CN105692644A - 一种制备多级孔沸石的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备多级孔沸石的方法,即以各种碱蒸汽为沸石化的矿化剂、以无定形介孔/大孔材料为前驱体,通过碱蒸汽热处理的方法来制备多级孔沸石材料。本发明适用的无定形介孔/大孔材料为前驱体涉及各种介孔或大孔分子筛的无定形多孔无机前驱体,适用的多级孔沸石涉及MFI沸石、β沸石、Y沸石、silicatite-1的沸石。这是碱金属蒸汽热法制备多级孔沸石的第一例,与现有技术具有相当或更高的HF和更广的沸石制备适用性。
Description
技术领域
本发明属于沸石的制备技术领域,具体涉及一种多级孔沸石的制备方法。
背景技术
沸石是结晶的微孔硅铝酸盐,具有大的比表面积、高的水热稳定性、良好的离子交换性能以及丰富可调的表面物化性能。多级孔沸石材料既具有微孔沸石分子筛的优点(强的水热稳定性和酸性),又具备介孔分子筛的特点(良好的扩散性),使其在吸附分离,催化等领域有广泛的应用价值。因此多级孔沸石的合成受到了越来越多的关注。这类材料的合成传统上可以通过酸碱处理(脱硅或脱鋁)来制备,也可以通过介孔模板/微孔模板双模版共合成,但这些方法往往具有明显的缺陷,例如,沸石化程度的下降或者分相,这些都是需要进一步改进,甚至是不可控的。因此,研究一种新的多级孔沸石材料的制备手段,使之具有理论上的普适性是有很强的潜在应用背景的。
近年来,通过超分子组装的方式制备多级孔沸石逐渐成为制备多级孔沸石的一种新方法。这种方法的确能够在高度沸石化的条件下,很好的实现介孔与微孔的共生,但这种方法以昂贵的特殊合成的超分子模板为基础。而且同样绕不开沸石化和介孔形成的协同过程,即,程序控制成为避免分相的一个重要条件。因此,制备对过程的条件相对敏感。所以,开拓一种新的简便易行的合成方法应是极具创新性和应用价值的。
在早期的研究已经发现,沸石的形成离不开碱性环境,而在碱性环境下微孔沸石晶化剂和介孔分子筛模板剂对反应前驱体存在强烈的竞争关系,这是导致双模板剂下出现分相的主要原因。针对该原因,也有提出各种解决思路,大都集中在对两种模板剂的协同作用调节上,这一思路导致的结果是,往往只对一种沸石有效,而无法有效用于制备其他类型的多级孔沸石当中。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有普适性的,原料来源简单广泛、反应过程稳定、操作简便的制备方法,以简单、安全、高效地制备多级孔沸石材料;克服了现有技术需要用大量昂贵的沸石晶化剂才能制备符合要求的多孔及沸石的缺陷。
为达到上述发明目的,本发明采用的技术方案是:
一种制备多级孔沸石的方法,在介孔造孔剂存在下、以硅化合物为硅源、铝化合物为铝源,以沸石晶种为添加剂,在氢氧化钠的催化下,通过自组装反应得到无定形介孔材料;然后将所述无定形介孔材料在碱蒸汽作用下进行晶化处理;最后经过煅烧得到多级孔沸石。
上述技术方案中,介孔造孔剂可作为多级孔中的介孔或大孔造孔剂,通过自组装过程形成少量晶种掺杂的材料,过滤干燥得到干凝胶即无定形介孔材料,再在碱蒸汽作用下进行晶化处理,最终得到高度晶化的介孔沸石材料;所述硅化合物可以是硅酸钠、正硅酸乙酯、白炭黑;所述铝化合物为氯化铝、硫酸铝或者铝酸钠;所述碱蒸汽由碱溶液蒸发得到,碱溶液为氨水、尿素水溶液、乙二胺水溶液、三乙胺水溶液、四甲基氢氧化铵水溶液、四丙基氢氧化铵水溶液、四丁基氢氧化铵水溶液中的一种或者几种。
上述技术方案中,依次将介孔造孔剂、铝化合物、氢氧化钠和硅化合物加到反应器中;然后加入沸石晶种溶液,得到的沉淀物过滤后,干燥得到无定形介孔材料;然后将无定形介孔材料在130~190℃下的碱蒸汽环境中,静置晶化处理12~96小时得到粉体;然后将粉体水洗干燥,在500~600℃下煅烧以除去有机物,最终得到多级孔沸石。优选的技术方案中,将无定形介孔材料在140~170℃下的碱蒸汽环境中,静置晶化处理24~48小时得到粉体。本发明的方法有效减少了沸石晶化剂(如TBAOH、TPAOH等)的使用量,降低成本,同时碱蒸汽的作用下使沸石微孔化充分,从而在保留介孔的同时获得高度晶化的沸石材料。
