CN114453019B - 一种乙苯催化剂的再活化方法 - Google Patents
一种乙苯催化剂的再活化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114453019B CN114453019B CN202011238249.8A CN202011238249A CN114453019B CN 114453019 B CN114453019 B CN 114453019B CN 202011238249 A CN202011238249 A CN 202011238249A CN 114453019 B CN114453019 B CN 114453019B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- ethylbenzene
- molecular sieve
- reactivation
- ethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 110
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 106
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 title claims abstract description 19
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- AJGPQPPJQDDCDA-UHFFFAOYSA-N azanium;hydron;oxalate Chemical compound N.OC(=O)C(O)=O AJGPQPPJQDDCDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 18
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 28
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 27
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 20
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N ammonium oxalate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)C([O-])=O VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract 1
- 229960001484 edetic acid Drugs 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 16
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 11
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 10
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 4
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 ZSM-5 Chemical compound 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000009615 deamination Effects 0.000 description 1
- 238000006481 deamination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 238000010555 transalkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/90—Regeneration or reactivation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/02—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
- B01J38/50—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using organic liquids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
- B01J38/50—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using organic liquids
- B01J38/52—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using organic liquids oxygen-containing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C2/66—Catalytic processes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种乙苯催化剂的再活化方法，其特征在于该方法包括有将乙苯催化剂与含选自乙二胺四乙酸、苯酚、草酸铵和草酸氢铵中的一种或几种物质的溶液接触的步骤。与常规催化剂再活化方法相比，本发明方法得到的催化剂具有更大的比表面积和孔体积，用于苯和乙烯液相法合成乙苯时，有利于乙烯转化率和乙苯选择性的提高。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂的再活化方法，更具体地说是一种用于乙烯和苯经液相法合成乙苯反应催化剂的再活化方法。
背景技术
乙苯是重要的有机化工原料，主要用于生产苯乙烯单体，进而合成各种工程塑料、合成树脂、合成橡胶等高分子材料。
工业上乙苯主要以苯与乙烯的烷基化反应和多乙苯与苯的烷基转移反应来制得。比较成熟的乙苯制备工艺主要有三氧化铝液相反应法、分子筛气相反应法和分子筛液相反应法。其中，三氧化铝液相反应法始于70年代，由于催化剂具有很强的腐蚀性，给设备维护及反应产物后处理带来很大的不便，现在基本上不再采用。目前，利用分子筛液相烷基化法生产乙苯已成为该行业发展趋势，新建装置均为液相法。
美国专利USP4891458报道了使用β分子筛催化剂在液相烷基化反应条件下合成乙苯，其中的β分子筛为铵或稀土离子交换的分子筛。
美国专利USP5227558提出了用水蒸气处理改性分子筛的方法，对于SiO2/A12O3为20-50的β分子筛，经过铵交换和530-580℃焙烧脱胺后，再经过550～750℃水蒸气处理脱铝，然后再经过酸性条件下的铵离子交换，改性后的分子筛SiO2/A12O3为50-350、优选70-200，所得分子筛可用于气相烷基化制乙苯，也可用于液相烷基化制乙苯，该方法具有产物中二甲苯含量非常低的特点。
美国专利USP5980859提出了用水蒸气处理β分子筛和铵离子交换方法改性的分子筛，对于合成所得的β分子筛先在540-650℃下焙烧脱除有机模板剂，再经过500-800℃，优选550-700℃下水蒸气处理，然后在pH为1.0-3.5的条件下进行铵离子交换。
中国专利CN1506340A和CN1508150A报道了用于乙烯液相烷基化制乙苯的催化剂，将SiO2/A12O3为10-50的β分子筛经过铵交换后，制备成含β分子筛70-90％的催化剂，然后在常压和400-650℃下用水蒸气处理1-20小时，再经过有机酸如柠檬酸水溶液在65-95℃条件下处理3-16小时。
CN1096470A报道了一种用于苯液相烷基化反应的β沸石-γ氧化铝催化剂，将Hβ沸石与氧化铝以及氟化铵或氯化铵、硝酸、和去离子水混捏成型，然后经干燥、焙烧等步骤制得。该催化剂与不含卤素的β沸石-氧化铝催化剂相比，可提高乙苯时空产率17—20％，乙苯选择性1.2—2.4％，具有反应温度低，催化剂运转周期长，副产物二甲苯含量少等特点。
美国专利US3751506介绍了以ZSM-5为催化剂、乙烯和苯的气相烷基化反应。美国专利US3251897描述了Y沸石催化烯烃液相烷基化的结果。US5672799、US6162416报道了采用β沸石为催化剂进行液相烷基化的结果，US5453554和US6051521公开了采用了具有MWW结构的MCM-22及MCM-56为催化剂催化烯烃液相烷基化反应的结果。
综上所述，目前普遍采用酸性分子筛作为苯和乙烯烷基化反应的催化剂，这些酸性分子筛包括ZSM-5、Y、β以及MWW结构分子筛等。酸性分子筛实际上为结晶微孔硅铝酸盐，其基本骨架结构是基于刚性的三维TO4(SiO4,AlO4等)单元结构；在此结构中TO4是以四面体方式共享氧原子，骨架四面体如AlO4的电荷平衡是通过表面阳离子如Na+、H+的存在保持的。同时，在分子筛的结构中存在着丰富的、孔径一定的孔道体系，这些孔道相互交错形成三维网状结构。
酸性分子筛在使用过程中会逐渐失活，而导致烷基化催化剂失活的因素很多，比如烷基化反应原料中存在的催化剂毒物，例如碱氮化合物和含硫化合物。催化剂毒物可以与催化剂的酸性中心反应导致活性组元失活或者限制接近催化剂结构中的活性组元。催化剂毒物可以进一步作用，导致收率减少并且增加成本。另外，随着反应的连续进行在催化剂的表面会沉积一些低碳氢比的焦炭前驱体，这些物质不断的累积会堵塞催化剂的孔口或者占据催化剂的活性位从而导致催化剂活性不断降低。
