CN102794196B - 一种用于甲苯定向氯化反应的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于甲苯定向氯化反应的催化剂及其制备方法，其该催化剂为L型沸石，其粒径在400～500nm之间，沸石中K与Na摩尔比≥2.6，硅铝摩尔比为5.7～8。该催化剂的制备方法为：将氢氧化钾、氢氧化铝加入到水中，在100～120℃下回流溶解后，冷却；然后在剧烈搅拌情况下，将硅溶胶加入到上述铝碱溶液中，室温下搅拌0.5～1h后，水热晶化得KL型沸石；再经焙烧后，经离子交换得到KNaL型沸石催化剂；KNaL型沸石进行脱铝处理，制备得到高硅铝比KNaL型沸石。该催化剂制备方法简单易行，对氯甲苯收率高，具有较高的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于甲苯定向氯化反应的催化剂及其制备方法。
背景技术
一氯甲苯是一类重要的精细化工原料，以它们为原料可以合成多种医药、农药、染料等，其发展使得甲苯氯化成为氯碱企业走精细化道路重要的选择之一。一氯甲苯包括邻、间、对氯甲苯3种异构体，其中用途最为广泛的是对氯甲苯，其它两种产品目前需求相对较少，价格也相对较低。通常一氯甲苯通过甲苯氯化技术获得，以氯气为氯化剂，在传统路易斯酸催化下的甲苯氯化反应中，一氯代产物以邻对位产物为主，其中邻氯甲苯占约65%，对氯甲苯只占35%，间氯甲苯不足1%。
中国专利CN 100590105C中公开了一种甲苯氯化制备对氯甲苯和邻氯甲苯的方法，该法以氯气为氯化剂，在氯化铁的催化作用下，进行甲苯氯化反应得到氯甲苯。产物邻氯甲苯较多，约占55～65%，对氯甲苯较少，约占35～45%，间氯甲苯不足1%，还有少量多氯甲苯。虽然通过分离技术可以生产出纯度高于90%的对氯甲苯，但同时一氯代产物中一半以上为邻氯甲苯，而邻氯甲苯用途较小，处于滞销状态。因此，开发新的甲苯选择性氯化技术及催化剂，定向氯化合成对氯甲苯具有极其重要的意义。
Singh等人（Applied Catalysis A,1995,126,27-38）报道了采用KL分子筛为催化剂，以氯气为氯化剂，进行甲苯氯化反应。结果表明，KL分子筛较传统的氯化铁具有更高的对氯甲苯选择性。Delaude等人（J.Org.Chem.,1990,55:5260-5269）以硫酰氯为氯化剂，CCl4为溶剂，L型分子筛为催化剂，研究了沸石在甲苯侧链与苯环间的选择性氯化，发现产物中对氯甲苯的选择性可达80%～90%。
但L型沸石用于甲苯氯化反应面临两个重要问题：1）L型沸石活性较低，导致催化剂用量较大；2）在长时间酸性条件下，其孔道结构容易坍塌，稳定性差。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种活性较高，稳定性好的用于甲苯定向氯化反应的催化剂及其制备方法，为解决该技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种用于甲苯定向氯化反应的催化剂，其特征在于该催化剂为L型沸石，其粒径在400～500nm之间，沸石中K与Na摩尔比≥2.6，硅铝摩尔比为5.7～8。
该催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将氢氧化钾、氢氧化铝加入到水中，在100～120℃下回流溶解后，冷却；
（2）剧烈搅拌情况下，将硅溶胶加入到上述铝碱溶液中，室温下搅拌0.5～1h后，水热晶化得KL型沸石；
（3）步骤（2）得到的KL型沸石焙烧过后，经离子交换得到KNaL型沸石催化剂；
（4）KNaL型沸石进行脱铝处理，制备高硅铝比KNaL型沸石。
所述原料摩尔比为：K2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O=8～10∶1∶16～25∶380～420。
