CN112408417A - 一种改性丝光沸石分子筛及其制备方法 - Google Patents

一种改性丝光沸石分子筛及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种改性丝光沸石分子筛及其制备方法，所述改性丝光沸石分子筛中十二元环的酸性位数≤0.2mmol/g时，侧口袋酸性位数≥0.2mmol/g；所述改性丝光沸石分子筛的制备方法包括：获得Na‑MOR分子筛；将所述Na‑MOR分子筛采用四氯化硅进行同晶置换反应，得到前驱体；将前驱体进行铵离子交换，焙烧，得到所述改性丝光沸石分子筛。所述方法可以选择性的在丝光沸石外表面和十二元环孔道中发生同晶置换反应，进行脱铝补硅改性，从而定向消除分子筛外表面和十二元环孔道中的酸性位，八元环孔道内的酸性位活性继续保持。

Description

一种改性丝光沸石分子筛及其制备方法
技术领域
本申请涉及一种改性丝光沸石分子筛及其制备方法，属于沸石分子筛领域。
背景技术
分子筛由于其独特的酸性质和孔道结构，作为择形催化剂在石油化工过程和化学合成中有着广泛的应用，分子筛的择形催化性能也是主要受表面酸性位和孔道结构影响，因此，良好反应性能的必要条件是要有合适的酸性位和适应的孔道结构，同一个反应在不同的分子筛中和同一分子筛不同孔道内的反应性能是不同的。所以，分子筛不同孔道内的酸性位性质及其分布的研究对于择形催化剂的开发及应用具有重要意义。在研究多孔道分子筛中不同孔道的反应性能时需要事先采用一些改性手段钝化其他孔道的酸性位。
丝光沸石分子筛的骨架结构为沿着[001]方向存在平行的十二元环和八元环直孔道均为椭圆形，八元环孔道位于十二元环孔道之间，十二元环孔道尺寸为0.65nm×0.70nm，八元环孔道尺寸为0.26nm×0.57nm。沿着[010]方向也存在着一个八元环直孔道，被称为侧口袋，它的孔道尺寸为0.34nm×0.48nm。根据研究表明，丝光沸石分子筛催化的一些小分子反应中，小分子在八元环和十二元环孔道中有着不同的反应性能。在八元环孔道中酸性位的活性更高，对目标产物有着更好的选择性，而位于十二元环孔道内的酸性位与丝光沸石分子筛催化剂失活有着很大关系。因此，为了提高目标产物的选择性和催化剂的稳定性，必须要有选择性的钝化丝光沸石十二元环孔道内的酸性位，来消除十二元环孔道内酸性位在反应中的作用。
专利CN101613274A公开了一种二甲醚制备乙酸甲酯的方法，它是利用吡啶类有机胺对氢型丝光沸石进行饱和吸附，适当的碱性分子可以有效的毒化丝光沸石十二元环孔道内的酸性位，而保留八元环内的酸性位，在有效抑制积碳失活的同时保持催化活性。但是该分子筛也存在一些缺点，例如在使用过程中容易出现吡啶类有机胺的脱除，导致催化剂稳定性和乙酸甲酯的选择性降低。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种改性丝光沸石分子筛，所述改性丝光沸石分子筛调节了十二元环的酸性位数和侧口袋酸性位数；其方法可以有选择性的永久消除丝光沸石十二元环孔道内和外表面的酸性位。
本申请中所述方法对丝光沸石分子筛进行改性，具体包括：将分子筛完全交换至钠型；将预处理后的丝光沸石分子筛进行同晶置换脱铝补硅改性，结束后用去离子水洗干净，再离子交换至氢型，焙烧后即得目标分子筛。
所述改性丝光沸石分子筛，其特征在于，所述改性丝光沸石分子筛中十二元环的酸性位数≤0.2mmol/g时，侧口袋酸性位数≥0.2mmol/g。
所述改性丝光沸石分子筛，其特征在于，所述改性丝光沸石分子筛中十二元环的酸性位数≤0.15mmol/g时，侧口袋酸性位数≥0.2mmol/g。
可选地，所述改性丝光沸石分子筛中十二元环的酸性位数为0.01～0.15mmol/g时，侧口袋酸性位数为0.2～0.3mmol/g。
可选地，所述改性丝光沸石分子筛中十二元环的酸性位数为0.025～0.122mmol/g时，侧口袋酸性位数为0.229～0.276mmol/g。