上述催化剂毒物和积炭可以通过常规的焙烧方法除去，或者采用酸洗，如硝酸、盐酸或有机酸，但分子筛在酸性环境下易脱铝，损失结晶度，影响催化剂的活性和使用寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不同于现有技术的乙苯催化剂的再活化方法，该方法可在保证催化剂结晶度的前提下，使已经失活的烷基化反应催化剂完全活化
本发明人通过大量的试验发现，采用选自乙二胺四乙酸(EDTA)、苯酚、草酸铵和草酸氢铵中的一种或几种物质的溶液与乙苯催化剂进行接触处理并结合焙烧后，可以有效改善含分子筛的乙苯催化剂的孔道可接近性，使催化剂的活性得以恢复到初始活性。基于此，形成本发明。
本发明提供了的乙苯催化剂的再活化方法，其特征在于该方法包括有将乙苯催化剂与含选自乙二胺四乙酸、苯酚、草酸铵和草酸氢铵中的一种或几种物质的溶液接触的步骤。
本发明中，所述的含选自乙二胺四乙酸、苯酚、草酸铵和草酸氢铵中的一种或几种物质的溶液，重量浓度为0.1％～10％，优选的重量浓度0.5％～5％。所述的接触，温度为30～100℃，优选的接触温度50～80℃。所述的接触，时间为30～300min，优选的接触时间50～120min。所述的接触中，乙苯催化剂与含选自乙二胺四乙酸、苯酚、草酸铵和草酸氢铵中的一种或几种物质的溶液的固液重量比为1～10：1，优选的固液重量比为3～8：1。
本发明提供的再活化方法，尤其适用于苯和乙烯液相反应制备乙苯的催化剂的再活化。在所述的乙苯催化剂中，以选自MWW结构分子筛、Y型分子筛或β分子筛中的一种或几种为催化剂活性组分。如前所述,乙苯催化剂在使用过程中会由于积炭或其它杂质堵孔等原因逐渐失活,导致活性中心数越来越少，乙烯转化率缓慢下降。当乙烯转化率小于99.5％时，认为催化剂已失活，需要进行再活化；再活化后催化剂的乙烯转化率不小于99.9％。
从再活化后催化剂的比表面积和孔体积恢复效果等考虑，优选的再活化溶液为草酸氢铵的水溶液。发明人意外发现，当所述的溶液为草酸氢铵与乙二胺四乙酸比例为10∶1-1∶1的水溶液时，其再活化的技术效果更好，催化剂的比表面积和孔体积指标均比单一物质的再活化效果有5％的提升。在以草酸氢铵与乙二胺四乙酸的混合物作为水洗接触物质时，二者更优选的比例为5∶1-2∶1。
本发明中，在所述的接触的步骤之后还有焙烧步骤，所述的焙烧步骤是在400-600℃下进行。
本发明提供的再活化方法中，所述的将乙苯催化剂与含选自乙二胺四乙酸、苯酚、草酸铵和草酸氢铵中的一种或几种物质的溶液接触的步骤有助于改善分子筛催化剂孔道结构的可接近性，为后续催化剂表面积炭的焙烧创造了有利条件，从而可以更好地恢复催化剂的初始活性，使催化剂的初始活性可以完全恢复。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例中，催化剂的结晶度通过X射线粉末衍射(XRD)测定，比表面积、孔体积通过氮气低温物理吸附(BET法)测定。
实施例中，待生乙苯催化剂A(活性组元为β分子筛，炭含量为3.2％，比表面积320m2/g，孔体积为0.33mL/g)
实施例中，待生乙苯催化剂B(活性组元为MWW分子筛，炭含量为2.7％，比表面积330m2/g，孔体积为0.41mL/g)
实施例1
配制0.5升浓度为3重量％的草酸氢铵溶液于烧杯中，加入100克的待生乙苯催化剂A，充分混合下升温至75±5℃进行接触操作120min，经洗涤、过滤和干燥后，放入马弗炉，550℃焙烧3小时，得到催化剂A1。
测定催化剂A1的结晶度、比表面积和孔体积。分析结果列于表1。
对比例1
对比例1说明现有技术中常规的焙烧再生过程。
焙烧：将待再生的催化剂A放入马弗炉，550℃焙烧3小时，得到催化剂DB-A,测定催化剂的结晶度、比表面积和孔体积。分析结果列于表1。
实施例2
配制0.5升浓度为0.1％的草酸氢铵溶液于烧杯中，加入50克的待生乙苯催化剂A,充分混合下升温至95±5℃进行接触操作300min，经洗涤、过滤和干燥后放入马弗炉，550℃焙烧3小时，得到催化剂A2。
测定催化剂A2的结晶度、比表面积和孔体积。分析结果列于表1。
实施例3
配制0.5升浓度为10％的草酸氢铵溶液倒入烧杯中，加入500克的待生乙苯催化剂A,充分混合下在30±5℃进行接触操作30min经洗涤、过滤和干燥后放入马弗炉，550℃焙烧3小时，得到催化剂A3。
测定催化剂A3的结晶度、比表面积和孔体积。分析结果列于表1。
实施例4
配制0.5升草酸氢铵和乙二胺四乙酸混合溶液(草酸氢铵浓度为3％，乙二胺四乙酸浓度为0.3％)倒入烧杯中，加入100克的待生乙苯催化剂A,充分混合下在75±5℃进行接触操作120min，经洗涤、过滤和干燥后放入马弗炉，550℃焙烧3小时，得到催化剂A4。
测定催化剂A4的结晶度、比表面积和孔体积。分析结果列于表1。
实施例5
配制0.5升草酸氢铵和乙二胺四乙酸混合溶液(草酸氢铵浓度为3％，乙二胺四乙酸浓度为3％)倒入烧杯中，加入100克的待生乙苯催化剂A,充分混合下在75±5℃进行接触操作120min经洗涤、过滤和干燥后放入马弗炉，550℃焙烧3小时，得到催化剂A5。
测定催化剂A5的结晶度、比表面积和孔体积。分析结果列于表1。
实施例6
