CN1074392A

CN1074392A - 苯乙烯烷基化制乙苯的沸石催化剂

Info

Publication number: CN1074392A
Application number: CN92106016A
Authority: CN
Inventors: 蔡光宇; 王清遐; 姜增全; 周智远; 王作周; 潘小山; 石仁敏; 周青丽; 杨力; 刘玉生
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 1992-01-13
Filing date: 1992-01-13
Publication date: 1993-07-21

Abstract

一种适用于苯与乙烯进行汽相烷基化制取乙苯反应过程的含有稀土元素的ZSM-5型硅铝沸石催化剂。此类催化剂是以氢型高硅ZSM-5沸石为活性基质，添加粘结剂SiO₂(或Al₂O₃)用氧化镧改质，再经超稳化处理而制成。该催化剂用于乙烯-苯为原料直接合成乙苯的烷基化反应过程中，乙烯转化率达99％，乙苯加二乙苯选择性达99％，以及单程使用寿命40—60天，并有良好的再生性能。

Description

本发明是一种用于苯与乙烯进行烷基化反应过程的催化剂及其制备方法，该催化剂是属含有稀土的改性的ZSM-5（Pentesll）型高硅沸石分子筛。此外，本发明为这种烷基化反应提出最佳反应条件。

聚苯乙烯是用途广泛的主要工程塑料，其产量在过去十年中几乎成倍增加。作为制取聚苯乙烯的关键原料的乙苯，因其在石油馏份中含量甚少，且分离困难，故其用量的百分之九十以上是需要经由苯与乙烯烷基化反应工艺方法来制造。

迄今，制取乙苯的工业方法主要有液相法和汽相法两大类。汇相法以Monsant-Lummus及U.O.P的Alkar法为代表，用AlCl₃为催化剂，目前我国几乎全部用此类方法来生产乙苯，其代表性专利有US 3，277，195;US 3，448，161;US 3，676，515及US 3848，012等。此类方法之不足是设备腐蚀和环境污染问题较为严重。汽相法以Molll-Badger法为代表，是采用具有规整结构的硅酸铝或沸石分子筛为催化剂，不存在设备腐蚀和环境污染问题，且反应过程热利用效率较高。目前，处于发展当中，其代表性专利为US 3，251，897;US 3，751，504;US 3，962，364。

国内，八十年初曾报导以沸石分子筛为催化剂，进行了苯与乙烯在汽相条件下的烷基工作（《石油化工》，12（10），1983）。然而，所研制的AF-5催化剂在常压下反应，目的产物时空产率低，以及催化剂的单程操作周期不足15天（即350小时）。

本发明的目的是制备一种以苯与乙烯为原料的苯烷基化制乙苯过程用的催化剂，该催化剂不仅有较好的活性和选择性，而且还具有优良的稳定性。此外，本发明还为这种烷基化反应提出适于工业应用的最佳反应条件。

本发明的催化剂是以ZSM₅（Pentesll）型硅铝沸石为基本活性组份，该类型沸石系以有机胺为晶化促进剂所合成。并在所制得的结晶硅铝沸石分子筛中再添加氧化硅或氧化铝粘结剂混捏及挤条成型，经过铵盐或酸进行离子交换及焙烧转变为氢型，再经过进一步添加稀土及高温水蒸汽超稳化等的改质处理制得的成品催化剂。

本发明采用化学与物理改质处理方法，以调节沸石分子筛催化剂表面酸中心的强度与数量。采用超稳化手段，以改善和提高催化剂的操作稳定性，以最大限度延长单程操作周期。为便于对沸石表面酸性的控制，采用常规的吸附氨程序升温脱附（TPD）法作为主要控制和检测手段。

本发明的沸石催化剂组成的重量百分比为：稀土La0.2～3%，沸石（其SlO₂/Al₁O₃为40～80）的含量29～70%，以及粘结剂SlO₂（或Al₂O₃）含量29～70%。