上述技术方案中,沸石晶种依据最终所需制备的多级孔沸石类型,可以是MFI、β沸石、Y沸石或者silicatite-1结构的沸石晶种。
上述技术方案中,介孔造孔剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123、EO20PO70EO20)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(PluronicF-127)、聚丙烯酸、微球硬模板剂中的一种或几种,微球硬模板剂如聚苯乙烯微球、氧化硅微球。
上述技术方案中,尿素水溶液的浓度为0~1g/mL;乙二胺水溶液中乙二胺与水的体积比为(0~10)∶1;三乙胺水溶液中三乙胺与水的体积比为(0~5)∶1;四甲基氢氧化铵水溶液的浓度为0~1g/mL;四丙基氢氧化铵水溶液的浓度为0~1.5g/mL;四丁基氢氧化铵水溶液的浓度为0~1.5g/mL;氨水的质量浓度为2~15%。本发明的碱液浓度都不包括0。优选的技术方案中,所述碱溶液为乙二胺水溶液和/或三乙胺水溶液,碱的使用使得沸石晶化得以在较短时间和较低温度下进行,从而获得高度晶化的沸石材料。本发明中,碱溶液用量与对应无定形介孔材料比例为0.8~1.2mL/g。
优选的技术方案中,无定形介孔材料制备过程中,将介孔造孔剂、铝化合物、氢氧化钠和硅化合物加到反应器中,反应20~50分钟;然后于15~50分钟内加入沸石晶种溶液,有利于体系相分布的均匀和后续沸石化过程。
本发明将多级孔无定形材料(干凝胶)合成与碱蒸汽处理合成沸石过程分开进行;在碱蒸汽处理过程中,碱溶液不以液态形式和多级孔无定形材料(干凝胶)直接接触,而是通过高温蒸发形成的气相与干凝胶接触;在碱蒸汽热处理结束后,需要经过水洗,干燥和煅烧最终得到多级孔沸石材料,增加多孔级沸石的晶化程度以及孔隙率的均匀性。多级孔沸石高度晶化内部形成高度介孔网络,有效避免的相分离的问题。
沸石的晶种溶液依据所需制备的最终多级孔沸石产物的硅铝比通过回流或者水热制备得到对应的水溶胶,一般包括初级沸石结构以及沸石晶化剂(TBAOH、TPAOH)等,在沸石溶液中,源化合物都以对应的氧化物计算摩尔量。本发明的沸石晶种溶液中,按摩尔比,Na2O∶Al2O3∶沸石晶化剂∶SiO2为(0.005~0.03)∶(0.005~0.03)∶(0.05~0.2)∶1。本发明得到的无定形介孔材料中,按摩尔比,Na2O∶Al2O3∶沸石晶化剂∶介孔造孔剂∶SiO2为(0.005~0.03)∶(0.005~0.03)∶(0.008~0.02)∶(0.1~0.2)∶1。本发明制备多级孔沸石时,沸石晶化剂的用量大大减少,在现有多级孔沸石制备中,往往需要用到大量的沸石晶化剂,如TBAOH,通常摩尔比,TBAOH∶SiO2>0.15,而模板剂,尤其是沸石晶化剂(TBAOH、TPAOH等)往往价格高昂;利用本发明的方法,以便宜的碱蒸汽作为矿化剂来辅助微孔的形成,实现沸石晶化,在使得高度晶化的同时,也能得到高度发达的介孔网络,将沸石晶化剂用量降低至常规用量的十分之一,甚至更低(仅仅为0.008~0.02∶1),同时能使介孔和微孔协同生成,不分相;可以大幅减少沸石晶化剂的用量,同样能够制备出性能优异的多级孔沸石。
本发明还公开了根据上述制备方法制备的多级孔沸石,产物多级孔沸石中,硅元素、铝元素的摩尔比为(150~30)∶1。
由于上述技术方案运用,本发明与现有技术相比具有下列优点:
(1)本发明首次公开了一种两段法制备介孔沸石,使沸石晶化过程在介孔形成之后,避免了由于两种模板剂对无机源的竞争吸附而导致的分相问题;同时碱蒸汽处理有效的提高了沸石晶化程度,能有效地协同介孔的形成与沸石晶化过程。