所述步骤（2）中，采用静态晶化，晶化温度为150～180℃，晶化时间为6～48h。所述
步骤（3）中，焙烧温度为400℃，升温速率为1～2.5℃·min-1，焙烧时间为6～12h。
所述步骤（3）中，离子交换所用溶液为氯化钠溶液，其浓度为0.5～1.0M。所用氯化钠溶液与KL分子筛的液固比为20～100∶1（体积毫升∶质量克），处理温度为60～90℃，处理时间为12～24h。
所述步骤（4）中，脱铝处理采用300～500℃水蒸气处理1～4h，制备生产高硅铝比KNaL型沸石。
所述催化剂在甲苯定向氯化反应中的应用，甲苯氯化反应采用硫酰氯为氯化剂，氮气为保护气，采用间歇式反应装置。反应前先将催化剂在300～600℃下活化8～12h，然后在280～340℃下原位干燥15～24h，甲苯与硫酰氯摩尔比为1∶1，反应温度为40～60℃。甲苯转化率可达93%，一氯甲苯产率达到98.5%以上，对氯甲苯比邻氯甲苯比例最高可达5.7。
本发明方法制备的甲苯氯化反应的催化剂，制备方法简单，催化剂粒径小，催化剂具有较高的活性和对氯甲苯选择性，且催化剂稳定性较好。对氯甲苯收率可达85%。在提高其甲苯氯化反应活性的同时，保持对氯甲苯选择性，从而实现定向制备对氯甲苯；通过后处理制备出高硅铝比KNaL型沸石，提高L型沸石在甲苯氯化反应中催化剂的稳定性。
附图说明：
图1为K8Na-L-1催化剂的XRD图
图2为K8Na-L-1催化剂的SEM图
图3为K8Na-L-3催化剂的XRD图
图4为K8Na-L-3催化剂的SEM图
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例1
按照K2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O=9.3∶1∶20∶412的原料摩尔比，称取54g氢氧化钾固体和7.6g氢氧化铝粉末，放于500ml圆底烧瓶中，加262g去离子水，在120℃下回流0.5h溶解，冷却至室温后，将该铝碱溶液移至500ml聚四氟乙烯烧杯中。在剧烈搅拌条件下，逐滴滴加145.6g 40wt%的硅溶胶。室温下搅拌1h，得到凝胶。
将上述凝胶转入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，置于170℃烘箱中静态晶化6h，离心，用100℃热水洗涤至上清液为中性，样品在100℃下干燥12h，得到白色粉末状样品，样品记为K9-L。对样品进行X射线衍射表征，结果表明，合成的样品为纯相L沸石。
取适量K9-L沸石，在空气气氛中以2.5℃·min-1升温速率升温至400℃，在该温度下焙烧12h。将焙烧过后的样品与浓度为0.5M氯化钠溶液按氯化钠溶液（毫升）：分子筛（克）=20：1的比例混合，在60℃下搅拌进行离子交换12h，将混合液进行离心，产品在100℃下干燥12h，得到钾钠型L沸石。经AAS分析，其钾钠比为8.1:1，样品记为K8Na-L。
取适量K8Na-L沸石，在300℃下水蒸气处理4h，100℃下干燥12h。
对所得催化剂进行X射线衍射表征，结果表明，样品为纯相L沸石，见图1。SEM结果表明，样品为梭形，其直径约为400nm，高约为250nm，见图2。氮气吸脱附表征表明其BET比表面积为402m2/g。对样品进行ICP分析，其硅铝比为6。催化剂记为K8Na-L-1。
取0.8gK8Na-L-1沸石，在空气气氛中600℃下焙烧12h。然后将样品转移至100ml石英三口烧瓶中，100ml/min速率通入干燥氮气保护情况下，340℃原位干燥24h。40ml/min氮气保护条件下，加入30ml甲苯，搅拌30min后，加入23ml蒸馏过的硫酰氯，避光，40℃下进行反应。反应结果见表1。
实施例2