可选地，所述改性丝光沸石分子筛中十二元环的酸性位数为0.005～0.122mmol/g时，侧口袋酸性位数为0.185～0.276mmol/g。
可选地，所述改性丝光沸石分子筛中十二元环的酸性位数为0.051～0.196mmol/g时，侧口袋酸性位数为0.238～0.283mmol/g。
本申请的另一方面，提供了所述改性丝光沸石分子筛的制备方法，其特征在于，所述改性丝光沸石分子筛的制备方法包括：
(1)获得Na-MOR分子筛；
(2)将步骤(1)中所述Na-MOR分子筛采用四氯化硅进行同晶置换反应，得到前驱体；
(3)将步骤(2)中所述前驱体进行铵离子交换，焙烧，得到所述改性丝光沸石分子筛；
其中，所述Na-MOR分子筛为丝光沸石分子筛中阳离子均为钠离子。
可选地，步骤(1)中所述Na-MOR分子筛的获得方式包括：
将待处理丝光沸石分子筛通过离子交换获得Na-MOR分子筛。
作为其中一种具体的实施方式，所述Na-MOR分子筛的获得方式包括：通过离子交换将丝光沸石的阳离子完全交换成钠离子。
可选地，进行离子交换的所述待处理丝光沸石分子筛为现有技术中可获得的丝光沸石分子筛。
可选地，所述离子交换包括：将待处理丝光沸石分子筛浸于可溶性钠盐溶液中，搅拌，得到前驱体；然后将前驱体进行焙烧处理，得到所述Na-MOR分子筛。
可选地，所述待处理丝光沸石分子筛浸于可溶性钠盐溶液中的液固重量比为2～10；
所述可溶性钠盐溶液的浓度为0.01～1mol/ml；
所述搅拌的条件为：40～90℃条件下，搅拌1～4小时；
所述焙烧的条件为：450～600℃焙烧2～6小时。
可选地，所述可溶性钠盐包括硝酸钠、氯化钠、醋酸钠、碳酸钠中的至少一种。
可选地，所述离子交换过程中，搅拌后进行固液分离，然后用去离子水洗涤丝光沸石样品至溶液为中性，然后进行干燥；所述干燥的条件为：70～120℃干燥。
作为其中一种具体的实施方式，所述Na-MOR分子筛的获得方式包括：
(1)将丝光沸石样品置于一定浓度的可溶性钠盐溶液中，液固比2～10(重量比)；
(2)在40～90℃条件下，搅拌1～4小时；
(3)固液分离后，用去离子水洗涤丝光沸石样品至溶液为中性；
(4)70～120℃干燥，然后在450～600℃焙烧2～6小时，得到预处理分子筛。
可选地，所述液固重量比上限选自3、4、5、6、7、8、9或10；下限选自2、3、4、5、6、7、8或9。
可选地，所述搅拌的温度上限选自45℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃；下限选自40℃、45℃、50℃、60℃、70℃或80℃。
可选地，所述搅拌的时间上限选自1.5小时、2小时、3小时或4小时；下限选自1小时、1.5小时、2小时或3小时。
可选地，所述焙烧的温度上限选自500℃、550℃或600℃；下限选自450℃、500℃或550℃。
可选地，所述焙烧的时间上限选自3小时、4小时、5小时或6小时；下限选自2小时、3小时、4小时或5小时。
可选地，步骤(2)中所述Na-MOR分子筛进行同晶置换前经过活化处理；
所述活化的条件为：非活性气氛下，于400～600℃的条件下进行活化。
可选地，所述非活性气氛包括氮气、惰性气体中的至少一种。
可选地，所述非活性气氛包括为氮气、氦气中的一种或混合气。
可选地，所述活化的时间为1～5小时。
可选地，所述活化的温度上限选自500℃或600℃；下限选自400℃或500℃。
可选地，步骤(2)中所述采用四氯化硅进行同晶置换包括：将待处理的Na-MOR分子筛在含有饱和四氯化硅饱和蒸气的混合气氛中进行反应；
其中，所述混合气氛中四氯化硅饱和蒸气的体积浓度为不超过50％。
可选地，所述混合气氛中还包括非活性气体。
可选地，所述混合气氛中还包括氮气、惰性气体中的至少一种。
可选地，所述混合气氛中还包括氮气、氦气中的至少一种。
