CN102731246A - 一种甲苯选择性氯化制备对氯甲苯的新方法 - Google Patents

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顾留杰
毛素华
朱成明
王顺利
叶春林
葛裕华
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Abstract

本发明提供了一种甲苯选择性氯化制备对氯甲苯的新方法，包括以下步骤：1)将氯化烷基咪唑类离子液体与路易斯酸混合得到路易斯酸型离子液体其中R1和R2为C1至C8烷基，MCln为路易斯酸，包括三氯化铁、三氯化铝、三氯化锑。2)将步骤1)的路易斯酸型离子液体作催化剂加至甲苯溶液中，在避光下通入氯气，整个氯化过程的温度控制在0-50℃，控制通氯量使得甲苯的转化率大于85％。3)冷却后，过滤出离子液体后，得到甲苯一氯化混合液。本发明的路易斯酸型离子液体作催化剂应用于甲苯环氯化后，具有催化剂用量小、对氯甲苯的选择性高、易于分离且可套用的优点。

Description

一种甲苯选择性氯化制备对氯甲苯的新方法
技术领域
本发明属于化学技术领域，涉及一种甲苯选择性氯化制备对氯甲苯的新方法。
背景技术
以氯气作为氯化剂对甲苯进行环氯化联产邻氯甲苯和对氯甲苯是工业上常用的方法，由于甲苯活性较低，该反应通常需要加催化剂催化。
以氯气作为氯化剂对甲苯进行环氯化时，路易斯酸常用作催化剂，目前国内外大多采用该法进行一氯甲苯的生产，常用路易斯酸催化剂为FeCl3、AlCl3、SbCl3、SbCl5、SnCl4等，也可用铁粉。但只以路易斯酸为催化剂进行甲苯环氯化时，对氯甲苯/邻氯甲苯仅达1∶3。加入不同的含硫有机物作助剂后可提高对位选择性[US 4647709，US 5105036]，该法缺点是有机硫助剂在反应过程中，自身也发生了氯化，不能重复使用，且对位选择性提高不显著，最高对氯甲苯/邻氯甲苯比为1.5∶1。
分子筛是另一类常用于甲苯环氯化反应的催化剂，且L型沸石分子筛在甲苯对位选择性环氯化反应的效果明显优于X型、Y型及ZSM-5型等。Toshihiro S.等发现L型沸石分子筛催化剂与2-氯乙醇助剂复合，对氯产物、邻氯产物的比例为3.0∶1[EP 248931]。周国娥等用NaL型沸石分子筛作催化剂，加入不同的助剂进行甲苯选择性氯化，最高对氯甲苯的选择性高达5.5∶1[氯碱工业2007，3：28-33]。该方法缺点是分子筛在强酸条件下产生塌陷且用量较大，难以回收套用，目前难以实现工业化。
以氯气作为氯化剂对甲苯进行环氯化时，采用烷基咪唑氯盐离子液体兼作为溶剂和催化剂，通氯气进行甲苯的环氯代反应，最高对氯甲苯的选择性为1.44∶1。该方法缺点是离子液体作为溶剂，用量过大，成本高，回收纯化并套用困难[有机化学2011，31(2)，227～230]。
现有技术中，路易斯酸加有机硫助剂的催化法缺点是有机硫助剂发生了改变，难以回收套用，且对氯甲苯选择性不够高。分子筛及分子筛加助剂催化法缺点是分子筛用量大、易塌陷、难回收套用。烷基咪唑氯盐离子液体法缺点是烷基咪唑氯盐离子液体用量大，难以纯化套用且对氯甲苯选择性不够高。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺陷，本发明提供一种甲苯选择性氯化制备对氯甲苯的新方法，该方法以氯气为氯化剂，采用一种路易斯酸类离子液体作为催化剂，提高催化剂稳定性、易回收且提高对氯甲苯选择性。
其技术方案如下：
一种甲苯选择性氯化制备对氯甲苯的新方法，包括以下步骤：
1)将氯化烷基咪唑类离子液体与路易斯酸混合得到得到具有如下结构所示路易斯酸型离子液体
Figure BSA00000752976200021
其中R1和R2为C1至C8烷基，MCln为路易斯酸，包括三氯化铁、三氯化铝、三氯化锑。
2)将步骤1)的路易斯酸型离子液体作催化剂加至甲苯溶液中，在避光下通入氯气，整个氯化过程的温度控制在0-50℃，控制通氯量使得甲苯的转化率大于85％。
3)冷却后，过滤出离子液体后，得到甲苯一氯化混合液。
步骤1)中氯化烷基咪唑类离子液体与路易斯酸的摩尔比为1∶1。
步骤2)中路易斯酸型离子液体占原料甲苯质量分数的0.05％-0.5％。
本发明的有益效果：本发明的路易斯酸型离子液体作催化剂应用于甲苯环氯化后，具有催化剂用量小、对氯甲苯的选择性高、易于分离且可套用的优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的方法作进一步详细地说明。
实施例1
称取50g甲苯，1-甲基-3-正己基咪唑四氯化铁盐80mg，1-甲基-3-正己基咪唑氯盐([HeMIM]Cl)避光搅拌下均匀缓慢通氯气8小时，整个过程温度控制在0℃，反应结束后，过滤，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤。取样进行气相色谱检测，甲苯转化率95％，对氯甲苯与邻氯甲苯的含量比为3.1∶1。
实施例2
称取50g甲苯，1-甲基-3-正辛基咪唑四氯化铝离子液体80mg，1-甲基-3-正己基咪唑氯盐([HeMIM]Cl)避光搅拌下均匀缓慢通氯气8小时，整个过程温度控制在25℃，反应结束后，过滤，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤。取样进行气相色谱检测，甲苯转化率92％，对氯甲苯与邻氯甲苯的含量比为2.6∶1。
实施例3
称取50g甲苯，1-甲基-3-正己基咪唑四氯化铝盐80mg，1-甲基-3-正己基咪唑氯盐([HeMIM]Cl)避光搅拌下均匀缓慢通氯气8小时，整个过程温度控制在50℃，反应结束后，过滤，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤。取样进行气相色谱检测，甲苯转化率96％，对氯甲苯与邻氯甲苯的含量比为2.8∶1。
实施例4
参照实验例1进行，过滤出的离子液体替代作为催化剂，结果为第一次套用对氯甲苯与邻氯甲苯的含量比为2.7∶1，第二次套用对氯甲苯与邻氯甲苯的含量比为2.5∶1。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。

Claims (3)

1.一种甲苯选择性氯化制备对氯甲苯的新方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将氯化烷基咪唑类离子液体与路易斯酸混合得到具有如下结构所示路易斯酸型离子液体
其中R1和R2为C1至C8烷基，MCln为路易斯酸，包括三氯化铁、三氯化铝、三氯化锑。
2)将步骤1)的路易斯酸型离子液体作催化剂加至甲苯溶液中，在避光下通入氯气，整个氯化过程的温度控制在0-50℃，控制通氯量使得甲苯的转化率大于85％。
3)冷却后，过滤出离子液体后，得到甲苯-氯化混合液。
2.根据权利要求1所述的甲苯选择性氯化制备对氯甲苯的新方法，其特征在于，步骤1)中氯化烷基咪唑类离子液体与路易斯酸的摩尔比为1∶1。
3.根据权利要求1所述的甲苯选择性氯化制备对氯甲苯的新方法，其特征在于，步骤2)中路易斯酸型离子液体占原料甲苯质量分数的0.05％-0.5％。
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