按照K2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O=9.3∶1∶20∶412的原料摩尔比，称取54g氢氧化钾固体和7.6g氢氧化铝粉末，放于500ml圆底烧瓶中，加262g去离子水，在120℃下回流0.5h溶解，冷却至室温后，将该铝碱溶液移至500ml聚四氟乙烯烧杯中。在剧烈搅拌条件下，逐滴滴加145.6g 40wt%的硅溶胶。室温下搅拌1h，得到凝胶。
将上述凝胶转入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，置于170℃烘箱中静态晶化6h，离心，用100℃热水洗涤至上清液为中性，样品在100℃下干燥12h，得到白色粉末状样品，样品记为K9-L。对样品进行X射线衍射表征，结果表明，合成的样品为纯相L沸石。
取适量K9-L沸石，在空气气氛中以2.5℃·min-1升温速率升温至400℃，在该温度下焙烧12h。将焙烧过后的样品与浓度为0.5M氯化钠溶液按氯化钠溶液（毫升）：分子筛（克）=20：1的比例混合，在60℃下搅拌进行离子交换12h，将混合液进行离心，产品在100℃下干燥12h，得到钾钠型L沸石。经AAS分析，其钾钠比为8.1:1，样品记为K8Na-L。
取适量K8Na-L沸石，在300℃下水蒸气处理4h，100℃下干燥12h。
对所得催化剂进行X射线衍射表征，结果表明，样品为纯相L沸石。SEM结果表明，样品为梭形，其直径约为400nm，高约为250nm。氮气吸脱附表征表明其BET比表面积为402m2/g。对样品进行ICP分析，其硅铝比为6。催化剂记为K8Na-L-1。
取0.8gK8Na-L-1沸石，在空气气氛中600℃下焙烧12h。然后将样品转移至100ml石英三口烧瓶中，100ml/min速率通入干燥氮气保护情况下，340℃原位干燥24h。40ml/min氮气保护条件下，加入30ml甲苯，搅拌30min后，加入23ml蒸馏过的硫酰氯，避光，50℃下进行反应。反应结果见表1。
实施例3
按照K2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O=9.3∶1∶20∶412的原料摩尔比，称取54g氢氧化钾固体和7.6g氢氧化铝粉末，放于500ml圆底烧瓶中，加262g去离子水，在120℃下回流0.5h溶解，冷却至室温后，将该铝碱溶液移至500ml聚四氟乙烯烧杯中。在剧烈搅拌条件下，逐滴滴加145.6g 40wt%的硅溶胶。室温下搅拌1h，得到凝胶。
将上述凝胶转入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，置于170℃烘箱中静态晶化6h，离心，用100℃热水洗涤至上清液为中性，样品在100℃下干燥12h，得到白色粉末状样品，样品记为K9-L。对样品进行X射线衍射表征，结果表明，合成的样品为纯相L沸石。
取适量K9-L沸石，在空气气氛中以2.5℃·min-1升温速率升温至400℃，在该温度下焙烧12h。将焙烧过后的样品与浓度为0.5M氯化钠溶液按氯化钠溶液（毫升）：分子筛（克）=20：1的比例混合，在60℃下搅拌进行离子交换12h，将混合液进行离心，产品在100℃下干燥12h，得到钾钠型L沸石。经AAS分析，其钾钠比为8.1:1，样品记为K8Na-L。
取适量K8Na-L沸石，在300℃下水蒸气处理4h，100℃下干燥12h。
对所得催化剂进行X射线衍射表征，结果表明，样品为纯相L沸石。SEM结果表明，样品为梭形，其直径约为400nm，高约为250nm。氮气吸脱附表征表明其BET比表面积为402m2/g，对样品进行ICP分析，其硅铝比为6。催化剂记为K8Na-L-1。
取0.8gK8Na-L-1沸石，在空气气氛中600℃下焙烧12h。然后将样品转移至100ml石英三口烧瓶中，100ml/min速率通入干燥氮气保护情况下，340℃原位干燥24h。40ml/min氮气保护条件下，加入30ml甲苯，搅拌30min后，加入23ml蒸馏过的硫酰氯，避光，60℃下进行反应。反应结果见表1。
实施例4