可选地，所述混合气氛中四氯化硅饱和蒸气的体积浓度上限选自5％、10％、20％、30％、40％或50％；下限选自1％、5％、10％、20％、30％或40％。
可选地，所述反应的条件为：反应温度为400～700℃，反应时间为0.5～12h。
可选地，所述反应的条件为：反应温度为400～700℃，反应时间为0.5～6h。
可选地，所述反应温度上限选自450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃；下限选自400℃、450℃、500℃、550℃、600℃或650℃。
可选地，所述反应时间上限选自1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h或12h；下限选自0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h或11.5h。
可选地，所述反应完成后用非活性气体进行吹扫处理。
可选地，所述非活性气体包括氮气、惰性气体中的至少一种。
可选地，所述非活性气体包括为氮气、氦气中的一种或混合气。
可选地，所述同晶置换反应完成后，完全脱除系统中残留的四氯化硅。
可选地，所述同晶置换反应后分子筛应当充分用去离子水洗涤干净分子筛中残留的固体生成物。
可选地，步骤(2)中所述前驱体经过洗涤后进行铵离子交换。
可选地，所述铵离子交换包括：将待处理物加入含有NH4 +的溶液中进行铵离子交换。
可选地，所述铵离子交换可采用现有技术中铵离子交换的步骤和条件，如现有技术中应用在丝光沸石分子筛中铵离子交换的步骤和条件。
作为其中一种具体的实施方式，步骤(2)包括：向装载有分子筛的反应器中通入载气进行活化，然后通入携带四氯化硅饱和蒸气的混合气氛进行反应吸附，四氯化硅的体积浓度为0～50％，吸附饱和后切换纯的非活性气体吹扫干净。
可选地，步骤(3)中所述焙烧的条件包括：在空气氛围下，400～600℃条件下进行焙烧，焙烧时间为3～10h。
可选地，所述焙烧的温度上限选自500℃或600℃；下限选自400℃或500℃。
可选地，所述焙烧的时间上限选自4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时或10小时；下限选自3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时或9小时。
可选地，所述改性丝光沸石分子筛的制备方法包括：
1)通过离子交换将丝光沸石的阳离子完全交换成钠离子；
2)在400～600℃、非活性气氛下对步骤1)得到的丝光沸石分子筛进行活化，然后在反应条件下采用四氯化硅同晶置换方法对步骤1)得到的丝光沸石分子筛进行脱铝补硅改性，反应结束后，吹扫干净；
3)吹扫结束后分子筛洗涤干净，再进行铵离子交换，然后在空气气氛、400～600℃条件下进行焙烧，焙烧时间为3～10h，即得所述改性丝光沸石分子筛。
作为其中一种具体的实施方式，所述改性丝光沸石分子筛的制备方法包括：首先通过钠离子交换将分子筛完全交换至钠型，所用溶液为一定浓度的硝酸钠、氯化钠、醋酸钠、碳酸钠等含钠离子的溶液中的一种；而后采用化学气-固相反应的方法在一定温度反应温度下对钠型丝光沸石分子筛进行四氯化硅同晶置换来脱铝补硅改性，首先在石英管反应器中装填分子筛后，在400～600℃、惰性气氛下活化0.5～4h，脱除分子筛中的杂质。；调节温度至发生同晶置换反应需要的温度开始反应，通入四氯化硅和惰性气体的混合气，四氯化硅的体积浓度为大于0小于等于50％，较优的反应温度为400～700℃，反应时间为0.5-12h。反应结束后充分吹扫，将反应管和分子筛中残留的杂质吹扫干净，降温取出分子筛用去离子水洗涤6遍，然后氨离子交换至氢型，即得到所需的分子筛催化剂。
