CN1145280A - 一种苯酚直接氧化制对苯二酚的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高硅铝比(大于500)的镧改性的HZSM-5分子筛。将预处理过的HZSM-5分子筛用含活性组分镧的化合物的溶液浸渍均匀，再经过干燥、焙烧，即制成特别适用作苯酚笑气直接氧化法制对苯二酚的LaZSM-5催化剂。该催化剂在常压、400℃的反应条件下起有效的催化作用，笑气的转化率，对苯二酚的选择性均高于现有的苯酚笑气羟基化反应所使用的各种催化剂。本发明催化剂还具有制作简便、起燃温度低、寿命长等优点。

Description

一种苯酚直接氧化制对苯二酚的催化剂
本发明涉及苯酚直接氧化制备对苯二酚的催化剂及其制备方法。
苯酚直接氧化制备对苯二酚(氢醌)常用的氧化剂有过氧化氢与一氧化二氮(笑气)。过氧化氢氧化法早期应用的是钴、锰、铁等离子型均相催化剂，如，US 3914323、DE 2633302，以及DE 2658545等专利中介绍的方法；US 4396783、US 4410501等专利报道了钛硅分子筛(TS-1、TS-2)的合成方法，它的发现及其作为选择氧化催化剂的成功应用，被认为是八十年代沸石催化剂发展的一个里程碑。它为选择氧化提供了新的路线，反应几乎以化学计量的关系进行，可以采用低浓度40％的过氧化氢作为氧化剂，而传统的氧化催化剂则往往要求浓度高达75～90％的过氧化氢。TS-1分子筛用作苯酚羟基化反应，制备对苯二酚的非均相催化剂的成功代表是，Enichem Synthesls公司于1991年1月，在Fr 2657346专利中所披露的技术。该公司采用的是含有2～4％TiO2(w)的钛硅分子筛作催化剂，在甲醇-水溶液中，以过氧化氮作氧化剂，于温度60～150℃时，反应1.3小时，苯酚的转化率可达18％，苯二酚的选择性为95％，邻苯二酚：对苯二酚的比值为0.4∶1。
但是，使用过氧化氢作氧化剂制备对苯二酚时，采用的是非均相间歇式催化反应器，就不可避免地会带来一系列的问题与缺点。比如，价格昂贵的催化剂，以及反应过程中所使用的溶剂的分离与回收相当麻烦，损失较大；又如，由于苯酚羟基化反应没能连续进行，对苯二酚的生产效率低。这一切都导致了原材料消耗的升高，生产成本的提高。
为了克服上述的缺点，1991年1月，法国的罗纳-普朗克公司(Rhone-Poulenc)在US 4982013专利中提出了以笑气作氧化剂，在分子筛催化剂的作用下，常压固定床，苯酚气相氧化法直制取苯二酚的新的工艺路线：
Figure A9610002400041
笑气氧化工艺路线产物为极易分离的氮气及目标产品氢醌，后处理工艺非常简单方便，催化剂也可以反复多次使用；常压流动法适于大规模进行连续化生产；而且，笑气可以由硝酸铵分解制得，来源十分丰富，价格低廉。因此，苯酚笑气直接氧化法制取对苯二酚的生产成本具备了明显的竞争优势，该工艺路线的优点显然可见。
罗纳-普朗克公司实施苯酚笑气氧化法制备苯二酚所用的催化剂为HZSM-5。在反应温度400℃，原料进料比为苯酚∶氮气∶笑气＝2∶5∶8(mol)时，笑气转化率为1.3％，二羟基苯三种异构体的总选择性为87％，但对苯二酚的比例却很低，对苯二酚∶邻苯二酚∶间苯二酚＝37∶30∶33，对苯二酚含量仅占三种异构体中的1/3强，不能满足氢醌生产的需要。
为了提高苯酚笑气氧化制苯二酚产物中对苯二酚的选择性，1992年，俄国的Kharitonov等人在US 5001280专利中，采用了铁改性的分子筛，即，以FeZSM-5作为笑气氧化的催化剂。虽然对苯二酚的选择性较HZSM-5催化剂有所提高，达到77％，但笑气的转化率却有所下降。催化剂的活性与选择性仍有待进一步的提高，以更好地满足氢醌生产的需要。
本发明目的是提供一新的种高活性、高对苯二酚选择性、以稀土化合物镧改性的ZSM-5分子筛(LaZSM-5)作为苯酚笑气氧化法制取对苯二酚的催化剂及其制备方法，本发明采用了高硅铝比(比值大于500)的ZSM-5分子筛，作为催化剂的母体，性能明显优于一般的ZSM-5分子筛。这样，就使得苯酚氧化反应无论在转化率，还是在氢醌的选择性上，都要比已有的专利技术水平高，笑气转化率达到8～10％，对苯二酚总选择性高达80％以上。因而这种新型催化剂更适合于苯酚笑气直接氧化制取氢醌生产的实际应用。