按照K2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O=9.3∶1∶20∶412的原料摩尔比，称取54g氢氧化钾固体和7.6g氢氧化铝粉末，放于500ml圆底烧瓶中，加262g去离子水，在120℃下回流0.5h溶解，冷却至室温后，将该铝碱溶液移至500ml聚四氟乙烯烧杯中。在剧烈搅拌条件下，逐滴滴加145.6g 40wt%的硅溶胶。室温下搅拌1h，得到凝胶。
将上述凝胶转入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，置于170℃烘箱中静态晶化6h，离心，用100℃热水洗涤至上清液为中性，样品在100℃下干燥12h，得到白色粉末状样品，样品记为K9-L。对样品进行X射线衍射表征，结果表明，合成的样品为纯相L沸石。
取适量K9-L沸石，在空气气氛中以2.5℃·min-1升温速率升温至400℃，在该温度下焙烧12h。将焙烧过后的样品与浓度为1.0M氯化钠溶液按氯化钠溶液（毫升）：分子筛（克）=100：1的比例混合，在90℃下搅拌进行离子交换24h，将混合液进行离心，产品在100℃下干燥12h，得到钾钠型L沸石。取适量所得钾钠型L沸石，在空气气氛中以1℃·min-1升温速率升温至400℃，在该温度下焙烧6h。将焙烧过后的样品与浓度为1.0M氯化钠溶液按氯化钠溶液（毫升）：分子筛（克）=100：1的比例混合，在90℃下搅拌进行离子交换24h，将混合液进行离心，产品在100℃下干燥12h，得到钾钠型L沸石。
取适量上述所得钾钠型L沸石，在300℃下水蒸气处理4h，100℃下干燥12h。
X射线衍射表征表明样品为纯相L沸石。SEM结果表明，与K8Na-L-1相比，其形貌基本没有变化。经ICP表征，样品硅铝比为6。AAS分析知样品中钾钠比为2.6:1。催化剂记为：K6.5Na2.5-L-1。
取0.8g K6.5Na2.5-L-1沸石，在空气气氛中600℃下焙烧12h。然后将样品转移至100ml石英三口烧瓶中，100ml/min速率通入干燥氮气保护情况下，340℃原位干燥24h。40ml/min氮气保护条件下，加入30ml甲苯，搅拌30min后，加入23ml蒸馏过的硫酰氯，避光，40℃下进行反应。反应结果见表1。
实施例5
按照K2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O=9.3∶1∶20∶412的原料摩尔比，称取54g氢氧化钾固体和7.6g氢氧化铝粉末，放于500ml圆底烧瓶中，加262g去离子水，在120℃下回流0.5h溶解，冷却至室温后，将该铝碱溶液移至500ml聚四氟乙烯烧杯中。在剧烈搅拌条件下，逐滴滴加145.6g 40wt%的硅溶胶。室温下搅拌1h，得到凝胶。
将上述凝胶转入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，置于170℃烘箱中静态晶化6h，离心，用100℃热水洗涤至上清液为中性，样品在100℃下干燥12h，得到白色粉末状样品，样品记为K9-L。对样品进行X射线衍射表征，结果表明，合成的样品为纯相L沸石。
取适量K9-L沸石，在空气气氛中以2.5℃·min-1升温速率升温至400℃，在该温度下焙烧12h。将焙烧过后的样品与浓度为0.5M氯化钠溶液按氯化钠溶液（毫升）：分子筛（克）=20：1的比例混合，在60℃下搅拌进行离子交换12h，将混合液进行离心，产品在100℃下干燥12h，得到钾钠型L沸石。经AAS分析，其钾钠比为8.1:1，样品记为K8Na-L：。
取适量K8Na-L沸石，在300℃下水蒸气处理4h，100℃下干燥12h。将所得样品在500℃下水蒸气处理1h，100℃下干燥12h。
X射线衍射表征表明样品为纯相L沸石，其结晶度较K8Na-L-1稍有下降。SEM结果表明，其形貌略有破坏。氮气吸脱附表征表明其BET比表面积为371m2/g。经ICP表征，样品硅铝比为8。AAS分析知样品中钾钠比为8.1:1。催化剂记为：K8Na-L-2。