可选地，所述改性丝光沸石分子筛的制备方法获得的改性丝光沸石分子筛中十二元环的酸性位低至0.1mmol/g以下时，侧口袋酸性位维持在0.2mmol/g以上。
本申请中所述方法选择性的在丝光沸石外表面和十二元环孔道中发生同晶置换反应，进行脱铝补硅改性，从而定向消除分子筛外表面和十二元环孔道中的酸性位，在丝光沸石外表面和十二元环孔道中反生同晶置换反应的同时，由于四氯化硅的分子尺寸大于八元环孔道，不能进入到侧口袋中发生改性反应，因此，八元环孔道内的酸性位活性继续保持。
丝光沸石12元环孔道为一维直孔道，因此，受物质扩散限制严重，而四氯化硅分子动力学直径与丝光沸石12元环孔道尺寸接近，本身已经受严重的扩散限制，当同晶置换反应后的产物三氯化硅及四氯铝酸钠均为固体，吸附在孔道内进一步影响物质扩散。在本申请中所述方法克服了现有技术中由于物质扩散限制同晶置换上的技术问题；同时通过四氯化硅脱铝补硅改性相较于其他杂原子，如：钛原子等，具有完全钝化酸性位的同时不带来新活性位点等优势。
本申请能产生的有益效果包括：
本申请采用四氯化硅脱铝补硅的方法改性了分子筛，可以有效的消除分子筛十二元环孔道内和外表面的酸性位的同时，几乎不会改变丝光沸石分子筛侧口袋孔道内的酸性位，并且对分子筛孔道孔口尺寸只有很小的影响；制备得到具有一定十二元环的酸性位数和侧口袋酸性位数改性丝光沸石分子筛。
附图说明
图1为实施例1至9中不同同晶置换改性时间的丝光沸石上异丙苯裂解反应的性能；
图2为实施例16至22中不同同晶置换改性温度的丝光沸石上异丙苯裂解反应的性能。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买；其中，实施例中采用的丝光沸石原料的Si/Al为10，粒径在100～300nm。H-MOR为丝光沸石原料完全铵离子交换的氢型丝光沸石分子筛。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用Bruker tensor 27傅里叶红外光谱仪结合探针分子吸附进行酸性位测试分析。
利用PANalytical公司的Axios型荧光光谱仪(XRF)进行元素分析。
本申请的实施例中，异丙苯转化率通过以下方式进行计算：
Figure BDA0002175949750000081
根据本申请的一种实施方式，四氯化硅同晶置换改性丝光沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：
1)通过离子交换将丝光沸石的阳离子完全交换成钠离子；
2)在400～600℃、惰性气氛下对步骤1)得到的丝光沸石分子筛进行活化，然后在反应条件下采用四氯化硅同晶置换方法对步骤1)得到的丝光沸石分子筛进行脱铝补硅改性，反应结束后，吹扫干净；
3)吹扫结束后分子筛用去离子水洗涤干净，再进行铵离子交换，然后在空气气氛、400～600℃条件下进行焙烧，焙烧时间为3-10h，即得目标分子筛。
作为其中一种具体的实施方式，在步骤1)中，所述离子交换法的制备步骤如下：
(1)将丝光沸石样品置于一定浓度的可溶性钠盐溶液中，液固比2～10(重量比)；
(2)在40～90℃条件下，搅拌1～4小时；
(3)固液分离后，用去离子水洗涤丝光沸石样品至溶液为中性；
(4)70～120℃干燥，然后在450～600℃焙烧2～6小时，得到预处理分子筛。
作为其中一种具体的实施方式，所述钠离子交换所用溶液为一定浓度的硝酸钠、氯化钠、醋酸钠、碳酸钠等含钠离子的溶液中的一种。
作为其中一种具体的实施方式，在步骤2)中，向装载有分子筛的反应器中通入载气进行活化，然后通入携带四氯化硅饱和蒸气的混合气氛进行反应吸附，四氯化硅的体积浓度为0～50％，吸附饱和后切换纯的惰性气体吹扫干净。
作为其中一种具体的实施方式，在步骤2)中，所述惰性气氛为氮气、氦气中的一种或混合气。
作为其中一种具体的实施方式，在步骤2)中，所述四氯化硅反应温度为400～700℃，反应时间为0.5-12h。