配制0.5升草酸氢铵和乙二胺四乙酸混合溶液(草酸氢铵浓度为3％，乙二胺四乙酸浓度为1％)倒入烧杯中，加入100克的待生乙苯催化剂A,充分混合下在75±5℃进行接触操作120min经洗涤、过滤和干燥后放入马弗炉，550℃焙烧3小时，得到催化剂A6。
测定催化剂A6的结晶度、比表面积和孔体积。分析结果列于表1。
实施例7
配制0.5升浓度为3％的苯酚溶液倒入烧杯中，加入100克的待生乙苯催化剂A,充分混合下在75±5℃进行接触操作120min，经洗涤、过滤和干燥后放入马弗炉，550℃焙烧3小时，得到催化剂A7。
测定催化剂A7的结晶度、比表面积和孔体积。分析结果列于表1。
实施例8
配制0.5升浓度为3％的草酸铵溶液倒入烧杯中，加入100克的待生乙苯催化剂A,充分混合下在75±5℃进行接触操作120min，经洗涤、过滤和干燥后放入马弗炉，550℃焙烧3小时，得到催化剂A8。
测定催化剂A8的结晶度、比表面积和孔体积。分析结果列于表1。
实施例9
配制0.5升浓度为3％的乙二胺四乙酸溶液倒入烧杯中，加入100克的待生乙苯催化剂A,充分混合下在75±5℃进行接触操作120min，经洗涤、过滤和干燥后放入马弗炉，550℃焙烧3小时，得到催化剂A9。
测定催化剂A9的结晶度、比表面积和孔体积。分析结果列于表1。
实施例10
按比例配制0.5升浓度为3％的草酸氢铵溶液倒入烧杯中，加入100克的待生乙苯催化剂B,充分混合下在75±5℃进行接触操作120min经洗涤、过滤和干燥。放入马弗炉，550℃焙烧3小时，得到催化剂B1。
测定催化剂的结晶度、比表面积和孔体积。分析结果列于表1。
对比例2
本对比例说明常规的焙烧再生过程。
焙烧：将待生乙苯催化剂B放入马弗炉，550℃焙烧3小时，得到催化剂DB-B。
测定催化剂的结晶度、比表面积和孔体积。分析结果列于表1。
实施例11
配制0.5升草酸氢铵和乙二胺四乙酸混合溶液(草酸氢铵浓度为3％，乙二胺四乙酸浓度为1％)倒入烧杯中，加入100克的待生乙苯催化剂B,充分混合下在75±5℃进行接触操作120min；经洗涤、过滤和干燥后放入马弗炉，550℃焙烧3小时，得到催化剂B2。
测定催化剂B2的结晶度、比表面积和孔体积。分析结果列于表1。
测试例和对比测试例
以下测试例和对比测试例模拟工业装置的工艺条件评价催化剂及对比催化剂用于苯和乙烯液相烷基化反应活性评价结果。
测试例采用固定床反应器进行苯和乙烯液相反应制乙苯的过程。反应器为不锈钢管式等温反应管，内径22mm，催化剂装量60mL。
分别将上述得到的催化剂A1-A9、B1、B2以及DB-A、DB-B磨碎成20-40目的颗粒，取60mL装入不锈钢反应器中，催化剂在110℃氮气吹扫后，苯和乙烯由反应管底部引入，进料液体的体积空速为3h-1，反应压力为3.5MPa，苯/乙烯摩尔比为12，在200℃下运行48h稳定后，对装置进行物料衡算，液收96％以上，取样进行色谱分析，其中乙烯转化率和乙苯选择性结果列于表2。
乙烯转化率和乙苯选择性由下列公式计算：
乙烯转化率XE＝(进料中乙烯的摩尔数－液体出料中乙烯摩尔数)/进料中乙烯的摩尔数×100％
乙苯选择性SEB＝乙苯的摩尔分数/(1－苯的摩尔分数)×100％
表1
从表1中数据可以看出，采用常规的焙烧方法，再生催化剂的比表面积和孔体积相对较低；采用草酸氢铵和乙二胺四乙酸混合溶液处理后再焙烧，结晶度基本无损失，活化后催化剂的比表面积和孔体积比常规再生方法提高约10％。
表2
| 测试例编号 | 催化剂编号 | 乙烯转化率％ | 乙苯选择性％ |
| 1 | A1 | 100 | 93.5 |
| 对比测试例1 | DB-A | 99.9 | 93.2 |
| 2 | A2 | 99.9 | 93.3 |
| 3 | A3 | 100 | 93.4 |
| 4 | A4 | 100 | 93.6 |
| 5 | A5 | 100 | 93.3 |
| 6 | A6 | 100 | 93.9 |
| 7 | A7 | 99.9 | 93.3 |
| 8 | A8 | 100 | 93.4 |
| 9 | A9 | 100 | 93.4 |
| 10 | B1 | 100 | 95.1 |
| 对比测试例2 | DB-B | 99.8 | 94.5 |
| 11 | B2 | 100 | 95.6 |
表2中数据表明，采用本发明的活化方法能完全恢复催化剂的活性，而且乙苯选择性更好。其中，采用草酸氢铵和乙二胺四乙酸混合溶液处理后，效果更佳。
Claims (5)
1.一种乙苯催化剂的再活化方法，其特征在于该方法包括有将乙苯催化剂与一种水溶液接触的步骤以及所述的接触的步骤之后的焙烧步骤，其中，所述的水溶液为草酸氢铵与乙二胺四乙酸的重量比例为5∶1-2∶1的水溶液；所述的乙苯催化剂为苯和乙烯液相反应制备乙苯的催化剂；所述的乙苯催化剂中，以选自MWW结构分子筛、Y型分子筛或β分子筛中的一种或几种为催化剂活性组分。
2.按照权利要求1的再活化方法，所述的水溶液，重量浓度为0.1%～10%。
3.按照权利要求1的再活化方法，其中，所述的接触的步骤，温度为30～100℃。