沸石催化剂的制备过程是：

一、沸石的合成

将水玻璃（或硅酸钠）与有机胺（或氢氧化铵），硫酸铝（或偏铝酸钠）、硫酸等（按如下原料配比：Al₂O₃∶SlO₂∶Na₂O∶有机胺（或氢氧化铵）∶H₂O·NaCl＝1∶86～92∶1～12∶8～24∶3700～3900∶0～120），分别混合配制成溶液，在强烈搅拌下将溶液混合成胶，胶体在100～200℃和搅拌条件下晶化1～7天，最好在110～170℃下晶化3～4天。晶化完成后，过滤、洗涤及干燥，即得ZSM-5型硅铝沸石。该沸石的主要物化性质为：SlO₂/Al₂O₃（分子比）40～100，表面积350～380M²/g，正己烷，环已烧和水的吸附容量分别为：10～10%wt、4～6%wt、5～8%wt，骨架比重≥1.8g/ml。

二、催化剂的制备

（1）将上述合成的沸石与一定量的粘结剂SlO₂或Al₂O₃混捏成型，在惰性气流和逐步升温的条件下焙烧。粘结剂的用量为沸石的30～70%，其较佳的粘结剂为SlO₂。

（2）将上述沸石产品通过离子交换方法以降低其钠含量，用铵盐或盐酸水溶液为交换剂，交换温度80～90℃，以使该半成品的钠含量降至低于0.05～0.12%wt，450～540℃焙烧4小时以上;

（3）将上述氢型ZSM-5沸石以浸渍方式添加一定量的稀土盐改质剂，所用的稀土盐为可溶性镧盐。

（4）将上述沸石产品进行水热稳化处理，条件为进水量2～20ml/g样品，小时、温度500～650℃及时间2～10小时，即得成品催化剂。

这种催化剂用于苯与乙烯进行烷基化反应具有较好的活性和选择性，而且还具有优良的稳定性，其乙烯转化率和乙苯加二乙选择性均可达到99%以上，其单程操作周期可在40天以上。较适宜的反应条件为：反应温度370～450℃，操作压力0.5～2.0MPa，乙烯进料空速为0.5～1.8h^-1，苯/乙烯分子比应大于8，以8～25为宜。下面通过实施例对本发明的技术经予进一步详细的说明。

实施例1 沸石A的合成

取2889ml含Na₂O 62.58mg/ml和SiO₂193.21mg/ml的水玻璃溶液，1980ml脱离子水及277g四丙基溴化铵280g混合均匀，另取含量为99%的Al₂（SO₄）₃·18H₂O 69.3g，4M硫酸482ml及脱离子水2000ml，混合均匀，在强烈搅拌下两溶液混合成胶，并在容积为10立升的不锈钢耐压容器内晶化，晶化温度170～175℃，晶化时间72小时，晶化过程完成后，产物被迅速冷却至室温，滤去母液，并用脱离子洗涤滤饼，直洗至滤液PH值为8～9。滤饼在120℃干燥10小时，即得产品沸石A。该成品的SlO₂/Al₂O₃（分子比）57，正己烷、环己烷及水的吸附容量分别为11%wt，5%wt，6%wt。

实施例2 沸石B的合成

取2600ml含62.58mg/ml和SlO₂193.21mg/ml的水玻璃溶液，1780ml脱离子水及118g浓度98%的乙二胺混合均匀，另取含量为99%的Al₂（SO₄）₃，18H₂O 62.4g，4M硫酸434ml以及脱离子水1800ml，混合均匀，在强烈搅拌下将两溶液混合成胶，所得胶体移入容积为10立升的不锈钢材质的高压釜内。首先在110℃条件下静置圭化12小时，再在165℃条件下晶化50小时，产物迅速冷至室温，倾去母液，再用脱离子水漂洗数次，直至溶液的PH值为8～9，过滤，120℃下干燥10小时，即得硅铝比为50的ZSM-5型硅铝沸石，该沸石产物的正己烷吸附容量为10.2%wt。

