CN102775529A - 一种从烯烃聚合物中脱除杂质的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明介绍了一种从烯烃聚合物中脱除杂质的方法,包括,将一定量吸附剂加入到烯烃聚合物中,使吸附剂与烯烃聚合物在一定温度下充分接触,烯烃聚合物中的杂质被吸附剂充分吸附,再分离吸附剂与烯烃聚合物,最终得到纯净的烯烃聚合物。其中:吸附剂选自硅酸盐、碱金属或碱土金属的氧化物,以及白土中的一种或几种;烯烃聚合物包括以C2~C20烯烃为原料,以离子液体为催化剂经聚合反应得到的烯烃聚合物,以及采用含负载催化剂的离子液体为催化剂,经聚合反应得到的烯烃聚合物。所述方法具有脱除杂质效率高、产品质量高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种从烯烃聚合物中脱除残留杂质的方法,更具体的说,是一种脱除烯烃聚合反应残留离子液体和\或负载催化剂的方法。
背景技术
烯烃聚合物具有多种用途,例如由C2~C20的α-烯烃在催化剂作用下聚合获得的规则长链烯烃聚合物,其中,数均分子量在300~2000左右的烯烃聚合物可用作润滑油基础油;数均分子量在30万左右的烯烃聚合物可以用作润滑油降凝剂。
烯烃聚合物可以用α-烯烃在离子液体存在下聚合反应制得。离子液体是一种由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的在室温或接近室温下呈液态的有机盐,离子液体既可以作为溶剂,又可以作为催化剂催化有机反应,并且可循环使用。适用于烯烃聚合反应的离子液体包括两类:一类是负载有催化剂或助催化剂的离子液体,离子液体主要起溶剂作用;另一类是具有Bronsted或Lewis酸性的离子液体,离子液体本身具有催化作用。
离子液体中负载的催化剂或助催化剂包括烷基卤化物、烷氧基卤化物、金属卤化物、金属卤氧化物、烷基金属、烷氧基金属、硼化物或者其它同类的金属化合物,还包括含有Fe、Co、Ni、Cr、Mo、W、Ti、Zr、V等金属的烯烃聚合常用催化剂。
CN1409694中介绍一种烯烃聚合物的制备方法,包括使含铬的有机或无机化合物、含吡咯化合物和烷基金属负载于离子液体中,催化烯烃聚合反应,该方法可以将长链α-烯烃聚合生成聚α-烯烃。EP0791643介绍了一种以氯铝酸离子液体为催化剂,催化α-烯烃聚合制备聚α-烯烃基础油的方法,得到产物具有100℃运动粘度为20mm2/s的合成润滑油基础油。
从公开文献报道中看到,离子液体用于烯烃聚合方法中,在反应结束后,一般是通过静置分离产物和离子液体,然后产物经过简单的水洗,进一步脱除产物中残留的离子液体和/或负载于离子液体中的催化剂混合物。但简单的水洗方法不能完全脱除烯烃聚合产物中残留的离子液体和/或负载于离子液体中的催化剂混合物。烯烃聚合产物中残留离子液体及催化剂,对烯烃聚合产物产生如下影响:(1)导致烯烃聚合产物的色度不合格,影响产物的外观;(2)分解产生HX气体,腐蚀设备;(3)在随后的蒸馏中导致聚烯烃的化学结构发生变化;(4)堵塞下游的过滤系统并对过滤系统造成腐蚀;(5)烯烃聚合产物一般还要进行后续的加氢处理,以使未反应的烯烃饱和,但残留的金属和卤素会对加氢反应催化剂造成毒害,从而提高了加氢处理成本。因此,减少烯烃聚合产物中残留的离子液体和/或负载于离子液体中的催化剂混合物的含量,成为一个突出的问题。
US3904498介绍一种脱除有机物中AlRnX3-n的方法,该方法的特征在于向有机相中加入碱金属或碱土金属的氢氧化物溶液,使得残留催化剂形成氢氧化物或盐类而得到分离。
US4122126介绍一种采用极性溶剂分离残留AlCl3催化剂的方法,具体方法是向聚合物中加入1.0~6.0倍于催化剂摩尔量的极性溶剂,如二甲亚砜,在70℃~150℃条件下搅拌混合10~30min,分离极性溶剂后,得到产物中残留Al3+和Cl-离子的量大幅度降低。
US4379882报道了一种采用吸附剂Mg1-xAlx(OH)2+x·mH2O脱除聚合物中残留卤素的方法,其特征在于所述吸附剂中0<x<0.5,0<m<2,且吸附剂BET表面积不大于40m2/g。此外,US4476297介绍一种以含有6~10个碳数且带有支链的脂肪酸脱除金属氯化物的方法。US5196630中介绍一种采用铵盐脱除残留催化剂的方法,该方法特征在于向聚合物中加入0.01wt%~3.0wt%的铵盐,接着用碱性溶液洗涤有机物以脱除催化剂。