4.按照权利要求1的再活化方法，其中，所述的接触的步骤，时间为30～300min。
5.按照权利要求1的再活化方法，其中，所述的焙烧步骤是在400-600℃下进行。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011238249.8A CN114453019B (zh) | 2020-11-09 | 2020-11-09 | 一种乙苯催化剂的再活化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011238249.8A CN114453019B (zh) | 2020-11-09 | 2020-11-09 | 一种乙苯催化剂的再活化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114453019A CN114453019A (zh) | 2022-05-10 |
| CN114453019B true CN114453019B (zh) | 2023-07-11 |
Family
ID=81404047
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011238249.8A Active CN114453019B (zh) | 2020-11-09 | 2020-11-09 | 一种乙苯催化剂的再活化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114453019B (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4148750A (en) * | 1977-01-10 | 1979-04-10 | Exxon Research & Engineering Co. | Redispersion of noble metals on supported catalysts |
| CA2510100A1 (en) * | 1994-05-13 | 1995-11-23 | Shell Oil Company | High activity gamma alumina catalysts |
| CN1565738A (zh) * | 2003-06-30 | 2005-01-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 苯和乙烯液相烷基化反应中含碳分子筛催化剂的再生方法 |
| CN101829597A (zh) * | 2009-03-10 | 2010-09-15 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种失活分子筛催化剂的脱砷再生方法 |
| CN104624248A (zh) * | 2013-11-08 | 2015-05-20 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种重油、渣油加氢处理催化剂的再生活化方法 |
| CN105665002A (zh) * | 2016-03-17 | 2016-06-15 | 中国天辰工程有限公司 | 一种失活钛硅分子筛催化剂的再生方法 |
| CN108311176A (zh) * | 2017-01-18 | 2018-07-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂的原位激活方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014165223A2 (en) * | 2013-03-12 | 2014-10-09 | Anellotech, Inc. | Regeneration of catalytic fast pyrolysis catalyst |
| PL3523269T3 (pl) * | 2016-10-06 | 2021-10-25 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Katalizator do konwersji związków alkiloaromatycznych |
-
2020
- 2020-11-09 CN CN202011238249.8A patent/CN114453019B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4148750A (en) * | 1977-01-10 | 1979-04-10 | Exxon Research & Engineering Co. | Redispersion of noble metals on supported catalysts |
