CN106032282A - 一种具有介孔和微孔的丝光沸石的制备方法及应用 - Google Patents

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CN106032282A CN201510117253.1A CN201510117253A CN106032282A CN 106032282 A CN106032282 A CN 106032282A CN 201510117253 A CN201510117253 A CN 201510117253A CN 106032282 A CN106032282 A CN 106032282A
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Abstract

本申请公开了一种具有介孔和微孔的丝光沸石的合成方法、产品及其应用。该方法先将微孔模板剂、硅源、碱源溶解于水中,预晶化后,再加入铝源进行晶化。该方法无需加入介孔模板剂,得到的丝光沸石同时具备微孔和介孔,在吸附和催化方面表现出优异的性能和稳定性。该合成方法简单,具有广阔的工业应用前景,尤其是应用于二甲醚羰基化反应催化剂中。

Description

一种具有介孔和微孔的丝光沸石的制备方法及应用
技术领域
本申请属于化学化工领域,具体而言,涉及一种具有介孔和微孔的丝光沸石的合成方法及其应用。
背景技术
丝光沸石是具有二维孔道,其结构由Meier于1961年确定,该分子筛的孔道结构由0.67*0.70nm的十二元环孔道和0.34*0.48nm的八元环孔道组成。由于八元环的孔道太小,很多分子无法进入,所以通常认为丝光沸石为一维孔道的分子筛。由于丝光沸石独特的孔道结构和酸性,在催化裂化,甲苯歧化与烷基转移反应,芳烃烷基化,二甲苯异构化,二甲醚羰基化等反应中具有重要的应用。
但在实际应用中,由于其相对狭窄的孔道结构会制约芳香烃等大分子在其中的扩散,容易造成催化剂失活。另一方面,由于严重的扩散限制,使得大量的活性位点很难接触到,从而严重影响催化剂的活性。所以,制备含有介孔的丝光沸石,改善丝光沸石的传质性能,对于提高催化剂的催化性能具有重要的价值。同时,减小晶粒尺寸可以有效缩短扩散路径,有助于反应物和产物的扩散,提高其催化性能,所以合成纳米尺度的分子筛和含有介孔的分子筛是目前研究的热点。
发明内容
根据本申请的一个方面,提供了一种具有介孔和微孔的丝光沸石的合成方法,所述方法具有过程简单、容易分离、易于大规模工业化的优势,所述方法合成的丝光沸石避免了单一孔道结构的缺陷,在吸附和催化方面有广阔的应用前景。
所述具有介孔和微孔的丝光沸石的合成方法,其特征在于,将含有模板剂R、硅源、碱源和水的混合物,于50~120℃预晶化不少于2小时后,加入铝源,再于120~220℃晶化不少于12小时,即得所述具有介孔和微孔的丝光沸石;
所述模板剂R选自四乙基氢氧化铵(简写为TEAOH)、四乙基氯化铵(简写为TEACl)、四乙基溴化铵(简写为TEABr)、四乙基氟化铵(简写为TEAF)、四乙基碘化铵(简写为TEAF)、六亚甲基亚胺(简写为HMI)中的至少一种;
所述碱源为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
优选地,所述方法至少包括如下步骤:
a)将模板剂R、硅源、碱源和水混合均匀,得到混合物I:
b)将步骤a)所得混合物I于50~120℃预晶化2~12小时,得到前驱体II;
c)将铝源和水加入步骤b)所得前驱体II中,形成具有如下摩尔配比的混合物III:
Al2O3/SiO2=0.01~0.25;
M2O/SiO2=0.10~0.40,其中M为Na和/或K;
H2O/SiO2=20~100;
R/SiO2=0.01~0.50;
d)将步骤c)得到的所述混合物III于120~220℃晶化不少于12小时;
e)待步骤d)晶化完成后,固体产物经分离、干燥,即得所述具有介孔和微孔的丝光沸石。