作为其中一种具体的实施方式，在步骤2)中，同晶置换反应完成后，要完全脱除系统中残留的四氯化硅。
作为其中一种具体的实施方式，在步骤3)中，同晶置换反应后分子筛应当充分用去离子水洗涤干净分子筛中残留的固体生成物。
实施例1～9
本实施例硅铝比为10的丝光沸石分子筛催化剂，采用以下步骤改性：
1)将5g钠型丝光沸石分子筛和30ml摩尔浓度为0.5mol/ml的硝酸钠水溶液混合均匀，在80℃匀速搅拌2h，用去离子水洗涤三遍，在120℃干燥12h，然后在500℃下焙烧6h，得到Na-MOR分子筛；
2)采用化学气-固相反应的方法在反应温度下对钠型丝光沸石分子筛进行SiCl4修饰改性：将4g Na-MOR分子筛置于固定床石英管反应器中，在500℃下通入氮气活化2h后，升温至550℃。然后通入四氯化硅饱和蒸气和氮气混合气，混合气中四氯化硅饱和蒸气的体积浓度为5％，开始反应，不同的反应时间得到十二元环酸性位不同消除程度的丝光沸石。实施例1中反应时间为0.5h，实施例2中反应时间为1h，实施例3中反应时间为2h，实施例4中反应时间为3h，实施例5中反应时间为4h，实施例6中反应时间为6h，实施例7中反应时间为8h，实施例8中反应时间为10h，实施例9中反应时间为12h。反应结束后切换纯氮气进料，吹扫5h，将反应管中残留的非化学吸附的四氯化硅等杂质吹扫干净。
吹扫结束后，将获得的分子筛样品用去离子水洗涤干净，进行铵离子交换，然后在空气气氛下，100℃干燥12h后，在500℃进行焙烧6h，得到改性丝光沸石分子筛。
其中，所述铵离子交换为：将3g获得的分子筛样品和20ml摩尔浓度为0.5mol/ml的硝酸铵水溶液混合均匀，在80℃匀速搅拌3h，用去离子水洗涤三遍，重复三次。
实施例10～12
对钠型丝光沸石分子筛进行改性，具体条件参数参见表3。
表3
Figure BDA0002175949750000101
其中，实施例10-12中可溶性钠盐的浓度与实施例1中相同，同晶置换的反应温度和时间与实施例6相同，其他条件同实施例1。
实施例13
本实施例中可溶性钠盐为硝酸钠，浓度为0.01mol/ml，其他条件参数与实施例1相同。
实施例14
本实施例中可溶性钠盐为氯化钠，浓度为1mol/ml，其他条件参数与实施例1相同。
实施例15
实施例中的改性丝光沸石分子筛表征结果
吡啶的分子尺寸为0.57nm，而丝光沸石主孔道十二元环孔道尺寸为0.65nm×0.70nm，侧口袋八元环的孔道尺寸为0.34nm×0.48nm。因此吡啶分子不能扩散至丝光沸石分子筛的侧口袋八元环孔道内，只能在十二元环孔道里吸附，吡啶在分子筛上吸附后会在红外谱图上产生特定的信号，因此吡啶红外是个很好的表征丝光沸石分子筛十二元环和侧口袋八元环酸性位数量的手段。表征结果见表1。
具体的测试方法包括：通过吡啶原位真空装置和红外光谱仪表征丝光沸石中侧口袋和12元环孔道中所含酸量。首先把10mg待测定的丝光沸石分子筛制成质量，厚度，面积相同的样品片，将样品片装填在吡啶原位真空装置中，在450℃和真空环境下活化1h后，降温至50℃，开始吸附吡啶，然后在150℃下脱附1h，脱除物理吸附的吡啶，测谱图，根据谱图计算即可测得丝光沸石中12元环孔道和侧口袋中分别含有的酸性位数量。
异丙苯的分子尺寸为0.68nm，不能扩散至丝光沸石分子筛的侧口袋八元环孔道内，只能在十二元环孔道里发生反应，是个很好的表征丝光沸石分子筛十二元环孔道内酸性位的探针反应。具体的测试方法包括：将0.5g待评价40-60目的分子筛装填在固定床反应器中，在500℃和氮气气氛下活化1h，降温至280℃，通入异丙苯(WHSV＝2h-1)开始反应，5min时气相色谱仪取样分析，计算初始转化率。
由图1可知，随着同晶置换反应时间的增加，异丙苯裂解的转化率逐渐降低，最后几乎不发生反应，说明丝光沸石分子筛十二元环孔道内酸性位可以通过用四氯化硅同晶置换脱铝补硅的方法消除掉。由表1可知，随着反应时间的增加，在减少丝光沸石十二元环孔道内酸性位数量的同时，对侧口袋八元环酸性位的影响也随之增大，3～8h之间是比较优异的同晶置换反应时间区间。