(2)本发明首次以碱蒸汽处理作为介孔沸石的制备手段,实现了高度强酸性的介孔沸石的合成,本发明不仅可以将昂贵的沸石晶化剂用量大大降低、降低反应成本,依然得到性能优异的多孔级沸石;而且还可以将该方法运用于其他类型的多级孔沸石制备当中,比如TS-1,大幅提高了制备方法的通用性,为合成多级孔沸石提供了一种新的方法;此外,本方法每一步的操作控制简单,所需关注的变量少,因此,有利于大规模合成使用。
附图说明
图1为实施例一的多级孔沸石的N2吸附-脱附图;
图2为实施例二的多级孔沸石的N2吸附-脱附图;
图3为实施例三的多级孔沸石的N2吸附-脱附图;
图4为实施例四的多级孔沸石的N2吸附-脱附图。
具体实施方式
下面结合实施例以及附图对本发明作进一步描述:
实施例一
在反应瓶中依次加入铝酸钠(0.15克),氢氧化钠(0.54克),CTAB(3.64克),正硅酸乙酯(17.2毫升),去离子水(92.3毫升),在40℃下反应30分钟,加入10mlMFI沸石晶种溶液(TBAOH与SiO2的摩尔比为0.05),20分钟加完,然后持续搅拌2小时,反应结束后冷却至室温,过滤分离出固体物,55℃下干燥,将干燥粉体与碱溶液按照1ml碱溶液对应1克干粉的比例,在170℃下,碱蒸汽处理24小时,碱液为乙二胺的水溶液(6ml乙二胺溶解于15ml水)。所得产物经水洗,干燥,在550℃下煅烧得到多级孔沸石,最终所得产物的硅铝元素摩尔比为Si/Al=43。将产物经过孔结构分析与表征,图1为上述多级孔沸石的N2吸附-脱附图谱,插图为对应样品的孔径分布曲线;结果为:微孔孔容及孔面积分别为0.16cm3g-1和246m2g-1;总孔容及孔面积分别为0.29cm3g-1和382.6m2g-1,所得HF因子为0.20。所得粉体,对Co2+的吸附结果:在100mlCoCl2(1.7mmol/l)溶液中加入50毫克所得多级孔沸石粉体,室温封口搅拌10小时后溶液浓度下降至0.8mmol/l,浓度降低了53%。
实施例二
在反应瓶中依次加入硫酸铝(0.15克),氢氧化钠(0.7克),CTAB(3.64克),白炭黑(4.6克),去离子水(92.3毫升),在40℃下反应30分钟,加入10mlMFI沸石晶种溶液(TPAOH与SiO2的摩尔比为0.15),30分钟加完,然后持续搅拌2小时,反应结束后冷却至室温,过滤分离出固体物,55℃下干燥,将干燥粉体与碱溶液按照0.8ml碱溶液对应1克干粉的比例,在140℃下,碱蒸汽处理48小时,碱液为乙二胺/三乙胺的水溶液(50ml乙二胺、23ml三乙胺溶解于10ml水)。所得产物经水洗,干燥,在550℃下煅烧得到多级孔沸石。所得产物硅铝元素摩尔比为Si/Al=85;将产物经过孔结构分析与表征,图2为上述多级孔沸石的N2吸附-脱附图,插图为对应样品的孔径分布曲线;结果为:微孔孔容及孔面积分别为0.19cm3g-1和193m2g-1;总孔容及孔面积分别为0.62cm3g-1和452m2g-1。所得HF因子为0.18。所得粉体,对Cu2+的吸附结果:在100mlCu(NO3)2(150mg/l)溶液中加入100毫克所得多级孔沸石粉体,室温封口搅拌10小时后溶液浓度降低了30%。
实施例三
在反应瓶中依次加入铝酸钠(0.15克),氢氧化钠(0.7克),P123(2克),正硅酸乙酯(18毫升),去离子水(92.3毫升),在40℃下反应30分钟,加入10mlMFI沸石晶种溶液(TBAOH与SiO2的摩尔比为0.2),50分钟加完,然后持续搅拌2小时,反应结束后冷却至室温,过滤分离出固体物,55℃下干燥,将干燥粉体与碱溶液按照1.2ml碱溶液对应1克干粉的比例,在170℃下,碱蒸汽处理24小时,碱蒸汽为四丁基氢氧化铵/氨混合水溶液(1ml四丁基氢氧化铵水溶液(10wt.%),2ml浓氨水溶解于10ml水中)。所得产物经水洗,干燥,在550℃下煅烧得到多级孔沸石。产物硅铝元素摩尔比为Si/Al=88。将产物经过孔结构分析与表征,图3为上述多级孔沸石的N2吸附-脱附图,插图为对应样品的孔径分布曲线;结果为:微孔孔容及孔面积分别为0.19cm3g-1和174m2g-1;总孔容及孔面积分别为0.51cm3g-1和447m2g-1,所得HF因子为0.23。所得粉体,对Co2+的吸附结果:在100mlCoCl2(1.7mmol/l)溶液中加入50毫克所得多级孔沸石粉体,室温封口搅拌10小时后溶液浓度下降至0.6mmol/l,浓度降低了64%。