混合物中,硅源的摩尔数以SiO2计,与体系中硅元素的摩尔数相等;铝源的摩尔数以Al2O3计,等于体系中铝元素摩尔数的1/2;微孔模板剂R的摩尔数以R本身的摩尔数计;M2O摩尔数,以所有原料(硅源、铝源、碱源)中包含的碱金属M所对应的金属氧化物M2O的摩尔数计,等于所有原料中碱金属元素M摩尔数的1/2。
原料中的水分为两部分加入体系,其中一部分水单独用于溶解铝源以制备铝源溶液,剩余的水与硅源、氢氧化钠(钾)、和模板剂R混合,形成混合物I。本领域技术人员可以根据实际操作需求和具体的铝源溶解需求选择两部分水的分配。
作为一个优选的实施方式,所述步骤a)中的所述模板剂R为六亚甲基亚胺。
作为一个优选的实施方式,所述步骤a)中的模板剂R为六亚甲基亚胺。
优选地,所述步骤c)的混合物III中Al2O3/SiO2的摩尔比值范围下限选自0.01、0.0125、0.013、0.015、0.016、0.02、0.025、0.03,上限选自0.075、0.10、0.25。进一步优选地,所述步骤c)的混合物III中摩尔比Al2O3/SiO2=0.015~0.1。
优选地,所述步骤c)的混合物III中M2O/SiO2的摩尔比值范围下限选自0.10、0.15、0.20,上限选自0.27、0.29、0.33、0.35、0.36、0.38、0.40。进一步优选地,所述步骤c)的混合物III中摩尔比M2O/SiO2=0.2~0.33,其中M为Na和/或K。
优选地,所述步骤c)的混合物III中H2O/SiO2的摩尔比值范围下限选自20、30、40,上限选自50、55、60、70、80、90、100。进一步优选地,所述步骤c)的混合物III中摩尔比H2O/SiO2=30~60。
优选地,所述步骤c)的混合物III中R/SiO2的摩尔比值范围下限选自0.01、0.02、0.03、0.04、0.06、0.08,上限选自0.24、0.27、0.28、0.30、0.45、0.50。进一步优选地,所述步骤c)的混合物III中摩尔比R/SiO2=0.02~0.45。更进一步优选地,所述步骤c)的混合物III中摩尔比R/SiO2=0.03~0.30。
优选地,所述步骤c)先将铝源溶于水中得到溶液IV,再将所述溶液IV再将所述溶液逐滴加入步骤b)中的所述前驱体II中并搅拌,形成如下摩尔配比的混合物III:
Al2O3/SiO2=0.01~0.25;
M2O/SiO2=0.10~0.40,其中M为Na和/或K;
H2O/SiO2=20~100;
R/SiO2=0.01~0.50。
混合物III中的H2O/SiO2配比为水的总用量与SiO2的摩尔比,本申请的技术方案中水分两部分加入体系,第一部分是所述步骤a)中的原料混合;第二部分是所述步骤c)用于溶解铝源的水。第二部分水的用量由铝源的溶解需要确定,本领域技术人员可以根据实际选用的铝源及其用量决定适宜的所述步骤c)中的水用量,以能完全溶解铝源为准备。再根据混合物III中目标配比的水的总用量,即可得到第一部分的水用量。优选地,所述步骤c)溶液IV中水与SiO2的摩尔比H2O/SiO2=3~15。
优选地,所述步骤a)中硅源选自硅溶胶、硅凝胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白炭黑、水玻璃中的至少一种。
优选地,所述步骤c)中铝源选自异丙醇铝、氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠中的至少一种。
优选地,所述步骤b)中的预晶化温度范围下限选自50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃,上限选自100℃、110℃、120℃。
优选地,所述步骤b)中预晶化的时间范围下限选自2小时、4小时、6小时,上限选自6小时、8小时、10小时、12小时。进一步优选地,所述步骤b)中预晶化2~12小时。
优选地,所述步骤d)中的晶化温度范围下限选自120℃、125℃、130℃,温度范围上限选自145℃、150℃、155℃、160℃、170℃、178℃、180℃、200℃、220℃。进一步优选地,所述步骤d)中的晶化温度为125~180℃。