| CA2510100A1 (en) * | 1994-05-13 | 1995-11-23 | Shell Oil Company | High activity gamma alumina catalysts |
| CN1565738A (zh) * | 2003-06-30 | 2005-01-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 苯和乙烯液相烷基化反应中含碳分子筛催化剂的再生方法 |
| CN101829597A (zh) * | 2009-03-10 | 2010-09-15 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种失活分子筛催化剂的脱砷再生方法 |
| CN104624248A (zh) * | 2013-11-08 | 2015-05-20 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种重油、渣油加氢处理催化剂的再生活化方法 |
| CN105665002A (zh) * | 2016-03-17 | 2016-06-15 | 中国天辰工程有限公司 | 一种失活钛硅分子筛催化剂的再生方法 |
| CN108311176A (zh) * | 2017-01-18 | 2018-07-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂的原位激活方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114453019A (zh) | 2022-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0844023B1 (en) | Zeolite catalyst with enhanced dealkylation activity and method for producing same | |
| CN108114739B (zh) | 负载型多级孔hzsm-5催化剂 | |
| CN1074392A (zh) | 苯乙烯烷基化制乙苯的沸石催化剂 | |
| JP2909591B2 (ja) | 第▲ｖｉｉｉ▼族の少なくとも１つの金属を含むモルデナイトベース触媒および芳香族ｃ▲下８▼留分の異性化におけるその使用 | |
| US3669903A (en) | Catalytic cracking process | |
| CN107971008B (zh) | 一种催化裂解催化剂及其制备方法和石油烃催化裂解方法 | |
| JP2002509477A (ja) | アルキル化触媒およびその応用 | |
| CN114453019B (zh) | 一种乙苯催化剂的再活化方法 | |
| CN112657535A (zh) | 一种脱烯烃催化剂及其制备方法与应用 | |
| JPH09225316A (ja) | ２つのゼオライト触媒の存在下でのアルキル芳香族炭化水素の不均化および／またはトランスアルキル化方法 | |
| CN114180596B (zh) | 一种含介孔的NaY分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN103962167B (zh) | 一种低结焦催化裂化催化剂及制备方法 | |
| CN112408417B (zh) | 一种改性丝光沸石分子筛及其制备方法 | |
| CN106608640B (zh) | 一种由NaY改性得到的分子筛 | |
| CN107971007B (zh) | 一种催化裂解催化剂及其制备方法和石油烃催化裂解方法 | |
| CN111099615B (zh) | 介孔y分子筛的制备方法 | |
| CN107971005B (zh) | 一种催化裂解催化剂及其制备方法和石油烃催化裂解方法 | |
| CN114433178A (zh) | 分子筛的改性方法、由该方法得到的改性分子筛及其应用 | |
| CN112808297B (zh) | 固体酸烷基化催化剂及其制备方法 | |
| CN115722256A (zh) | 一种烷基化催化剂的制备方法、催化剂和应用 | |
| JPS58164523A (ja) | イソブテンの低重合方法 | |
| CN112679298B (zh) | 含乙烯的反应气气相法制乙苯的方法 | |
| CN113877625B (zh) | 分子筛催化剂的再生方法及其应用 | |
| CN115888800B (zh) | 一种对二乙苯的择形催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114477217B (zh) | 一种超稳y型分子筛及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |