CN104549434B - 一种用于环己烯水合制环己醇的分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于环己烯水合制环己醇的改性ZSM‑5分子筛的制备方法，属于催化剂制备技术领域。根据催化剂的组成，对现成的商业NaZSM‑5分子筛进行交换处理，然后浸渍包含Ce、La的稀土元素，再抽滤、烘干、焙烧制得改性HZSM‑5分子筛。本发明方法制备简单，用于环己烯水合反应中，环己烯转化率高，环己醇选择性高，催化剂活性具有很好的重复性。

Description

一种用于环己烯水合制环己醇的分子筛的制备方法
技术领域
本发明是关于改性HZSM-5分子筛的制备方法。具体地说，本发明是关于一种用于环己烯水合制环己醇的改性HZSM-5分子筛的制备方法，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
环己醇是一种重要的化工产品及化工原料，是制备己二酸和己内酰胺的重要中间体，目前较普遍采用环己烯水合的方法制备。环己烯水合催化剂已淘汰了早期的无机酸和离子交换树脂，现环己烯水合生产环己醇工艺中基本采用分子筛催化剂，其具有不溶于水，易分离再生，较高的机械强度及良好的抗热性能等优点，目前已见报道的有丝光沸石、Y型、L型及ZSM系列分子筛，其中优选的是ZSM-5分子筛。
USP4588846公开了一种采用细晶粒ZSM-5分子筛为催化剂制备环己醇的工艺过程。制备过程中采用了四丙基溴铵、溴化乙基吡啶嗡等作为有机模版剂。
USP5268162公开了一种ZSM-5分子筛的制备方法及其在环己烯水合制备环己醇中的应用。
ZL200410048354.X公开了一种用于环己烯水合制备环己醇的小晶粒ZSM-5分子筛的制备方法。制备过程中采用了季铵碱和季铵盐作为有机模版剂。
ZL200710087075.8公开了一种小晶粒强酸型分子筛及其合成方法。采用硅源、铝源与无机酸为原料， 并且经过了超声波前处理。
迄今为止，在所有关于以ZSM-5分子筛为环己烯水合催化剂的报道中，所涉及的均为分子筛催化剂的合成过程，目前工业上合成ZSM-5工艺已较为成熟，但存在催化剂活性较低的问题，对分子筛进行改性可以弥补这方面的不足，使反应过程中转化率高，选择性好。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简便的用于环己烯水合制环己醇的改性HZSM-5分子筛的制备方法。
改性HZSM-5催化剂采用商业NaZSM-5分子筛为前驱体，采用过量浸渍法制备。
本发明用于环己烯水合制环己醇的改性HZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于根据催化剂的组成，对现成的商业NaZSM-5分子筛进行交换处理，然后浸渍包含Ce、La的稀土元素，再抽滤、烘干、焙烧制得改性HZSM-5分子筛。所述的交换处理是将分子筛浸渍于交换剂中，在50-80℃下搅拌30-120 min，然后过滤、洗涤、干燥，最后在450~600℃焙烧2-5 h，得到交换处理后的分子筛。分子筛与交换剂的质量比为1：1~1：3。交换处理时使用的交换剂为硝酸铵，浓度为5-10 g/L。交换处理温度为60-80℃。
所述的稀土元素的硝酸盐溶液浓度为0.5~2.0g/L，浸渍时间为3-15小时。所述的稀土元素为Ce、La、Pr、Nd中的一种。
焙烧温度为450~600℃，焙烧时间为2-5 h。
一般地，本发明分子筛中HZSM-5质量百分含量>98%，添加稀土元素的质量百分含量为0.5-2%。
本发明改性分子筛一种典型的制备方法包括如下步骤：
1）将NaZSM-5浸渍于5.0-10.0g/L的硝酸铵溶液中，其中NaZSM-5与硝酸铵的质量比为7：1~3：1；
2）置于50-80℃搅拌30-120 min，然后过滤、洗涤、干燥，最后在450~600℃焙烧2-5h，得到HZSM-5分子筛；
3）把HZSM-5分子筛过量浸渍于0.5~2.0 g/L的Ce、La、Pr、Nd等稀土元素的硝酸盐溶液中3-15 h，再滤掉多余的溶液，烘干，最后在450~600℃焙烧2-5 h，得到改性的HZSM-5分子筛。
改性HZSM-5分子筛用于环己烯水合生成环己醇。
本发明与单纯用分子筛作催化剂相比，环己烯的转化率较高，环己醇的收率明显提高。催化剂的稳定性能较好，重复试验4~5次，催化剂活性基本保持不变。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明做进一步阐述。以下实施例只是为了对本发明进行解释，并不是对本发明的限定。
实施例1
称取5 gNaZSM-5，200mL浓度为8 g/L的硝酸铵溶液加入到500 mL容器中，在50℃搅拌60 min，过滤、洗涤、干燥，600℃焙烧2 h，得到HZSM-5分子筛，然后称取5.0 g的HZSM-5过量浸渍于0.5 g/L的Ce(NO3)3溶液（20 mL）中,10 h，再滤掉多余的溶液，烘干，最后在550℃焙烧4h，得到Ce改性的HZSM-5分子筛。所得催化剂标记为CZ-1
实施例2
称取5 gNaZSM-5，250mL浓度为5 g/L的硝酸铵溶液加入到500 mL容器中，在70℃搅拌120 min，过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧4 h，得到HZSM-5分子筛，然后称取5.0 g的HZSM-5过量浸渍于1.0 g/L的Ce(NO3)3溶液（20 mL）中，10 h，再滤掉多余的溶液，烘干，最后在450℃焙烧5h，得到Ce改性的HZSM-5分子筛。所得催化剂标记为CZ-2
实施例3
称取5 gNaZSM-5，200mL浓度为10 g/L的硝酸铵溶液加入到500 mL容器中，在50℃搅拌40 min，过滤、洗涤、干燥，450℃焙烧5 h，得到HZSM-5分子筛，然后称取5.0 g的HZSM-5过量浸渍于2.0 g/L的Ce(NO3)3溶液（20 mL）中，15 h，再滤掉多余的溶液，烘干，最后在550℃焙烧4h，得到Ce改性的HZSM-5分子筛。所得催化剂标记为CZ-3
实施例4
称取5 gNaZSM-5，200mL浓度为8 g/L的硝酸铵溶液加入到500 mL容器中，在50℃搅拌60 min，过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧4 h，得到HZSM-5分子筛，然后称取5.0 g的HZSM-5过量浸渍于1.0 g/L的La(NO3)3溶液（20 mL）中，3 h，再滤掉多余的溶液，烘干，最后在600℃焙烧2h，得到La改性的HZSM-5分子筛。所得催化剂标记为LZ-1
实施例5
称取5 gNaZSM-5，200mL浓度为8 g/L的硝酸铵溶液加入到500 mL容器中，在80℃搅拌30 min，过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧4 h，得到HZSM-5分子筛，然后称取5.0 g的HZSM-5过量浸渍于1.0 g/L的Pr(NO3)3溶液（20 mL）中，10 h，再滤掉多余的溶液，烘干，最后在550℃焙烧4h，得到Pr改性的HZSM-5分子筛。所得催化剂标记为PZ-1
实施例6
称取5 gNaZSM-5，200mL浓度为8 g/L的硝酸铵溶液加入到500 mL容器中，在50℃搅拌60 min，过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧4 h，得到HZSM-5分子筛，然后称取5.0 g的HZSM-5过量浸渍于1.0 g/L的Nd(NO3)3溶液（20 mL）中，10 h，再滤掉多余的溶液，烘干，最后在550℃焙烧4h，得到Nd改性的HZSM-5分子筛。所得催化剂标记为NZ-1
实施例7
称取5 gNaZSM-5，200mL浓度为8 g/L的硝酸铵溶液加入到500 mL容器中，在50℃搅拌60 min，过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧4 h，得到HZSM-5分子筛，然后称取5.0 g的HZSM-5过量浸渍于1.0 g/L的Sm(NO3)3溶液（20 mL）中，10 h，再滤掉多余的溶液，烘干，最后在550℃焙烧4h，得到Sm改性的HZSM-5分子筛。所得催化剂标记为SZ-1
实施例8
称取5 gNaZSM-5，200mL浓度为8 g/L的硝酸铵溶液加入到500 mL容器中，在50℃搅拌60 min，过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧4 h，得到HZSM-5分子筛，然后称取5.0 g的HZSM-5过量浸渍于1.0 g/L的Eu(NO3)3溶液（20 mL）中，10 h，再滤掉多余的溶液，烘干，最后在550℃焙烧4h，得到Er改性的HZSM-5分子筛。所得催化剂标记为EZ-1
对比例
称取5 gNaZSM-5，200mL浓度为8 g/L的硝酸铵溶液加入到500 mL容器中，在50℃搅拌60 min，过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧4 h，得到HZSM-5分子筛。标记为Z-1。
活性测试条件：环己烯水合反应在500mL不锈钢高压反应釜中进行催化剂性能评价。反应前，高压反应釜用氮气置换2-3次，催化剂用量为5.0 g，环己烯20 mL，去离子水20mL。反应温度为120℃，反应压力0.4 MPa，搅拌速度300 rpm，反应时间2 h。反应产物采用气相色谱分析。评价结果见表1所示。
表1 催化剂活性评价结果
催化剂 环己烯转化率/% 环己醇选择性/% 环己醇收率/%
Z-1 8.76 99.51 8.72
CZ-1 9.29 99.62 9.25
CZ-2 11.97 99.64 11.93
CZ-3 10.59 99.56 10.54
LZ-1 11.22 99.42 11.15
PZ-1 10.89 99.47 10.83
NZ-1 10.74 99.38 10.67
SZ-1 9.58 99.82 9.56
EZ-1 9.72 99.79 9.70
由表1可知，通过在HZSM-5分子筛上引入少量稀土元素，能有效提高催化剂的活性。

Claims (5)

1.一种分子筛催化剂在环己烯水合制环己醇的应用，其特征在于根据催化剂的组成，对分子筛进行交换处理，将交换处理后的分子筛在稀土元素的硝酸盐溶液中浸渍，再过滤、烘干、焙烧制得改性分子筛催化剂，制得的改性分子筛催化剂用于环己烯水合制环己醇中；所述的交换处理是将分子筛浸渍于交换剂中，在50-80℃下搅拌30-120 min，然后过滤、洗涤、干燥，最后在450~600℃焙烧2-5 h，得到交换处理后的分子筛；所述的分子筛为NaZSM-5分子筛，交换处理后的分子筛为HZSM-5分子筛，分子筛中HZSM-5质量百分含量>98%，添加稀土元素的质量百分含量为0.5-2%；所述稀土元素的硝酸盐溶液浓度为0.5~2.0g/L，浸渍时间为3-15小时。
2.根据权利要求1所述应用，其特征在于分子筛与交换剂的质量比为1：1~1：3。
3.根据权利要求1或2所述应用，其特征在于交换处理时使用的交换剂为硝酸铵，浓度为5-10 g/L。
4.根据权利要求1所述应用，其特征在于交换处理温度为60-80℃。
5.根据权利要求1所述应用，其特征在于所述的稀土元素为Ce、La、Pr、Nd中的一种。
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