实施例四
在反应瓶中依次加入氯化铝(0.15克),氢氧化钠(0.54克),F127(1.5克),正硅酸乙酯(17.2毫升),去离子水(92.3毫升),在40℃下反应30分钟,加入10mlsilicatite-1结构的沸石晶种溶液(TPAOH与SiO2的摩尔比为0.08),25分钟加完,然后持续搅拌2小时,反应结束后冷却至室温,过滤分离出固体物,55℃下干燥,将干燥粉体与碱溶液按照1.2ml碱溶液对应1克干粉的比例,在160℃下,碱蒸汽处理36小时,碱液为乙二胺/三乙胺的水溶液(20ml乙二胺、2ml三乙胺溶解于10ml水)。所得产物经水洗,干燥,在550℃下煅烧得到多级孔沸石,最终所得产物的硅铝元素摩尔比为Si/Al=43;图4为上述多级孔沸石的N2吸附-脱附图,插图为对应样品的孔径分布曲线;结果为:微孔孔容及孔面积分别为0.16cm3g-1和221m2g-1;总孔容及孔面积分别为0.39cm3g-1和393m2g-1,所得HF因子为0.17。所得粉体,对Cu2+的吸附结果:在100mlCu(NO3)2(150mg/l)溶液中加入100毫克所得多级孔沸石粉体,室温封口搅拌10小时后溶液浓度降低了20%。
Claims (10)
1.一种制备多级孔沸石的方法,其特征在于,包括以下步骤:在介孔造孔剂存在下、以硅化合物为硅源、铝化合物为铝源,以沸石晶种为添加剂,在氢氧化钠的催化下,通过自组装反应得到无定形介孔材料;然后将所述无定形介孔材料在碱蒸汽作用下进行晶化处理;最后经过煅烧得到多级孔沸石;所述碱蒸汽由碱溶液蒸发得到。
2.根据权利要求1所述制备多级孔沸石的方法,其特征在于:所述沸石晶种为MFI沸石、β沸石、Y沸石或者silicatite-1结构的沸石晶种。
3.根据权利要求1所述制备多级孔沸石的方法,其特征在于:所述介孔造孔剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物、聚丙烯酸或微球硬模板剂;所述硅化合物为硅酸钠、正硅酸乙酯或者白炭黑;所述铝化合物为氯化铝、硫酸铝或者铝酸钠;所述碱溶液为氨水、尿素水溶液、乙二胺水溶液、三乙胺水溶液、四甲基氢氧化铵水溶液、四丙基氢氧化铵水溶液、四丁基氢氧化铵水溶液中的一种或者几种。
4.根据权利要求3所述制备介孔沸石的方法,其特征在于:所述微球硬模板剂为聚苯乙烯微球或者氧化硅微球;尿素水溶液的浓度为0~1g/mL;乙二胺水溶液中乙二胺与水的体积比为(0~10)∶1;三乙胺水溶液中三乙胺与水的体积比为(0~5)∶1;四甲基氢氧化铵水溶液的浓度为0~1g/mL;四丙基氢氧化铵水溶液的浓度为0~1.5g/mL;四丁基氢氧化铵水溶液的浓度为0~1.5g/mL;氨水的质量浓度为2~15%。
5.根据权利要求1所述制备多级孔沸石的方法,其特征在于:依次将介孔造孔剂、铝化合物、氢氧化钠和硅化合物加到反应器中;然后加入沸石晶种溶液,反应得到沉淀物;沉淀物过滤后干燥得到无定形介孔材料;然后将无定形介孔材料在130~190℃下的碱蒸汽环境中,静置晶化处理12~96小时得到粉体;然后将粉体水洗干燥,再在500~600℃下煅烧,最终得到多级孔沸石。
6.根据权利要求5所述制备多级孔沸石的方法,其特征在于:将介孔造孔剂、铝化合物、氢氧化钠和硅化合物加到反应器中,反应20~50分钟;然后于15~50分钟内加入沸石晶种溶液,反应得到沉淀物;沉淀物过滤后干燥得到无定形介孔材料;将无定形介孔材料在150~170℃下的碱蒸汽环境中,静置晶化处理24~48小时得到粉体。
7.根据权利要求5所述制备多级孔沸石的方法,其特征在于:所述沸石晶种溶液中,按摩尔比,Na2O∶Al2O3∶沸石晶化剂∶SiO2为(0.005~0.03)∶(0.005~0.03)∶(0.05~0.2)∶1。