以上报道均没有涉及离子液体用于烯烃聚合反应所带来的残留离子液体和/或负载催化剂的脱除问题。
发明内容
本发明涉及脱除烯烃聚合产物中杂质的方法,更具体的说,是涉及使用吸附剂脱除烯烃聚合产物中残留的离子液体和/或负载催化剂的方法。
离子液体用于烯烃聚合过程中时,采用传统的静置分离方法无法将残留在聚合产物中的离子液体和/或负载催化剂完全脱除干净。本发明人研究发现,尽管离子液体在烯烃聚合物中溶解度很低,但仍会有少量溶解和缔合的离子液体和/或负载催化剂无法从聚合产品中完全分离,成为烯烃聚合物中的杂质。原因在于,随着烯烃聚合物分子量的增加以及初聚物粘度和密度增加,聚合产物同离子液体的密度差减小,加之聚合物分子间交联,残留的离子液体和/或负载催化剂在烯烃聚合产物中处于均匀分散状态。
针对离子液体用于烯烃聚合过程中残留杂质的问题,本发明提供了一种脱除烯烃聚合反应中残留杂质的方法,包括,将吸附剂加入到烯烃聚合物中,使吸附剂与烯烃聚合物充分接触,烯烃聚合物中的残留杂质被吸附剂充分吸附,再分离吸附剂与烯烃聚合产物,最终得到纯净的烯烃聚合物。
所述烯烃聚合物是指以C2~C20烯烃为原料,以离子液体和/或负载催化剂的离子液体为催化剂,经聚合反应得到的烯烃聚合物。
所述离子液体由阳离子组分和阴离子组分组成,所述的阳离子组分选自烷基铵盐类、咪唑盐类、吡啶盐类一种或几种;阴离子组分选自卤素离子或其它阴离子,如X-、AlnX3n+1 -、RnAlX4-n -或R3Al2X4 -(R为烷基,X为卤代基,n=1,2,3)、BF4 -、WPF6 -阴离子中的一种或几种。
所述离子液体中负载催化剂是指,在离子液体中负载了包括烷基卤化物、烷氧基卤化物、金属卤化物、金属卤氧化物、烷基金属、烷氧基金属、硼化物或者其它同类的金属化合物,还包括了含有Fe、Co、Ni、Cr、Mo、W、Ti、Zr、V的烯烃聚合催化剂。
所述杂质是指采用离子液体和/或负载催化剂催化烯烃聚合反应后,残留在烯烃聚合物中的离子液体和/或负载催化剂,该杂质均匀分散在聚合物中。
所述吸附剂选自硅酸盐,还可以选自碱金属或碱土金属的氧化物,也可以选自白土。具体的说,所述吸附剂选自硅酸镁、硅酸钠、氧化镁、氧化钙和氧化铝、白土中的一种或一种以上的混合物。
吸附剂用量一般为烯烃聚合物重量的0.1wt%~10wt%,优选0.5wt%~8wt%,进一步优选1wt%~5wt%;接触温度一般控制在室温至150℃,优选20℃~100℃,进一步优选30℃~60℃;接触时间在1~120min,优选10~60min,进一步优选15~45min。
所述吸附剂与烯烃聚合产物的分离,可以采用过滤的方法,过滤温度和上述接触温度相同。
在加入吸附剂之前,还可以有洗涤步骤,用水或碱液洗涤烯烃聚合物1~2次,碱液可以是NaOH、KOH水溶液,浓度一般在0.1wt%~5wt%,加入量一般为聚合物重量的50wt%~300wt%。在吸附剂与烯烃聚合产物的分离后,也可以有洗涤步骤,用水洗涤烯烃聚合物1~3次,水的用量每次一般为烯烃聚合物重量50wt%~300wt%。
烯烃聚合反应时,可以加溶剂,也可以不加溶剂。如果加溶剂,如正己烷,则最好在保留溶剂的情况下脱除杂质,最后再蒸馏掉溶剂。
所述方法具有脱除效率高,吸附剂用量少,提高产物收率,改善产物色泽和减少对环境的污染等优点。
具体实施方式
以下通过实施例进一步阐述本发明,但并不意味着对本发明的限制。
硅酸镁、氧化镁、氧化钙、TiCl4、EtAlCl2、乙基己酸铬、2,5-二甲基吡咯均为市售试剂,分析纯;
活性白土,市售;1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯均为市售,纯度>95%;
盐酸三乙胺氯铝酸离子液体、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸、1-丁基-3-甲基咪唑氯代烷基铝离子液体由实验室合成,由本领域一般技术人员所了解的方法即可以合成。