实施例1～9的丝光沸石分子筛同晶置换改性后各个孔道内酸性位数量如表1所示。
表1
Figure BDA0002175949750000111
Figure BDA0002175949750000121
实施例10至实施例14的酸性位测试以及异丙苯裂解测试结果与上述结果类似，说明丝光沸石分子筛十二元环孔道内酸性位可以通过用四氯化硅同晶置换脱铝补硅的方法消除掉。
实施例16～22
本实施例硅铝比为10的丝光沸石分子筛催化剂，采用以下步骤改性：
1)将5g钠型丝光沸石分子筛和30ml摩尔浓度为0.6mol/ml的硝酸钠溶液混合均匀，在50℃匀速搅拌4h，用去离子水洗涤三遍，在100℃干燥12h，然后在500℃下焙烧6h，得到Na-MOR分子筛；
2)采用化学气-固相反应的方法在反应温度下对钠型丝光沸石分子筛进行SiCl4修饰改性：将4g Na-MOR分子筛置于固定床石英管反应器中，在500℃下通入氮气活化2h后，调节不同的温度得到十二元环酸性位不同消除程度的丝光沸石。实施例16中，在400℃通入四氯化硅饱和蒸气和氮气混合气，实施例17中，在450℃通入四氯化硅饱和蒸气和氮气混合气，实施例18中，在500℃通入四氯化硅饱和蒸气和氮气混合气，实施例19中，在550℃通入四氯化硅饱和蒸气和氮气混合气，实施例20中，在600℃通入四氯化硅饱和蒸气和氮气混合气，实施例21中，在650℃通入四氯化硅饱和蒸气和氮气混合气，实施例22中，在700℃通入四氯化硅饱和蒸气和氮气混合气。混合气中四氯化硅饱和蒸气的体积浓度为5％，反应2h结束后切换纯氮气进料，吹扫5h，将反应管中残留的非化学吸附的四氯化硅等杂质吹扫干净。
吹扫结束后，将获得的分子筛样品用去离子水洗涤干净，进行铵离子交换，然后在空气气氛下，100℃干燥12h后，在500℃进行焙烧6h，得到改性丝光沸石分子筛。
其中，所述铵离子交换为：将3g获得的分子筛样品和20ml摩尔浓度为0.5mol/ml的硝酸铵水溶液混合均匀，在80℃匀速搅拌3h，用去离子水洗涤三遍，重复三次。
实施例的分子筛表征结果
测试表征方法参见实施例15。
由图2可知，随着吸附温度的增加，异丙苯裂解的转化率逐渐降低，最后几乎不发生反应，说明丝光沸石分子筛十二元环孔道内酸性位可以通过用四氯化硅同晶置换脱铝补硅的方法消除掉。而从表2可以看出，在550℃之前随着反应温度的增加改性效果显著，对侧口袋酸性位影响也较小，在在550℃之前随着反应温度的增加十二元环酸性位数量进一步降低，然而此时会对侧口袋酸性位产生较大影响。
实施例16～22的丝光沸石分子筛同晶置换改性后各个孔道内酸性位数量如表2所示。
表2
样品名/条件 十二元环酸性位(mmol/g) 侧口袋酸性位(mmol/g)
HMOR HMOR 0.216 0.286
实施例16 400℃ 0.196 0.283
实施例17 450℃ 0.171 0.279
实施例18 500℃ 0.121 0.267
实施例19 550℃ 0.051 0.238
实施例20 600℃ 0.031 0.173
实施例21 650℃ 0.012 0.121
实施例22 700℃ 0.005 0.085
实施例23
对实施例1至14、实施例16至22中制备得到的Na-MOR进行XRF分析，根据分析获得样品中阳离子完全是Na+。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种改性丝光沸石分子筛，其特征在于，所述改性丝光沸石分子筛中十二元环的酸性位数≤0.2mmol/g时，侧口袋酸性位数≥0.2mmol/g。
2.根据权利要求1所述的改性丝光沸石分子筛，其特征在于，所述改性丝光沸石分子筛中十二元环的酸性位数≤0.15mmol/g时，侧口袋酸性位数≥0.2mmol/g；