取0.8g K8Na-L-2沸石，在空气气氛中600℃下焙烧12h。然后将样品转移至100ml石英三口烧瓶中，100ml/min速率通入干燥氮气保护情况下，340℃原位干燥24h。40ml/min氮气保护条件下，加入30ml甲苯，搅拌30min后，加入23ml蒸馏过的硫酰氯，避光，40℃下进行反应。反应结果见表1。
实施例6
按照K2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O=9.3∶1∶20∶412的原料摩尔比，称取54g氢氧化钾固体和7.6g氢氧化铝粉末，放于500ml圆底烧瓶中，加262g去离子水，在120℃下回流0.5h溶解，冷却至室温后，将该铝碱溶液移至500ml聚四氟乙烯烧杯中。在剧烈搅拌条件下，逐滴滴加145.6g 40wt%的硅溶胶。室温下搅拌1h，得到凝胶。
将上述凝胶转入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，置于170℃烘箱中静态晶化6h，离心，用100℃热水洗涤至上清液为中性，样品在100℃下干燥12h，得到白色粉末状样品，样品记为K9-L。对样品进行X射线衍射表征，结果表明，合成的样品为纯相L沸石。
取适量K9-L沸石，在空气气氛中以2.5℃·min-1升温速率升温至400℃，在该温度下焙烧12h。将焙烧过后的样品与浓度为0.5M氯化钠溶液按氯化钠溶液（毫升）：分子筛（克）=20：1的比例混合，在60℃下搅拌进行离子交换12h，将混合液进行离心，产品在100℃下干燥12h，得到钾钠型L沸石。经AAS分析，其钾钠比为8.1:1，样品记为K8Na-L。
取适量K8Na-L沸石，在300℃下水蒸气处理4h，100℃下干燥12h。
对所得催化剂进行X射线衍射表征，结果表明，样品为纯相L沸石。SEM结果表明，样品为梭形，其直径约为400nm，高约为250nm。氮气吸脱附表征表明其BET比表面积为402m2/g。对样品进行ICP分析，其硅铝比为6。催化剂记为K8Na-L-1。
取0.8gK8Na-L-1沸石，在空气气氛中300℃下焙烧8h。然后将样品转移至100ml石英三口烧瓶中，100ml/min速率通入干燥氮气保护情况下，280℃原位干燥15h。40ml/min氮气保护条件下，加入30ml甲苯，搅拌30min后，加入23ml蒸馏过的硫酰氯，避光，40℃下进行反应。反应结果见表1。
实施例7
按照K2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O=9.3∶1∶20∶412的原料摩尔比，称取54g氢氧化钾固体和7.6g氢氧化铝粉末，放于500ml圆底烧瓶中，加262g去离子水，在120℃下回流0.5h溶解，冷却至室温后，将该铝碱溶液移至500ml聚四氟乙烯烧杯中。在剧烈搅拌条件下，逐滴滴加145.6g 40wt%的硅溶胶。室温下搅拌1h，得到凝胶。
将上述凝胶转入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，置于170℃烘箱中静态晶化6h，离心，用100℃热水洗涤至上清液为中性，样品在100℃下干燥12h，得到白色粉末状样品，样品记为K9-L。对样品进行X射线衍射表征，结果表明，合成的样品为纯相L沸石。
取适量K9-L沸石，在空气气氛中以2.5℃·min-1升温速率升温至400℃，在该温度下焙烧12h。将焙烧过后的样品与浓度为0.5M氯化钠溶液按氯化钠溶液（毫升）：分子筛（克）=20：1的比例混合，在60℃下搅拌进行离子交换12h，将混合液进行离心，产品在100℃下干燥12h，得到钾钠型L沸石。经AAS分析，其钾钠比为8.1:1，样品记为K8Na-L。
取适量K8Na-L沸石，在300℃下水蒸气处理4h，100℃下干燥12h。