实施例3 沸石催化剂C的制备

将例1所得干燥的A沸石产品与SlO₂含量＞30%的硅溶胶混毁均匀，硅渗胶的用量以使干基SlO₂号沸石的重量比为35%/55%，在混捏过程中逐步加入饱和的NH₄NO₃溶液，直至以使该物料便于挤成）φ2m/m的长条，经风干的物料再在110～120℃条件下烘干24小时以上，干燥后的物料以每分钟4℃速度和在氮气流下升至400℃，之后分别在450℃，500℃及540℃时焙烧1小时，再换成全部空气下以540℃焙烧2小时，所得样品在80～90℃下用0.5NHCl进行离子交换（液固比10/1）4次，经脱离子水洗至无Cl^-1根止，又经120℃烘干4～6小时。

上述干燥的加有粘结剂的氢型沸石用0.8N的硝酸镧水溶液于80℃浸渍，倾去多余溶液，于120℃烘干3小时，再放管式炉中550℃焙烧2小时，接着在相同温度下以空速4h^-1的条件进水，以使催化剂进行水热稳化处理4小时，即得成品沸石催化剂C。该催化剂C的镧含量1.3%we，Na₂O 0.03%比表面积345M²/g以及正己烷和环己烷的吸附容量分别为5.5%wt及4.0%wt。

实施例4 沸石催化剂D的制备

将例2所得干燥的沸石B与三水氧化铝混合均匀，再加入33%的硝酸水溶液进行捏合。三水氧化铝的用量以使干基Al₂O₃号沸石的重量比为35%/65%，硝酸水溶液的用量视混捏物的干湿度为宜，然后挤成φ2m/m的条状物，在110～120℃条件下干燥24小时以上。接着在氮气流下，以升温速度3～4℃/分缓慢升至450℃，并分别在450℃、500℃及540℃焙烧1小时，然后在540℃下改成全空气焙烧3小时。用1N硝酸铵水溶液使所得样品在80～90℃下进行离子交换（液固比10/1）2小时，水洗至无NO-1₃为止。接着再以与例3完全相同的方法和条件，对试样进行添加改质组份镧，焙烧以及水热处理操作，最后即得成品沸石催化剂D。该催化剂的含镧量1.5%wt，Na₂O 0.05%，堆比重0.66，以及侧压强度＞12kg/10mm。

实施例5 苯乙烯烷基化制取乙苯反应1

在反应器体积为5毫升的连续流动固定床反应装置上，以及在反应温度390℃，操作压力1.0MPa，苯/乙烯分子比10与乙烯重量空速1h^-1的反应条件下，采用聚合级乙烯及重整苯为原料用例3的沸石催化剂C的烷基化反应结果主要为：乙烯转化率99.8%，乙苯选择性88.2%以及乙苯加二乙苯选择性99.6%。

实施例6 苯乙烯烷基化制取乙苯反应

在例5中所述反应装置上及完全相同的反应条件下，例4的沸石催化剂D的反应结果主要为：乙烯转化率99.2%，乙苯选择性91.1%以及苯加二乙苯选择性99.3%。

实施例7 苯乙烯烷基化制取乙苯反应3

采用例5的烷基化反应装置，例4的沸石催化剂D，以重整苯及乙烯浓度20%（体）的稀乙烯（其余为20%，H₂，60%N₂）为工作原料，以及在操作压力0.7MPa，反应温度375℃，苯/乙烯分子比6与乙烯重量空速1.0h^-1的反应条件下，其主要反应结果：乙烯转化率98.4%，乙苯选择性82.9%以及乙苯加二乙苯选择性98.0%。

实施例8 苯乙烯烷基化制取乙苯反应4

采用例5的烷基化反应装置，例3的沸石催化剂C，以重整苯及纯乙烯为工作原料，进行了系统的反应工艺参数变化试验，认为对于沸石催化剂C的比较适宜的反应工艺条件为：反应温度370-450℃，操作压力0.5～2.0MPa，乙烯重量空速0.5～1.8h^-1以及苯/乙烯分子比大于8。在此范围内，乙烯转化率＞99%，乙苯加二乙苯选择性＞99%。例3的沸石催化剂C的主要反应工艺条件试验结果如表所列。