本发明的目的是这样实现的：本发明用于苯酚羟基化反应的催化剂是由99.8～99.99％(w)的HZSM-5与0.01～0.2％(w)的活性组分镧构成。
本发明的催化剂中活性组分镧的含量以0.03～0.08％(w)为最好。活性组分镧可以由硝酸镧、硫酸镧，或其它容易分解的镧的化合物来提供。
本发明的催化剂制备步骤如下：
(1)HZSM-5制备按液固比为4∶1的比例，加入高硅铝比的NaZSM-5分子筛原粉，分别与分4批加入的2N氯化铵溶液及2N的盐酸溶液，在50～60℃的温度下交换4次，每次交换完毕须用蒸馏水洗涤至无氯根(硝酸银检验)后，方能进行下一次的交换，烘干并焙烧，备用。(2)LaZSM-5制备把配方量的含活性组分镧的化合物的溶液加入到相应配方量的HZSM-5中，使其浸渍均匀，(3)将浸渍处理过的HZSM-5在105～150℃下干燥后移入马弗炉中，于300～550℃下焙烧1～10小时，即制成所需的苯酚羟基化反应的催化剂。
本发明的催化剂与现有的技术相比，具有的优点是：(1)起燃温度低，300℃时，苯酚羟基化反应使能进行；400℃时，催化剂的活性与选择性就达到了最佳值，反应温度比已有专利技术的温度低30～40℃，反应温度低，催化剂的积炭结焦现象会有所减缓，这将使催化剂的使用寿命得以延长，(2)活性高，笑气的转化率高达8～10％，较现有的专利技术高出近一倍，(3)对苯二酚的选择好，氢醌的总选择性达到82％，优于所有见诸报道的水平。总之，本发明的催化剂有极为理想的工业实用性。
对本发明的催化剂使用结果的评价方法是，采用常压流动法，在固定床的反应器中进行活性评价，催化剂的装载量为5毫升，进料组成比为，笑气∶苯酚∶氮气＝5∶2∶8(mol)。原料与产物的分析均采用色谱法，笑气转化率直接用气相色谱法(GC)进行分析，苯酚、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚的三种异构体，以及副产物对苯醌，则采用高效液相色谱(HPLC)法进行分析。
实施例1
将250克高硅铝比的Na型ZSM-5分子筛置于烧瓶中，然后加入1000毫升浓度为2N的氯化铵溶液，在温度50℃的水浴中，搅拌，交换4小时，倾去液体，分子筛用蒸馏水洗至用硝酸银溶液检验至无氯离子后，再返回烧瓶中，按同样条件，用1000毫升2N氯化铵溶液进行第二次交换4小时，弃去液体，用蒸馏水洗涤分子筛，至无氯根为止；将经二次交换后的分子筛返回到烧瓶中，再按上述同样条件，改用1000毫升浓度为2N的盐酸溶液进行第三次交换，交换的时间仍为4小时，分子筛用蒸馏水洗至无氯离子后，再用1000毫升盐酸溶液进行第四次交换，条件与上同。经过4次交换的分子筛于105℃的温度下烘干后，再在550℃温度下焙烧8小时，即得到HZSM-5分子筛(以下称作I)。
将1.4克分析纯六水合硝酸镧溶于2500毫升的蒸馏水中，然后，把1000克预先在105℃温度下烘干2小时的I加入到此镧盐溶液中，搅拌均匀，使之充分吸收，105℃下烘干后，转移至马弗炉中，于450℃下，焙烧4小时，即得到含有活性组分镧元素0.04％的LaZSM-5催化剂。
该镧改性的分子筛催化剂LaZSM-5，使用前需要在550℃的温度下活化3小时。
将制得的催化剂装填在反应器内，在进料总空速9500h-1，反应温度400℃的条件下，进行苯酚笑气氧化制对苯二酚的羟基化反应，色谱分析得到的结果分别是，笑气的转化率为8.5％，对苯二酚的选择性为82.1％，邻苯二酚的选择性为16.4％，间苯二酚的选择性为1.5％。
实施例2
除了氧化反应的温度改变为370℃以外，其它的评价条件均与实施例1相同。色谱分析得到的结果分别为，笑气的转化率4.5％，对苯二酚的选择性为71.2％，邻苯二酚的选择性为27.5％，间苯二酚的选择性为1.3％。
实施例3