对所得催化剂进行X射线衍射表征，结果表明，样品为纯相L沸石。SEM结果表明，样品为梭形，其直径为约400nm，高约为250nm。氮气吸脱附表征表明其BET比表面积为402m2/g。对样品进行ICP分析，其硅铝比为6。催化剂记为K8Na-L-1。
取0.8gK8Na-L-1沸石，在空气气氛中400℃下焙烧12h。然后将样品转移至100ml石英三口烧瓶中，100ml/min速率通入干燥氮气保护情况下，340℃原位干燥24h。40ml/min氮气保护条件下，加入30ml甲苯，搅拌30min后，加入23ml蒸馏过的硫酰氯，避光，40℃下进行反应。反应结果见表1。
实施例8
按照K2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O=8∶1∶16∶380的原料摩尔比，称取50g氢氧化钾固体和8.0g氢氧化铝粉末，放于500ml圆底烧瓶中，加274g去离子水，在100℃下回流2h溶解，冷却至室温后，将该铝碱溶液移至500ml聚四氟乙烯烧杯中。在剧烈搅拌条件下，逐滴滴加97g 40wt%的硅溶胶。室温下搅拌0.5h，得到凝胶。
将上述凝胶转入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，置于180℃烘箱中静态晶化48h，离心，用100℃热水洗涤至上清液为中性，样品在100℃下干燥12h，得到白色粉末状样品。对样品进行X射线衍射表征，结果表明，合成的样品为纯相L沸石。
取适量上述所得钾型L沸石，在空气气氛中以2.5℃·min-1升温速率升温至400℃，在该温度下焙烧12h。将焙烧过后的样品与浓度为0.5M氯化钠溶液按氯化钠溶液（毫升）：分子筛（克）=20：1的比例混合，在60℃下搅拌进行离子交换12h，将混合液进行离心，产品在100℃下干燥12h，得到钾钠型L沸石。经AAS分析，其钾钠比为8:1。
取适量上述所得钾钠型L沸石，在300℃下水蒸气处理4h，100℃下干燥12h。
X射线衍射表征表明，所得样品为纯相L沸石，见图3。SEM结果表明，所合成的样品为梭形，直径约为500nm，厚度约为300nm，见图4。氮气吸脱附表征表明其BET比表面积为386m2/g。通过ICP分析，其硅铝比为5.7。AAS分析知样品中钾钠比为8:1，催化剂记为K8Na-L-3。
取0.8gK8Na-L-3沸石，在空气气氛中600℃下焙烧12h。然后将样品转移至100ml石英三口烧瓶中，100ml/min速率通入干燥氮气保护情况下，340℃原位干燥24h。40ml/min氮气保护条件下，加入30ml甲苯，搅拌30min后，加入23ml蒸馏过的硫酰氯，避光，40℃下进行反应。反应结果见表1。
实施例9
按照K2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O=10∶1∶25∶420的原料摩尔比，称取57g氢氧化钾固体和7.0g氢氧化铝粉末，放于500ml圆底烧瓶中，加240g去离子水，在120℃下回流0.5h溶解，冷却至室温后，将该铝碱溶液移至500ml聚四氟乙烯烧杯中。在剧烈搅拌条件下，逐滴滴加138g 40wt%的硅溶胶。室温下搅拌1h，得到凝胶。
将上述凝胶转入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，置于150℃烘箱中静态晶化12h，离心，用100℃热水洗涤至上清液为中性，样品在100℃下干燥12h，得到白色粉末状样品。对样品进行X射线衍射表征，结果表明，合成的样品为纯相L沸石。
取适量上述所得钾型L沸石，在空气气氛中以2.5℃·min-1升温速率升温至400℃，在该温度下焙烧12h。将焙烧过后的样品与浓度为0.5M氯化钠溶液按氯化钠溶液（毫升）：分子筛（克）=20：1的比例混合，在60℃下搅拌进行离子交换12h，将混合液进行离心，产品在100℃下干燥12h，得到钾钠型L沸石。
取适量上述所得钾钠型L沸石，在300℃下水蒸气处理4h，100℃下干燥12h。
X射线衍射表征表明，所得样品为纯相L沸石。SEM结果表明，其形貌、粒径与实施例8所得K8Na-L-3催化剂基本一样。氮气吸脱附表征表明其BET比表面积为391m2/g。通过ICP分析，其硅铝比为6.4。AAS分析知样品中钾钠比为8:1。催化剂记为K8Na-L-4。
取0.8gK8Na-L-4沸石，在空气气氛中600℃下焙烧12h。然后将样品转移至100ml石英三口烧瓶中，100ml/min速率通入干燥氮气保护情况下，340℃原位干燥24h。40ml/min氮气保护条件下，加入30ml甲苯，搅拌30min后，加入23ml蒸馏过的硫酰氯，避光，40℃下进行反应。反应结果见表1。
实施例10
按照K2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O=9.3∶1∶20∶412的原料摩尔比，称取54g氢氧化钾固体和7.6g氢氧化铝粉末，放于500ml圆底烧瓶中，加262g去离子水，在120℃下回流0.5h溶解，冷却至室温后，将该铝碱溶液移至500ml聚四氟乙烯烧杯中。在剧烈搅拌条件下，逐滴滴加145.6g 40wt%的硅溶胶。室温下搅拌1h，得到凝胶。
将上述凝胶转入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，置于170℃烘箱中静态晶化6h，离心，用100℃热水洗涤至上清液为中性，样品在100℃下干燥12h，得到白色粉末状样品，样品记为K9-L。对样品进行X射线衍射表征，结果表明，合成的样品为纯相L沸石。
取适量K9-L沸石，在空气气氛中以2.5℃·min-1升温速率升温至400℃，在该温度下焙烧12h。将焙烧过后的样品与浓度为0.5M氯化钠溶液按氯化钠溶液（毫升）：分子筛（克）=20：1的比例混合，在60℃下搅拌进行离子交换12h，将混合液进行离心，产品在100℃下干燥12h，得到钾钠型L沸石。经AAS分析，其钾钠比为8.1:1，样品记为K8Na-L。
取适量K8Na-L沸石，在300℃下水蒸气处理4h，100℃下干燥12h。
对所得催化剂进行X射线衍射表征，结果表明，样品为纯相L沸石。SEM结果表明，样品为梭形，其直径约为400nm，高约为250nm。氮气吸脱附表征表明其BET比表面积为402m2/g。对样品进行ICP分析，其硅铝比为6。催化剂记为K8Na-L-1。
取0.8gK8Na-L-1沸石，在空气气氛中600℃下焙烧12h。然后将样品转移至100ml石英三口烧瓶中，100ml/min速率通入干燥氮气保护情况下，340℃原位干燥24h。40ml/min氮气保护条件下，加入30ml甲苯，搅拌30min后，加入23ml蒸馏过的硫酰氯，避光，40℃下进行反应。考察了催化剂的重复使用性能。每次反应完毕后，采用离心分离出催化剂，然后400℃焙烧后，进行下一次氯化反应，反应结果见表2。催化剂在重复使用10次之后，仍然具有较好的催化活性和对氯甲苯选择性，催化剂显示了良好的稳定性。
上述1～10实施例中涉及的K与Na摩尔比为2.6，8，8.1，实际上大于等于2.6都有可能，原因是：本发明所制备的全钾型L分子筛应用于甲苯氯化反应中，也具有较高的甲苯转化率，以及较传统路易斯酸催化剂高的对氯甲苯选择性。
对比例1
称取3.9g硫酸铝和98g去离子水，放于100ml聚四氟乙烯烧杯中，搅拌溶解。在剧烈搅拌条件下，逐滴滴加17.5g 40wt%的硅溶胶。室温下搅拌老化12h，得到凝胶。
将上述凝胶转入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，置于180℃烘箱中静态晶化3d，抽滤、用去离子水洗涤至上清液为中性，样品在100℃下干燥12h，得到白色粉末状样品。X射线衍射表征表明合成的样品为纯相L沸石。对样品进行SEM、氮气吸脱附表征，结果表明，所合成的样品为六棱柱状，粒径约为3μm，BET表面积为270m2/g。催化剂记为：K9-L-1。
