出物，
c)将所述流出物送至分离区，从而产生聚丙烯、任选的所述溶剂以及包括丙烯和丙烷的物流，
d)任选地将所述溶剂再循环至所述聚合区，
e)将所述丙烯和丙烷物流送至分割器，从而产生：基本上由丙烯组成的顶部物，其被再循环至所述聚合区；和包括较少部分的丙烯的富含丙烷的底部物流，
f)将所述底部物流送至膜分离区，从而产生具有提高的丙烯含量和降低的丙烷含量的渗透物和具有提高的丙烷含量和降低的丙烯含量的清除物，
g)将所述渗透物再循环至所述聚合区。
2.根据权利要求1的方法，其中将步骤c)的分割器中产生的底部物流在涤气器中洗涤以除去污染物并将所述涤气器的顶部物送至所述膜分离区。
3.根据前述权利要求任一项的方法，其中将所述分割器底部物流的仅一部分、或者如果存在涤气器顶部物的话，将所述涤气器顶部物的仅一部分，送至所述膜分离区，将剩余部分清除或再循环至所述聚合区。
4.根据权利要求1的方法，其中将步骤e)的分割器底部物流的仅一部分在涤气器中洗涤以除去污染物并将所述涤气器的顶部物送至所述膜分离区，将剩余部分清除或再循环至所述聚合区。
5.用于消除聚丙烯制造设备的瓶颈的方法，所述聚丙烯制造设备包括：
聚合区，
用于收取聚丙烯、任选的溶剂以及包括丙烯和丙烷的物流的分离区，和
用于分离丙烷和丙烯的分割器，
其中，
提供膜分离区，所述膜分离区进料有分割器底部物，从而产生清除物和渗透物，所述渗透物被再循环至所述聚合区。
6.根据权利要求5的方法，其中在所述分割器底部物和膜分离区物流之间插入涤气器以洗涤所述分割器底部物流以除去污染物并将所述涤气器的顶部物送至所述膜分离区。
7.根据权利要求5或6的方法，其中将所述分割器底部物流的仅一部分或者如果存在涤气器顶部物的话，将所述涤气器顶部物的仅一部分送至所述膜分离区，将剩余部分清除或再循环至所述聚合区。
8.根据权利要求5的方法，其中将所述分割器底部物流的仅一部分在涤气器中洗涤以除去污染物并将所述涤气器的顶部物送至所述膜分离区，将剩余部分清除或再循环至所述聚合区。
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