实施例1-6中所述的聚烯烃为采用氯铝酸离子液体(2∶1)催化1-癸烯聚合而得,聚合完成后,静置使离子液体和聚合物发生分离,分离后的聚α-烯烃产物A进行下面杂质脱除步骤。
实施例1
将聚α-烯烃产物A 200g加入到1000ml三口烧瓶中,向三口烧瓶中加入0.2g硅酸镁(聚合物重量的0.1wt%),在50℃下快速搅拌30min。搅拌结束后吸附剂发生沉淀,过滤,得到纯净透亮的聚烯烃产物A1。A1的元素Cl、N、Al含量见下表1。A1的数均分子量2000,可以在加氢精制后用作润滑油基础油。
实施例2
将聚α-烯烃产物A200g加入到1000ml三口烧瓶中,向三口烧瓶中加入100g蒸馏水,在40℃下搅拌30min,分层抽去水,向有机层中加入5g硅酸镁(聚合物重量的2.5wt%),50℃下快速搅拌60min。搅拌结束后吸附剂发生沉淀,过滤,得到纯净透亮的聚烯烃产物A2。A2的元素Cl、N、Al含量见下表1。A2的数均分子量2000,可以在加氢精制后用作润滑油基础油。
实施例3
将聚α-烯烃产物A 200g加入到1000ml三口烧瓶中,向三口烧瓶中加入1%的NaOH水溶液600g,20℃条件下搅拌30min,分层抽去NaOH水溶液,向有机层中加入10g硅酸镁(聚合物重量的5wt%),30℃条件下快速搅拌45min。搅拌结束后吸附剂发生沉淀,过滤,得到纯净透亮的聚烯烃产物A3。A3元素的Cl、N、Al含量见下表1。A3的数均分子量2000,可以在加氢精制后用作润滑油基础油。
实施例4
将聚α-烯烃产物A 200g加入到1000ml三口烧瓶中,向三口烧瓶中加入2g硅酸镁(聚合物重量的1wt%),室温(20℃)条件下快速搅拌120min。搅拌结束后吸附剂发生沉淀,过滤,再向滤液中加入600g蒸馏水在40℃条件下洗涤3次,分层抽去水,干燥,得到纯净透亮的聚烯烃产物A4,A4的元素Cl、N、Al含量见下表1。A4的数均分子量2000,可以在加氢精制后用作润滑油基础油。
实施例5
将聚α-烯烃产物A 200g加入到1000ml三口烧瓶中,向三口烧瓶中加入20g氧化镁(聚合物重量的10wt%),在150℃下快速搅拌1min。搅拌结束后吸附剂发生沉淀,过滤,得到纯净透亮的聚烯烃产物A5。A5的元素Cl、N、Al含量见下表1。A5的数均分子量2000,可以用作润滑油基础油。
实施例6
将聚α-烯烃产物A 200g加入到1000ml三口烧瓶中,向三口烧瓶中加入16g氧化钙(聚合物重量的8wt%),30℃条件下快速搅拌30min。搅拌结束后吸附剂发生沉淀,过滤,得到纯净透亮的聚烯烃产物A6。A6元素的Cl、N、Al含量见下表1。A6的数均分子量2000,可以在加氢精制后用作润滑油基础油。
对比例1
将聚α-烯烃产物A 200g加入到1000ml锥形瓶中,向锥形瓶中加入1%NaOH溶液100g,50℃条件下搅拌30min,分离后用蒸馏水洗涤3次,干燥后得到纯净透亮聚烯烃产物Cl。Cl的元素Cl、N、Al含量见下表1。Cl的元素Cl、N、Al含量过高。
实施例7-9中所述聚α-烯烃B的制备方式如下:在100g1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸离子液体中,加入3.79gTiCl4和2.52gEtAlCl2,40℃搅拌3h得到负载型离子液体催化剂。在1000g正己烷溶剂存在下将50g该催化剂用于1000g1-癸烯、1-十二烯和1-十六烯的混合物聚合,静置,使负载型离子液体催化剂和聚合物及溶剂的混合物发生分层,分离后得到含溶剂的高聚合度的烯烃聚合产物B,再进行下面进一步的杂质脱除步骤。
实施例7
将聚烯烃产物B400g(含聚合物200g,含溶剂正己烷200g)加入到1000ml三口烧瓶中,向三口烧瓶中加入1%的NaOH水溶液200g,在40℃下搅拌10min,如此洗涤2次,分层后向有机层中加入2g硅酸镁(聚合物重量的1wt%),在100℃下快速搅拌45min。搅拌结束后吸附剂发生沉淀,过滤,蒸馏出正己烷溶剂,得到纯净透亮的聚烯烃产物B1。B1的元素Cl、N、Al及Ti含量见下表1。B1的数均分子量30万,可以用做润滑油降凝剂。
实施例8