催化剂评价条件同实施例1，反应结果见表1。
对比例2
选择K9-L为催化剂，催化剂的评价同实施例1。反应结果见表1。
对比例3
选择K8Na-L为催化剂，考察了催化剂的重复使用性能。催化剂评价条件同实施例10。催化剂重复使用5次后，甲苯转化率及对氯甲苯选择性均有一定程度降低，反应结果见表1和表2。
表1 不同催化剂上甲苯转化率及对氯甲苯选择性比较
表2 K8Na-L-1催化剂的重复使用
表3 K8Na-L催化剂的重复使用
对比例1中大尺寸L型沸石对于甲苯氯化反应几乎没有催化活性，在反应5h时，甲苯转化率只有0.3%。本发明所制备的粒径在400～500nm之间的L型沸石在甲苯氯化反应中具有较高的催化活性及对氯甲苯选择性。
与比例2中小晶粒钾型L沸石比较，本发明通过对钾型L沸石进行特定条件下离子交换的后处理，制备出具有特定钾钠比（8.1）的L型沸石，该催化剂不仅提高了甲苯氯化反应中对氯甲苯选择性（相同甲苯转化率时，对比邻选择性从4.34提高到5.64），而且大幅度降低了副产物二氯甲苯产率（从1.4%降到0.4%）。
对比例3中硅铝摩尔比为3、钾钠比为8.1的L型沸石在甲苯氯化反应中，催化剂重复使用5次后，甲苯转化率及对氯甲苯选择性均有一定程度降低（表3）。而通过水蒸气处理制备出的高硅铝摩尔比、钾钠比为8.1的L型沸石在甲苯氯化反应中，不仅具有较高的甲苯转化率、对氯甲苯选择性，而且具有较好的催化剂稳定性。例如，本发明制备的硅铝摩尔比为6、钾钠比为8.1的L分子筛催化剂，在重复使用10次之后，仍然具有较高的催化活性（表2）。
此外，本发明所制备的催化剂在甲苯氯化反应中的应用，催化剂用量少，反应条件温和。
Claims (8)
1.一种用于甲苯定向氯化反应的催化剂，其特征在于该催化剂为L型沸石，其粒径在400～500nm之间，沸石中K与Na摩尔比为2.6～8.1，硅铝摩尔比为5.7～8。
2.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将氢氧化钾、氢氧化铝加入到水中，在100～120℃下回流溶解后，冷却；
（2）剧烈搅拌情况下，将硅溶胶加入到上述铝碱溶液中，室温下搅拌0.5～1h后，水热晶化得KL型沸石；
（3）步骤（2）得到的KL型沸石焙烧过后，经离子交换得到KNaL型沸石催化剂；
（4）KNaL型沸石进行脱铝处理，制备高硅铝比KNaL型沸石。
3.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，原料摩尔比为：K2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O=8～10∶1∶16～25∶380～420。
4.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，采用静态晶化，晶化温度为150～180℃，晶化时间为6～48h。
5.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中，焙烧温度为400℃，升温速率为1～2.5℃·min-1，焙烧时间为6～12h。
6.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中，离子交换所用溶液为氯化钠溶液，其浓度为0.5～1.0M，所用氯化钠溶液与KL分子筛的液固比为20～100∶1（体积毫升∶质量克），处理温度为60～90℃，处理时间为12～24h。
7.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤（4）中，脱铝处理采用300～500℃水蒸气处理1～4h。
8.权利要求1所述的催化剂在甲苯定向氯化反应中的应用。
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