8.根据权利要求7所述制备多级孔沸石的方法,其特征在于:无定形介孔材料中,按摩尔比,Na2O∶Al2O3∶沸石晶化剂∶介孔造孔剂∶SiO2为(0.005~0.03)∶(0.005~0.03)∶(0.008~0.02)∶(0.1~0.2)∶1。
9.根据权利要求1~8所述任意一种制备多级孔沸石的方法制备的多级孔沸石。
10.根据权利要求9所述多级孔沸石,其特征在于:所述多级孔沸石中,硅元素、铝元素的摩尔比为(150~30)∶1。
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---|---|
CN (1) | CN105692644A (zh) |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106145138A (zh) * | 2016-06-27 | 2016-11-23 | 杨晓波 | 一种合成具有菱沸石结构的沸石分子筛的方法 |
CN106587092A (zh) * | 2016-12-15 | 2017-04-26 | 河南师范大学 | 一种新型超介孔/大孔‑晶体墙复合材料的合成方法 |
CN106809857A (zh) * | 2017-03-15 | 2017-06-09 | 武汉理工大学 | 有序大孔‑介孔‑微孔多级孔y型硅铝分子筛的合成方法 |
CN107572548A (zh) * | 2017-11-02 | 2018-01-12 | 肇庆高新区国专科技有限公司 | 一种合成纯硅微孔‑介孔结构的mfi分子筛的方法 |
CN107640776A (zh) * | 2017-08-25 | 2018-01-30 | 中山大学惠州研究院 | 一种具有微‑介孔结构mfi分子筛的制备方法 |
CN108046287A (zh) * | 2017-12-06 | 2018-05-18 | 太原理工大学 | 一种纳米y沸石自组装体的制备方法 |
WO2019010700A1 (zh) * | 2017-07-14 | 2019-01-17 | 北京大学深圳研究生院 | 一种层级结构多级孔沸石及其制备方法 |
CN109384245A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-02-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种大孔-微孔复合Silicalite-1分子筛片及其合成方法 |
CN111017954A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-04-17 | 山东齐鲁华信高科有限公司 | 开放式大孔Beta分子筛的制备方法 |
CN114380302A (zh) * | 2022-01-26 | 2022-04-22 | 吉林大学 | 一种多级孔zsm-5分子筛及其制备方法和应用 |
CN115353120A (zh) * | 2022-08-01 | 2022-11-18 | 江汉大学 | 一种zsm-5沸石分子筛及其制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102716762A (zh) * | 2011-06-10 | 2012-10-10 | 中国科学院金属研究所 | 基于多孔碳化硅载体的超细分子筛结构化催化材料及制备 |
CN104843740A (zh) * | 2014-02-13 | 2015-08-19 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种zsm-5分子筛及其制备方法 |
-
2016
- 2016-02-17 CN CN201610088648.8A patent/CN105692644A/zh active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102716762A (zh) * | 2011-06-10 | 2012-10-10 | 中国科学院金属研究所 | 基于多孔碳化硅载体的超细分子筛结构化催化材料及制备 |
CN104843740A (zh) * | 2014-02-13 | 2015-08-19 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种zsm-5分子筛及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
H. LI ET AL.: "Competition balance between mesoporous self-assembly and crystallization of zeolite: A key to the formation of mesoporous zeolite", 《JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS》 * |
HUA LI ET AL.: "Synthesis of a hierarchically macro-/mesoporous zeolite based on a micro-emulsion mechanism", 《J. MATER. CHEM.》 * |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106145138A (zh) * | 2016-06-27 | 2016-11-23 | 杨晓波 | 一种合成具有菱沸石结构的沸石分子筛的方法 |
CN106587092A (zh) * | 2016-12-15 | 2017-04-26 | 河南师范大学 | 一种新型超介孔/大孔‑晶体墙复合材料的合成方法 |
CN106809857A (zh) * | 2017-03-15 | 2017-06-09 | 武汉理工大学 | 有序大孔‑介孔‑微孔多级孔y型硅铝分子筛的合成方法 |
WO2019010700A1 (zh) * | 2017-07-14 | 2019-01-17 | 北京大学深圳研究生院 | 一种层级结构多级孔沸石及其制备方法 |
CN107640776A (zh) * | 2017-08-25 | 2018-01-30 | 中山大学惠州研究院 | 一种具有微‑介孔结构mfi分子筛的制备方法 |
CN107572548A (zh) * | 2017-11-02 | 2018-01-12 | 肇庆高新区国专科技有限公司 | 一种合成纯硅微孔‑介孔结构的mfi分子筛的方法 |
CN108046287A (zh) * | 2017-12-06 | 2018-05-18 | 太原理工大学 | 一种纳米y沸石自组装体的制备方法 |
CN108046287B (zh) * | 2017-12-06 | 2020-12-04 | 太原理工大学 | 一种纳米y沸石自组装体的制备方法 |
CN109384245A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-02-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种大孔-微孔复合Silicalite-1分子筛片及其合成方法 |
CN111017954A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-04-17 | 山东齐鲁华信高科有限公司 | 开放式大孔Beta分子筛的制备方法 |
CN114380302A (zh) * | 2022-01-26 | 2022-04-22 | 吉林大学 | 一种多级孔zsm-5分子筛及其制备方法和应用 |
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
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