将聚烯烃产物B400g(含聚合物200g,含溶剂正己烷200g)加入到1000ml三口烧瓶中,向三口烧瓶中加入5g氧化镁(聚合物重量的2.5wt%),60℃条件下快速搅拌15min。搅拌结束后吸附剂发生沉淀,过滤,蒸馏出正己烷溶剂,得到纯净透亮的聚烯烃产物B2。B2的元素Cl、N、Al及Ti含量见下表1。B2的数均分子量30万,可以用做润滑油降凝剂。
实施例9
将聚烯烃产物B 400g(含聚合物200g,含溶剂正己烷200g)加入到1000ml三口烧瓶中,向三口烧瓶中加入15g活性白土(聚合物重量的7.5wt%),30℃条件下快速搅拌30min。搅拌结束后吸附剂发生沉淀,过滤,蒸馏出正己烷溶剂,得到纯净透亮的聚烯烃产物B3。B3的元素Cl、N、Al及Ti含量见下表1。B3的数均分子量30万,可以用做润滑油降凝剂。
对比例2
将聚α-烯烃产物B200g(含聚合物100g,含溶剂正己烷100g)加入到1000ml锥形瓶中,向锥形瓶中加入200g蒸馏水,50℃条件下搅拌30min,分离后用蒸馏水继续洗涤3次,干燥后蒸馏出正己烷溶剂,得到纯净透亮聚烯烃产物C2。C2的元素Cl、N、Al、Ti含量见下表1。C2的元素Cl、N、Al、Ti含量过高。
实施例10中所述聚α-烯烃D的制备方式如下:在100g1-丁基-3-甲基咪唑氯代烷基铝离子液体中[BmimEt3AlCl],加入28.9g乙基己酸铬和17.292,5-二甲基吡咯,室温下搅拌3h得到负载型离子液体催化剂。将50g该催化剂用于200g1-癸烯聚合,静置,使负载型离子液体催化剂和聚合物发生分层,分离后得到烯烃聚合产物D,将D进行下面进一步的杂质脱除步骤。
实施例10
将聚α-烯烃产物D 200g加入到1000ml三口烧瓶中,向三口烧瓶中加入0.2g硅酸镁(聚合物重量的0.1wt%),50℃条件下快速搅拌30min。搅拌结束后吸附剂发生沉淀,过滤,得到纯净透亮的聚烯烃产物D1。D1元素的Cl、N、Al含量见下表1。D1的数均分子量500,可以在加氢精制后用作润滑油基础油。
Claims (9)
1.一种从烯烃聚合物中脱除杂质的方法,包括,将吸附剂加入到烯烃聚合物中,使吸附剂与烯烃聚合物充分接触;再分离吸附剂与烯烃聚合物;最终得到纯净的烯烃聚合物,其中,烯烃聚合物包括以C2~C20烯烃为原料、以离子液体为催化剂经聚合反应得到的烯烃聚合物,以及以含负载催化剂的离子液体为催化剂经聚合反应得到的烯烃聚合物;所述吸附剂选自硅酸盐、碱金属或碱土金属的氧化物、以及白土中的一种或几种。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述杂质为聚合反应后经分离仍残留在烯烃聚合物中的离子液体和/或负载催化剂。
3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述吸附剂选自硅酸镁、硅酸钠、氧化镁、氧化钙、氧化铝和白土中的一种或一种以上的混合物。
4.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述吸附剂用量为烯烃聚合物重量的0.1wt%~10wt%,接触温度为室温至150℃,接触时间在1~120min。
5.按照权利要求4所述的方法,其特征在于,所述吸附剂用量为烯烃聚合物重量的0.5wt%~8wt%,接触温度为20℃~100℃,接触时间在10~60min。
6.按照权利要求5所述的方法,其特征在于,所述吸附剂用量为烯烃聚合物重量的1wt%~5wt%,接触温度为30℃~60℃,接触时间在15~45min。
7.按照权利要求1所述的方法,其特征在于通过过滤分离吸附剂与烯烃聚合物。
8.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,在加入吸附剂之前,用水或NaOH、KOH水溶液洗涤烯烃聚合物1~2次,浓度为0.1wt%~5wt%,加入量为烯烃聚合物重量的50wt%~300wt%。
9.按照权利要求8所述的方法,其特征在于,在吸附剂与烯烃聚合产物的分离后,用水洗涤烯烃聚合物1~3次,水的用量每次为烯烃聚合物重量的50wt%~300wt%。
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