将与实施例1同等数量的I催化剂(硅铝比在500以上，并没对其作任何的改性)装填于反应器内，苯酚笑气催化氧化活性的评价条件均与实施例1相同，笑气的转化率为4.7％，对苯二酚的选择性为62.3％，邻苯二酚的选择性为29.4％，间苯二酚的选择性为8.3％。
实施例4
将1.6克分析纯的硝酸铁溶解于1000毫升的蒸馏水中，然后，把1000克预先在110℃温度下烘干2小时的I加入至此铁盐溶液中，搅拌均匀，使之充分吸收，在105℃的温度下烘干后，转移至马弗炉中，450℃下，焙烧3小时，即制得含有活性组分铁0.04％高硅铝比的FeZSM-5催化剂。
氧化活性评价的条件与实施例1相同，笑气的转化率为3.5％，对苯二酚的选择性为80.3％，邻苯二酚的选择性为18.8％，间苯二酚的选择性为0.9％。
对比例1
除了改用硅铝比为38的HZSM-5分子筛作催化剂外，其它的一切条件均与实施例3相同。虽然笑气的转化率高达80％以上，但没有得到任何的目标产物，苯酚发生了裂解反应，生成低沸点的化合物。
比较
但采用不同硅铝比的ZSM-5分子筛制成的HZSM-5催化剂，以及应用硅铝比500以上的ZSM-5分子筛作为催化剂的前驱，制成的镧元素改性等的ZSM-5催化剂，用于苯酚笑气直接氧化制取对苯二酚，其催化活性与选择性均不相同，氧化的结果差异比较大。
色谱分析得到的试验结果与文献报道的数据一并列于下面的表中。
    表    不同硅铝比HZSM-5催化剂的氧化活性
                          选    择    性  (％)
硅铝比  笑气转化率(％)
                       氢  醌  邻苯二酚 间苯二酚
例1         8.5          82.1    16.4     1.5
例2         4.5          71.2    27.5     1.3500
例3         4.7          62.3    29.4     8.3
例4         3.5          80.3    18.8     0.9
对比例1
(38)*      ＞80           0       0       0
120**      1.3          37.0    30.0    33.0
注：
     *    产物为低沸点化合物。
     **   US 4982013专利中的数据。

Claims (4)

1.一种用于苯酚直接氧化制备对苯二酚的催化剂，其特征在于：它是由99.80～99.99％(w)的HZSM-5分子筛与0.01～0.2％(w)的活性组分镧元素构成，所述的HZSM-5分子筛是由硅铝比大于500的ZSM-5分子筛经2N氯化铵和2N盐酸溶液交换制成。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：它是由99.02～99.07％(w)的HZSM-5与0.03～0.08％(w)的活性组分镧元素构成。
3.一种制备权利要求1所述的催化剂的方法，其特征在于具体操作步骤如下：
(1)HZSM-5制备：按液固比为4∶1的比例，加入高硅铝比的NaZSM-5分子筛原粉与先后分别4批加入的2N的氯化铵溶液及2N的盐酸溶液，在50～60℃的温度下交换4次，每次4小时，每次交换完毕须用蒸馏水洗涤至无氯根(硝酸银检验)后，烘干；
(2)LaZSM-5制备：把配方量的易分解的含活性组分镧的化合物的溶液，加入到相应配方量的HZSM-5中，使其浸渍均匀；
(3)将漫渍处理过的HZSM-5在温度105～150℃下干燥后移入马弗炉中，于300～500℃的温度下焙烧1～10小时，即制成所需的苯酚笑气羟基化反应的催化剂。
4.按照权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的镧的化合物是硝酸镧、硫酸镧。
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