优选地,所述步骤d)中晶化的时间范围下限选自12小时、24小时,上限选自120小时、144小时、150小时、168小时、216小时。进一步优选地,所述步骤d)中晶化时间为12~168小时。
优选地,所述具有介孔和微孔的丝光沸石中,介孔的孔径为5~40nm。
优选地,所述具有介孔和微孔的丝光沸石中,介孔与微孔的孔容比为1~4.7∶1。
优选地,所述步骤b)和/或步骤c)中的晶化的方式可以为静态晶化,也可以为动态晶化。
本申请中,术语“静态晶化”是指晶化过程中,装有初始凝胶混合物的釜静置于烘箱中,且未对合成釜内的混合物进行搅拌。
本申请中,术语“动态晶化”是指装有初始凝胶混合物的合成釜在晶化过程中,处于非静止状态,如翻转、旋转等;或者晶化过程中,对合成釜内部的混合物进行搅拌。
所述步骤c)干燥后,经过焙烧,得到同时含有微孔和介孔的丝光沸石。
优选地,本申请技术方案得到的分子筛硅铝摩尔比SiO2/Al2O3=4~70。
根据本申请的又一个方面,提供了一种具有介孔和微孔的丝光沸石,所述丝光沸石为纳米颗粒,具有较大的外比表面积,同时避免了单一孔道结构的缺陷,在吸附和催化方面有广阔的应用前景。该具有介孔和微孔的丝光沸石由上述任一种方法制备得到。
优选地,所述丝光沸石的外比表面积为100m2/g~160m2/g。
优选地,所述丝光沸石具有孔径为5nm~40nm的介孔。
优选地,所述丝光沸石中,介孔与微孔的孔容比值为1~4.7。
根据本申请的又一个方面,提供了根据上述任一种方法制备的具有介孔和微孔的丝光沸石和/或根据上述任一种具有介孔和微孔的丝光沸石在吸附分离和/或催化反应中的应用。
根据本申请的又一个方面,提供了一种二甲醚羰基化反应催化剂,该催化剂具有二甲醚转化率高、乙酸甲酯选择性高、寿命长的优势,该催化剂由上述任一种方法制备的具有介孔和微孔的丝光沸石和/或上述任一种具有介孔和微孔的丝光沸石经铵离子交换以及400~700℃空气中焙烧得到。
本申请能产生的有益效果包括:
1)本申请所提供的丝光沸石的制备方法,工艺简单,利于大规模工业化生产。
2)根据本申请所提供方法制备得到的丝光沸石,具有微孔和介孔,避免了单一孔道的缺陷,在大分子吸附和催化方面有着广阔的应用前景。
3)根据本申请所提供方法制备得到的丝光沸石,作为吸附剂和催化剂,在扩散和寿命方面具有明显优势。
4)根据本申请所提供方法制备得到的丝光沸石,作为二甲醚羰基化反应催化剂,表现出转化率高、选择性好及寿命长的优点。
附图说明
图1为样品1#的X射线衍射图谱。
图2为样品1#的扫描电子显微镜图。
图3为样品1#的氮气物理吸附脱附等温线。
图4为对比例1中的样品D1#的扫描电子显微镜图。
图5为对比例2中的样品D2#的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例,进一步阐述本申请。应理解,这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
如无特别说明,本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买,不经任何特殊处理直接使用。
本申请的实施例中分析方法如下:
元素组成采用Philips公司的Magix 2424X型射线荧光分析仪(XRF)测定。
X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用荷兰帕纳科(PANalytical)公司的X’Pert PRO X射线衍射仪,Cu靶,Kα辐射源(λ=0.15418nm),电压40KV,电流40mA。
扫描电子显微镜(SEM)测试所采用仪器为Hitachi SU8020场发射扫描电镜,加速电压为2kV。
采用低温氮气物理吸附表征样品的孔结构,所用仪器为Micromeritics公司ASAP2020型物理吸附仪。
气体样品分析采用美国安捷伦(Agilent)公司6890GC型气相色谱仪进行在线分析,色谱柱为安捷伦(Agilent)公司HP-5毛细柱。
实施例1:样品1#的制备
