CN103143393B - 一种大孔螯合树脂催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种芳烃环氯化反应的催化剂，尤其涉及一种大孔螯合树脂催化剂及其制备方法、应用；该催化剂是由特定比例的金属盐水溶液和特定孔径的D418苯乙烯阳离子交换树脂，在60-80℃恒温条件下螯合而成的。金属离子位于大孔树脂孔道内；当其作为芳烃环氯化反应的催化剂，亲电反应主要在树脂的孔道内进行；由于对氯甲苯分子尺寸比邻氯甲苯小，在一定尺寸的孔道内的扩散速度比邻氯甲苯大，因此亲电反应得到更多的对位产物；从而提高了对位取代产物的相对含量，降低了邻位取代产物的相对含量。
Description
技术领域
本发明涉及一种芳烃环氯化反应的催化剂，尤其涉及一种大孔螯合树脂催化剂及其制备方法、应用。
背景技术
芳烃如甲苯在路易斯酸催化剂三氯化铁、三氯化锑、三氯化铝等作用下，与氯气在液相中反应，生成的芳烃环单取代产物一氯甲苯为邻氯甲苯与对氯甲苯的混合物。如果用三氯化铁作催化，一氯甲苯混合物中对氯甲苯与邻氯甲苯的比例约为0.5～0.55：1。
芳烃的环氯化产物中通常对位取代的产物用途较广泛，如甲苯环氯化产物中对氯甲苯是生产农药、医药、染料等精细化工产品的重要中间体，而邻氯甲苯的用途要小很多，很大一部分作为低价的溶剂使用。
一直以来，人们都在努力寻找芳烃环氯化反应时提高对位产物比例的方法，美国专利（US4031144）报道用三氯化铁和二氯化硫作催化，甲苯与氯气在液相中进行环氯化反应，产物中对氯甲苯：邻氯甲苯=0.9～0.97：1。甲苯环氯化用路易斯酸催化剂，同时用噻蒽或噻蒽的衍生物作助催化剂（US4069263，US4250122），一氯化产物中对氯甲苯：邻氯甲苯=1.4：1，虽然该方法获得较高的对邻比，但是反应需在0℃左右条件下进行，反应条件苛刻，且助催化剂不易合成。欧洲专利（292，824）报道用路易斯酸催化剂，噻嗪类化合物作助催化剂，甲苯与氯气环氯化产物中对氯甲苯：邻氯甲苯=1.2～1.5：1。虽然对氯甲苯比例有明显提高，但噻嗪类化合物在反应中遇少量水会分解，导致失活，难以工业化推广应用。
钾L型分子筛、钠Y型分子筛用作芳烃环氯化催化剂的报道文献很多，欧洲专利（EP248，931）及中国专利（CN20062016542，1）报道用钾L型分子筛作催化剂，氯代脂肪醇为助催化剂，甲苯与氯气在液相条件下反应，产物中对氯甲苯：邻氯甲苯=3.3：1。但是分子筛晶格容易被反应产生的酸破环，催化剂寿命短，再生以后重复使用时氯化产物中对氯甲苯的比例明显下降，同时氯化液中间位含量高，难以得到纯度高的对氯甲苯。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能有效提高芳烃环氯化对位产物比例的大孔螯合树脂催化剂。
本发明还提供了所述大孔螯合树脂催化剂的制备方法和应用。
技术方案：
一种大孔螯合树脂催化剂，通过下述步骤制备而成：
1）在搅拌条件下，将质量浓度为5-15%金属盐水溶液加热至50-80℃，然后将ph调至3-4；
2）向金属盐水溶液中加大孔树脂继续搅拌，50-80℃恒温反应2-3小时，得反应液；
3）过滤反应液，将固体用清水洗涤、然后用甲苯脱水干燥，得大孔螯合树脂催化剂；