表苯乙烯烷基化制取乙苯反应

反应温度℃	操作压力MPa	苯重量空速h	乙烯重量空速h	苯乙烯分子比	乙烯转化率％	乙苯选择性wt％	乙苯十二乙苯选择性 wt％
								370	1.01	27.73	1.11	9.00	100	82.86	100
390	1.01	27.73	1.05	9.46	100	88.22	100
								400	1.01	27.87	1.11	9.01	100	90.62	100
430	1.01	27.73	1.05	9.45	100	93.35	100
								450	1.01	27.87	1.04	9.59	98.82	94.12	100
470	1.01	28.00	1.10	9.13	98.10	94.13	99.40
								399	0.49	28.40	0.91	11.20	100	89.56	100
401	0.75	27.73	1.08	9.18	100	91.26	100
								400	1.43	27.87	1.21	11.16	100	91.70	100
401	2.00	28.00	1.35	8.32	100	89.34	99.34
								400	1.01	29.00	0.43	24.03	100	95.68	100
399	1.01	28.60	0.78	13.25	100	93.14	100
								399	1.01	27.07	1.40	6.95	100	89.19	99.44
401	1.02	24.13	2.26	3.84	99.12	82.39	98.12
								397	1.03	14.53	0.48	10.79	100	87.60	99.53
400	1.00	51.33	2.16	8.52	100	84.93	100
								400	1.01	64.00	2.29	10.04	100	85.44	100
400	1.01	112.27	4.19	9.63	94.92	82.55	100

实施例9 催化剂的稳定性试验

按实施例8所述反应条件，沸石催化剂C连续运转一个周期，在此期间，乙烯转化率＞96%，乙苯加二乙苯选择性＞99%。因长期反应积炭活性下降后的沸石催化剂C，采用常规烧炭再生方法，进行活化再生后，重复上述反应再运转2个周期，催化剂的性能无明显改变，乙烯的转化率仍可＞96%，乙苯加二乙苯的选择性仍可＞99%。

由上述实施例，本发明提供的催化剂用于汽相苯与乙烯烷基化制取乙苯反应具有良好的催化活性，目的产物选择性和稳定性，乙烯转化率和乙苯加二乙苯选择性均可达到99%以上，其单程操作周期可在40天以上。同时，该催化剂经历积炭失活再生后其催化性能可完全恢复。因此，这种催化剂可适于在工业生产中采用。

Claims

1、一种用于苯与乙烯烷基化制取乙苯反应的ZSM-5沸石催化剂，其特征在于催化剂中含有稀土镧氧化物，以氧化硅或氧化铝为粘结剂，其组成重量百分比为镧0.2～3.0%；分子筛29～70%；粘结剂29～70%；且沸石中SiO₂/Al₂O₃为40～80；该催化剂的制备方法按下步骤：

(1)将水玻璃(或硅酸钠)与有机胺(或氢氧化铵)、硫酸铝(或偏铝酸钠)、硫酸等分别混合制成溶液，在强烈搅拌下将两溶液混合成胶后晶化得到沸石；

(2)将沸石与一定量的粘结剂(SiO₂或Al₂O₃)混捏成型，在惰性气流下焙烧；

(3)用铵盐或盐酸水溶液为交换剂，对上述成型后产物进行离子交换，转变为氢型沸石；

(4)将上述氢型沸石以浸渍方式加入一定量的稀土盐，例如硝酸镧；

(5)再将上述沸石进行水热超稳化处理，即可得到催化剂。

2、按照权利要求1所述催化剂，其特征在于所用的粘结剂最好采用SlO₂。

3、按照权利要求1所述催化剂，其特征在于制备过程中最好采用已二胺为晶化促进剂制备沸石。

4、一种采用权利要求1所述催化剂用于苯与乙烯烷基化制取乙苯反应，其特征在于是采用下述条件进行：反应温度370～450℃，操作压力0.5～2.0MPa，乙烯进料空速为0.5～1.8h^-1，苯/乙烯分子比大于8。

5、按照权利要求4所述的反应，其特征在于反应中苯/乙烯分子比以8～25为宜。