首先将20g硅溶胶,0.55g氢氧化钠,34.55g水和0.59g四乙基氢氧化铵(TEAOH,25%)混合,搅拌,于50℃预晶化2h,再向其中逐滴加入铝酸钠的水溶液(0.467g铝酸钠溶解于5.4g水),搅拌直到形成均匀的凝胶。将凝胶转移到带聚四氟内衬的不锈钢反应釜中,于130℃晶化168h,所得固体产物经离心分离,用去离子水洗涤至中性,在110℃下空气中干燥,并于最后在马弗炉中于550℃下焙烧6h,即得到具有介孔和微孔的纳米丝光沸石,记为样品1#。所制备的样品1#的凝胶中的原料类型及配比、预晶化温度和时间、晶化温度和时间分别如表1中样品1#所示。
实施例2~25:样品2#~25#的制备
硅源(以SiO2计,均为0.1mol)、水、氢氧化钠(钾)、和模板剂R混合并搅拌均匀,形成混合物I。将得到的混合物I经预晶化,形成前驱体II。再将溶解好的铝源水溶液(实施例2中铝源溶解于27g水中;实施例3~25中铝源均溶解于10g水中)加入到前驱体II中,搅拌直到形成均匀的初始凝胶混合物III。将混合物III转移到带聚四氟内衬的不锈钢反应釜中,进行水热晶化,所得固体产物经离心分离,用去离子水洗涤至中性,在110℃下空气中干燥,并于最后在马弗炉中于550℃下焙烧6h,即得到具有介孔和微孔的纳米丝光沸石,记为样品2#~25#。所制备的样品2#~25#的初始凝胶混合物III中的原料类型及配比、预晶化温度和时间、晶化方式、晶化温度和时间分别如表1所示。
表1分子筛合成配料及晶化条件表
*:硅源:a硅溶胶;b白炭黑;c正硅酸乙酯;d正硅酸甲酯;e硅凝胶;f水玻璃。铝源:I铝酸钠;II氯化铝;III氢氧化铝;IV硫酸铝;V氧化铝;VI异丙醇铝;VII硝酸铝。
**:Na2O和K2O的配比以其添加铝源、硅源和碱源中所含的金属氧化物Na2O和K2O计算。
对比例1
具体步骤、原料配比和实验条件同实施1,不同之处在于,不经预晶化,直接加热升温至130℃,晶化168小时,所得固体产物经离心分离,用去离子水洗涤至中性,在110℃下空气中干燥,并于最后在马弗炉中于550℃焙烧5h,得到的样品记为样品D1#
对比例2
具体步骤、原料配比和实验条件同实施1,不同之处在于,在预晶化之前,就将铝酸钠的水溶液(0.467g铝酸钠溶解于10g水)逐滴加入,搅拌直到形成均匀的凝胶凝胶,放入带聚四氟内衬的不锈钢反应釜中,于50℃预晶化2h,再于130℃晶化168小时,所得固体产物经离心分离,用去离子水洗涤至中性,在110℃下空气中干燥,并于最后在马弗炉中于550℃焙烧5h,得到的样品记为样品D2#
实施例26:样品1#~25#、D1#和D2#的硅铝比
对样品1#~25#、D1#和D2#进行XRF表征,测定元素组成,计算其SiO2/Al2O3的摩尔比,见表2所示。
表2样品1#~25#、D1#和D2#的硅铝比
实施例27:样品1#~25#、D1#和D2#的XRD表征
对样品1#~25#、D1#和D2#进行XRD表征。样品1#~25#、D1#和D2#的XRD谱图与标准丝光沸石沸石分子筛的特征谱图一致,即主要的衍射峰位置和形状相同,依合成条件的不同相对峰强度在±5%范围内波动,表明样品1#~25#、D1#和D2#均为丝光沸石。典型的XRD图谱以样品1#为代表,如图1所示,其XRD衍射峰数据见表3。
表3样品1#的XRD衍射峰数据
峰编号 2θ[°] I/I0*100
1 6.5153 34.09
2 8.6343 15.84
3 9.7673 81.44
4 13.484 47.32
5 13.882 25.84
6 14.6369 10.17
7 15.2996 24.66
8 17.5842 1.92
9 19.6458 45.45
10 21.0838 2.72
11 21.4997 4.2
12 22.29 89.48
13 23.2093 13.92
14 23.6732 13.76
15 24.5671 3.68
16 25.6795 100
17 26.3246 71.19
18 27.1554 9.72
19 27.6522 48.61
20 27.904 50.61
21 28.3143 7.78
22 28.721 5.05