所述金属盐为二价、三价金属离子中的一种或两种以上的卤化盐、硫酸盐或硝酸盐；
所述大孔树脂为D418苯乙烯阳离子交换树脂，与金属盐水溶液的体积比为1：2-3。
当本发明所制备的大孔螯合树脂催化剂作为甲苯环氯化反应的催化剂时，选用孔径为0.6-1nm的D418苯乙烯阳离子交换树脂。
本发明的大孔螯合树脂催化剂是由大孔树脂和金属离子螯合而成的；是以大孔树脂为载体、金属离子位于大孔树脂孔道内的金属离子树脂螯合物；作为芳烃环氯化反应的催化剂，使亲电反应主要在树脂的孔道内进行；由于对氯芳烃分子尺寸比邻氯芳烃的尺寸小，在一定尺寸的孔道内的扩散速度比邻氯芳烃大，因此亲电反应得到更多的对位产物；从而提高了对位取代产物的相对含量，降低了邻位取代产物的相对含量。
上述大孔螯合树脂催化剂，优选采用铝、铁、铜、镍、钴、锑的卤化盐、硫酸盐或硝酸盐作为金属盐。
上述大孔螯合树脂催化剂，优选采用将1体积大孔树脂加入到2体积、质量浓度为10%的氯化铁水溶液中，在60℃温度条件下反应2小时而成。
一种上述大孔螯合树脂催化剂的制备方法，采用下述步骤完成：
1）在搅拌条件下，将金属盐水溶液加热至50-80℃，然后将ph调至3-4；
2）向金属盐水溶液中加入大孔树脂继续搅拌、50-80℃恒温反应2-3小时，得反应液；
3）过滤反应液，将固体用清水洗涤、然后用甲苯脱水干燥，得大孔螯合树脂催化剂。
上述大孔螯合树脂催化剂的制备方法，优选的，所述金属盐溶液为质量浓度为10%的氯化铁水溶液。
上述大孔螯合树脂催化剂的制备方法，优选的温度条件为60℃的温度。
上述大孔螯合树脂催化剂的制备方法，大孔树脂和金属盐水溶液的体积比优选为1:2。
上述大孔螯合树脂催化剂的制备方法，优选的反应时间为2小时。
一种上述大孔螯合树脂催化剂作为芳烃环氯化反应的催化剂的应用。
有益效果
本发明的大孔螯合树脂催化剂，其金属离子位于孔道内；作为芳烃环氯化反应的催化剂时，使亲电反应主要在其孔道内进行，从而有效提高对位取代产物的相对含量，降低了邻位取代产物的相对含量；以甲苯的环氯化反应为例，对氯甲苯与邻氯甲苯的含量比可达4.1：1。大孔螯合树脂催化剂的活性好、用量低，对温度、压力的要求较低，可循环利用。同时，本发明的大孔螯合树脂催化剂的制备方法简单，针对性强，可以根据芳烃分子的大小制备不同孔径的大孔螯合树脂催化剂。
具体实施方式
实施例1
在四口烧瓶中，加150ml浓度10%的三氯化铁水溶液，启动搅拌，升温至60℃，用盐酸将pH调至3；然后加入75ml粒径为0.5-1.5mm、孔径为0.6-1nm的D418苯乙烯阳离子交换树脂，加热至60℃保温2小时；然后过滤，固体用清水漂洗两次后虑干，母液可以套用。将虑干后的固体装入带有分水器的四口烧瓶，加入150ml甲苯，加热脱水后滤去甲苯即得大孔螯合树脂催化剂。
实施例2
在四口烧瓶中，加150ml浓度5%的硫酸铜水溶液，启动搅拌，升温至80℃，用硫酸将ph调至4；然后加入75ml直径0.5-1.5mm、孔径为0.6-1nm的D418苯乙烯阳离子交换树脂，加热至80℃保温3小时；然后过滤，固体用清水漂洗两次后虑干，母液可以套用。将虑干后的固体装入带有分水器的四口烧瓶，加入150ml甲苯，加热脱水后滤去甲苯即得大孔螯合树脂催化剂。
实施例3
在四口烧瓶中，加150ml浓度15%的硝酸锑水溶液，启动搅拌，升温至50℃，用硝酸将ph调至3；然后加入50ml直径0.5-1.5mm、孔径为0.6-1nm的D418苯乙烯阳离子交换树脂，加热至50℃保温2小时；然后过滤，固体用清水漂洗两次后虑干，母液可以套用。将虑干后的固体装入带有分水器的四口烧瓶，加入150ml甲苯，加热脱水后滤去甲苯即得大孔螯合树脂催化剂。
实施例4
在四口烧瓶中，加150ml浓度15%的硫酸镍水溶液，启动搅拌，升温至70℃，用硫酸将ph调至4；然后加入60ml直径0.5-1.5mm、孔径为0.6-1nm的D418苯乙烯阳离子交换树脂，加热至70℃保温2小时；然后过滤，固体用清水漂洗两次后虑干，母液可以套用。将虑干后的固体装入带有分水器的四口烧瓶，加入150ml甲苯，加热脱水后滤去甲苯即得大孔螯合树脂催化剂。
实施例5
甲苯用2倍的1,2-二氯乙烷稀释；在带有冷却夹套的固定床反应器中装入大孔螯合树脂催化剂60克，在常压下甲苯以0.5克/分钟流速通过固定床反应器，慢慢打开通氯阀门，调整氯气流量，控制甲苯转化率95%，甲苯与氯气混合后从底部进入反应器，反应液从顶部流出，通过调节冷媒流量控制反应温度40℃，反应平稳后取样用气相色谱分析产物中各组分的含量，甲苯含量5.7%，对氯甲苯：邻氯甲苯=4.1：1，多氯甲苯含量0.57%，间氯甲苯含量0.19%。
所用的大孔螯合树脂催化剂为实施例1-4所制备的大孔螯合树脂催化剂的混合物。
Claims (7)
1.一种大孔螯合树脂催化剂，其特征在于，通过下述步骤制备而成：
1）在搅拌条件下，将质量浓度为5-15%金属盐水溶液加热至50-80℃，然后将pH调至3-4；
2）向金属盐水溶液中加大孔树脂继续搅拌，50-80℃恒温反应2-3小时，得反应液；
3）过滤反应液，将固体用清水洗涤、然后用甲苯脱水干燥，得大孔螯合树脂催化剂；
所述金属盐为铝、铁、铜、镍、钴、锑的卤化盐、硫酸盐或硝酸盐；
所述大孔树脂为D418苯乙烯阳离子交换树脂，与金属盐水溶液的体积比为1：2-3。
2.根据权利要求1所述的大孔螯合树脂催化剂，其特征在于，是将1体积大孔树脂加入到2体积的、质量浓度为10%的氯化铁水溶液中，在60℃温度条件下反应2小时而成。
3.一种权利要求1或2所述的大孔螯合树脂催化剂的制备方法，其特征在于，采用下述步骤完成：
1）在搅拌条件下，将金属盐水溶液加热至50-80℃，然后将pH调至3-4；
2）向金属盐水溶液中加入大孔树脂继续搅拌、50-80℃恒温反应2-3小时，得反应液；
3）过滤反应液，将固体用清水洗涤、然后用甲苯脱水干燥，得大孔螯合树脂催化剂。
4.根据权利要求3所述的大孔螯合树脂催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐水溶液为质量浓度为10%的氯化铁水溶液。
5.根据权利要求3所述的大孔螯合树脂催化剂的制备方法，其特征在于，大孔树脂和金属盐水溶液的体积比优选为1:2。
6.根据权利要求3所述的大孔螯合树脂催化剂的制备方法，其特征在于，反应时间为2小时。
7.一种权要求1或2所述的大孔螯合树脂催化剂作为芳烃环氯化反应的催化剂的应用。
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