优选地，所述改性丝光沸石分子筛中十二元环的酸性位数为0.01～0.15mmol/g时，侧口袋酸性位数为0.2～0.3mmol/g；
优选地，所述改性丝光沸石分子筛中十二元环的酸性位数为0.05～0.15mmol/g时，侧口袋酸性位数为0.2～0.3mmol/g；
优选地，所述改性丝光沸石分子筛中十二元环的酸性位数为0.025～0.122mmol/g时，侧口袋酸性位数为0.229～0.276mmol/g；
优选地，所述改性丝光沸石分子筛中十二元环的酸性位数为0.051～0.196mmol/g时，侧口袋酸性位数为0.238～0.283mmol/g。
3.权利要求1或2所述改性丝光沸石分子筛的制备方法，其特征在于，所述改性丝光沸石分子筛的制备方法包括：
(1)获得Na-MOR分子筛；
(2)将步骤(1)中所述Na-MOR分子筛采用四氯化硅进行同晶置换反应，得到前驱体；
(3)将步骤(2)中所述前驱体进行铵离子交换，焙烧，得到所述改性丝光沸石分子筛；
其中，所述Na-MOR分子筛为丝光沸石分子筛中阳离子均为钠离子。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述Na-MOR分子筛的获得方式包括：
将待处理丝光沸石分子筛通过离子交换获得Na-MOR分子筛；
优选地，所述离子交换包括：将待处理丝光沸石分子筛浸于可溶性钠盐溶液中，搅拌，得到前驱体；然后将前驱体进行焙烧处理，得到所述Na-MOR分子筛；
优选地，所述待处理丝光沸石分子筛浸于可溶性钠盐溶液中的液固重量比为2～10；
所述可溶性钠盐溶液的浓度为0.01～1mol/ml；
所述搅拌的条件为：40～90℃条件下，搅拌1～4小时；
所述焙烧的条件为：450～600℃焙烧2～6小时。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述Na-MOR分子筛进行同晶置换前经过活化处理；
所述活化的条件为：非活性气氛下，于400～600℃的条件下进行活化。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述采用四氯化硅进行同晶置换包括：将待处理的Na-MOR分子筛在含有饱和四氯化硅饱和蒸气的混合气氛中进行反应；
其中，所述混合气氛中四氯化硅饱和蒸气的体积浓度为不超过50％；
优选地，所述反应的条件为：反应温度为400～700℃，反应时间为0.5～12h；
优选地，所述反应完成后用非活性气体进行吹扫处理。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述同晶置换反应完成后，完全脱除系统中残留的四氯化硅。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述前驱体经过洗涤后进行铵离子交换。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述焙烧的条件包括：在空气氛围下，400～600℃条件下进行焙烧，焙烧时间为3～10h。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述改性丝光沸石分子筛的制备方法包括：
1)通过离子交换将丝光沸石的阳离子完全交换成钠离子；
2)在400～600℃、非活性气氛下对步骤1)得到的丝光沸石分子筛进行活化，然后在反应条件下采用四氯化硅同晶置换方法对步骤1)得到的丝光沸石分子筛进行脱铝补硅改性，反应结束后，吹扫干净；
3)吹扫结束后分子筛洗涤干净，再进行铵离子交换，然后在空气气氛、400～600℃条件下进行焙烧，焙烧时间为3～10h，即得所述改性丝光沸石分子筛。
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