23 30.4405 7.65
24 30.9577 26.17
25 33.2431 2.86
26 34.0683 2.03
27 35.1127 6.04
28 35.677 15.01
29 36.5319 5.3
30 36.973 3.7
31 39.311 1.26
32 40.5253 3.1
33 41.6509 0.88
34 42.7121 0.72
35 44.342 7.52
36 44.9558 4.35
37 45.5057 2.46
38 46.5543 8.44
39 47.4486 3.6
40 48.5007 8.35
41 50.4051 4.78
42 50.9485 4.56
43 53.2869 2.04
44 54.1035 2.51
实施例28:样品1#~25#、D1#和D2#的扫描电镜表征
对样品1#~25#、D1#和D2#进行扫描电镜表征。扫描电镜图显示,样品1#~25#的形貌均呈现为球状纳米颗粒的聚集。典型的扫描电镜图以样品1#为代表,由图可以看出,样品1#为20~50nm的小颗粒的聚集体。
样品D1#的扫描电子显微镜图如图4所示。由图可以看出,样品为20um的圆盘状晶体。
样品D2#的扫描电子显微镜图如图5所示。由图可以看出,样品为1~2um的圆盘状晶体。
实施例29:样品1#~25#、D1#和D2#的孔结构表征
使用低温氮气物理吸附对样品1#~25#、D1#和D2#进行孔结构表征。其吸附脱附等温线均出现明显滞后环,典型的氮气吸附脱附等温线以样品1#为代表,见图3。样品1#~25#、D1#和D2#的孔结构表征结果如表4所示,样品1#~25#均同时具有较大的介孔孔容和微孔孔容,即样品1#~25#具有介孔和微孔。样品D1#和D2#则以微孔为主,几乎不含介孔。
表4样品1#~25#、D1#和D2#孔结构表征结果
实施例30:样品1#~25#、D1#和D2#用于二甲醚羰基化反应
将样品1#~25#、D1#和D2#分别经NH4NO3离子交换去除钠离子,600℃空气中焙烧4h后,压片、破碎至40~60目,分别记为催化剂C1#~C25#、DC1#和DC2#。分别称取1.0g催化剂C1#~C25#、DC1#和DC2#,分别在固定床反应器中进行二甲醚(简写为DME)羰基化反应评价。反应开始时在550℃下通氮气活化1h,然后降温至200℃进行反应。混合气(DME/CO/N2=2/14/84,体积比),气体空速为1500ml g-1h-1(STP),反应压力为2.0Mpa。经过2h诱导期后,取样得到DME的转化率和产物中乙酸甲酯的选择性。催化剂C1#~C25#稳定性均良好,在25h内均没有明显失活现象发生。催化剂C1#~C25#的转化率及寿命普遍高于催化剂DC1#和DC2#。DME的转化率、产物中乙酸甲酯的选择性、催化剂寿命见表5所示,其中失活标准为转化率降为最高转化率的50%。
表5样品1#~25#、D1#和D2#二甲醚羰基化反应结果
催化剂编号 DME转化率a 乙酸甲酯选择性b 催化剂寿命c
C1# 62.1% 99.2% 30h
C2# 67.8% 99.2% 25h
C3# 67.5% 99.3% 32h
C4# 65.2% 98.2% 27h
C5# 68.8% 98.4% 28h
C6# 67.1% 98.9% 29h
C7# 67.2% 98.2% 31h
C8# 62.7% 99.1% 29h
C9# 64.3% 99.1% 28h
C10# 65.1% 99.4% 27h
C11# 67.9% 99.0% 29h
C12# 68.2% 98.7% 29h
C13# 65.1% 98.3% 27h
C14# 63.1% 98.9% 28h
C15# 62.6% 98.8% 29h
C16# 68.1% 99.0% 28h
C17# 62.8% 99.5% 30h
C18# 66.4% 99.1% 28h
C19# 63.2% 98.5% 29h
C20# 64.8% 99.0% 28h
C21# 65.8% 98.2% 29h
C22# 69.1% 98.8% 27h
C23# 67.4% 99.3% 29h
C24# 69.2% 99.0% 26h
C25# 65.2% 99.1% 29h
DC1# 33.9% 96.2% 7h
DC2# 42.8% 97.8% 9h
注:a:反应过程中最高转化率。
b:反应过程中达到最高转化率时醋酸甲酯的选择性。
c:最高转化率到转化率为最高转化率的一半所经历时间。
以上所述,仅是本申请的几个实施例,并非对本申请做任何形式的限制,虽然本申请以较佳实施例揭示如上,然而并非用以限制本申请,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本申请技术方案的范围内,利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例,均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种具有介孔和微孔的丝光沸石的合成方法,其特征在于,将含有模板剂R、硅源、碱源和水的混合物,于50℃~120℃预晶化不少于2小时后,加入铝源,再于120℃~220℃晶化不少于12小时,即得所述具有介孔和微孔的丝光沸石;
所述模板剂R选自四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基氟化铵、四乙基碘化铵、六亚甲基亚胺中的至少一种;
所述碱源为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,至少包括如下步骤:
a)将模板剂R、硅源、碱源和水混合均匀,得到混合物I;
b)将步骤a)所得混合物I于50℃~120℃预晶化2小时~12小时,得到前驱体II;
c)将铝源和水加入步骤b)所得前驱体II中,形成具有如下摩尔配比的混合物III:
Al2O3/SiO2=0.01~0.25;
M2O/SiO2=0.10~0.40,其中M为Na和/或K;
H2O/SiO2=20~100;
R/SiO2=0.01~0.50;
d)将步骤c)所得混合物III于120℃~220℃晶化不少于12小时;
e)待步骤d)晶化完成后,固体产物经分离、干燥,焙烧,即得所述具有介孔和微孔的丝光沸石。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述模板剂R为六亚甲基亚胺。
4.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述步骤c)中的混合物III中摩尔比R/SiO2=0.03~0.30。
5.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述步骤c)先将铝源溶于水中得到溶液IV,再将所述溶液IV逐滴加入步骤b)中的所述前驱体II中并搅拌,形成如下摩尔配比的混合物III:
Al2O3/SiO2=0.01~0.25;
M2O/SiO2=0.10~0.40,其中M为Na和/或K;
H2O/SiO2=20~100;
R/SiO2=0.01~0.50。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤d)中的晶化温度为125℃~180℃。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤d)中的晶化时间为12小时~168小时。
8.一种根据权利要求1至7任一项所述方法制备的具有介孔和微孔的丝光沸石,其特征在于,所述丝光沸石的外比表面积为100m2/g~160m2/g;所述丝光沸石具有孔径为5nm~40nm的介孔。
9.根据权利要求8所述的丝光沸石,其特征在于,所述丝光沸石中,介孔与微孔的孔容比值为1~4.7。
10.一种二甲醚羰基化反应催化剂,其特征在于,根据权利要求1至7任一项所述方法合成的具有介孔和微孔的丝光沸石和/或根据权利要求8或9所述具有介孔和微孔的丝光沸石经铵离子交换以及400℃~700℃空气中焙烧得到。
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