CN115364869B - 用于co氧化偶联制备草酸酯的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于CO氧化偶联制备草酸酯的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包括活性组分和水滑石载体HT；所述活性组分为Pd；所述HT中包含二价金属A和三价金属B，且所述二价金属A与三价金属B的摩尔比值为2～5。本发明所述催化剂中的金属Pd分散良好，金属Pd和载体水滑石有强作用力，因此将该催化剂用于CO氧化偶联制备草酸酯时，具有亚硝酸酯转化率高、草酸酯的选择性和时空产率高的优点。
Description
技术领域
本发明属于CO氧化偶联制备草酸酯技术领域，具体涉及一种用于CO氧化偶联制备草酸酯的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
草酸酯是重要的有机化工原料，被广泛用于制备各种重要的化工产品，例如草酸酯水解可得草酸、氨化可得草酰胺、加氢可制备乙二醇。CO氧化偶联制备草酸酯是煤制乙二醇技术中的关键步骤，具有重大的工业应用价值。另外，该工艺在工业尾气处理中也有着重要的应用前景。许多工业尾气中含有大量的CO，目前还主要是用燃烧的方法处理，若将尾气中的CO收集转化为有高附加值的草酸酯，不仅可以实现节能减排，还能充分利用资源，解决环境污染问题。
CO偶联制备草酸酯的气相法最具优势，国外日本宇部兴产公司和意大利蒙特爱迪生公司于1978年相继开展了气相法研究。其中，宇部兴产公司开发的气相催化合成草酸酯工艺，反应压力0.5MPa，反应温度为80～150℃。
随着国际上CO氧化偶联法制备草酸酯工艺技术的开发，国内许多机构也展开了研究工作。根据我国少油多煤的资源分布特点，以CO为原料制备有机含氧化合物具有非常重要的战略意义。
文献CN106582763公开了一种用于氧化偶联制备草酸酯的催化剂，以氮掺杂的石墨烯作为载体，用纳米Pd作为活性组分，解决了现有技术中的Pd负载量高，草酸酯时空得率低的问题，但是氮掺杂石墨烯的价格昂贵，稳定性较差，亟待提高。
文献CN95116136.9公开了一种草酸酯合成用的催化剂，选用Zr助剂，用浸渍法研制出新型的Pd-Zr/Al2O3催化剂，该催化剂用作CO与亚硝酸酯气相催化合成草酸酯反应采用固定床反应装置。但该专利中草酸酯的收率比较低，且对原料气的杂质要求比较高，产物草酸酯的选择性为95％，亚硝酸酯的单程转化率最高为64％，均有待进一步的提高。
文献CN101462081公开了一种用于CO和亚硝酸甲酯氧化偶联反应生成草酸二甲酯的催化剂，其以选自元素周期表中VIII、IB和VB族金属元素中的至少一种硝酸盐配置成浸渍液，将载体r-Al2O3放入浸渍液中浸渍得到。该催化剂上草酸二甲酯的选择性仅为92％左右。
如何使用新型的氧化偶联催化剂，在提高亚硝酸酯转化率的同时，保证草酸酯的选择性，从而实现草酸酯高时空得率的生产，是目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的亚硝酸酯转化率低，目的产物草酸酯的选择性和时空产率低的问题，提供了一种用于CO氧化偶联制备草酸酯的催化剂及其制备方法和应用。将该催化剂用于CO氧化偶联制备草酸酯时，具有亚硝酸酯转化率高、草酸酯的选择性和时空产率高的优点。
为此，本发明第一方面提供了一种用于CO氧化偶联制备草酸酯的催化剂，其包括活性组分和水滑石载体HT；所述活性组分包括Pd；所述HT中包含二价金属A和三价金属B，且所述二价金属A与三价金属B的摩尔比值为2～5，优选为3～4。
在本发明的一些实施方式中，所述二价金属A选自Ni、Mg和Cu中的至少一种。
在本发明的另一些实施方式中，所述三价金属B选自Fe、Al和Ga中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，以重量份数计，所述Pd为0.1～5份，优选为0.5～5份；所述HT为95～99.9份，优选为95～99.5份。
本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述用于CO氧化偶联制备草酸酯的催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
S1，将二价金属A和三价金属B的盐溶于去离子水中，得到第一溶液；
S2，将强碱和碱金属的碳酸盐溶于去离子水中，得到第二溶液；
S3，将所述第一溶液和第二溶液加入去离子水中，获得混合物；对所述混合物进行老化和过滤，获得沉淀；对获得的沉淀进行洗涤和干燥，获得水滑石载体HT；
S4，将钯盐溶于去离子水中获得浸渍液，然后将步骤S3获得的水滑石载体HT与所述浸渍液混合后进行干燥，获得所述催化剂的前驱体；
S5，用还原剂对所述前驱体进行还原，获得所述用于CO氧化偶联制备草酸酯的催化剂。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述二价金属A和三价金属B的盐选自硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、溴化物中的至少一种。
在本发明的另一些实施方式中，步骤S2中，所述强碱选自LiOH、NaOH、KOH和RbOH中的至少一种；和/或所述碱金属的碳酸盐选自Li2CO3、Na2CO3、K2CO3和Rb2CO3中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述Pd盐选自硝酸钯和氯化钯中的至少一种。
在本发明的另一些实施方式中，步骤S3中，所述老化的温度为40～90℃，老化的时间为4～24h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3和S4中，所述干燥的温度为100～150℃。
在本发明的另一些实施方式中，步骤S5中，所述还原剂为氢气。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述氢气的压力为0.1～1MPa，时空速为200～1000h-1。
在本发明的另一些优选的实施方式中，所述还原的温度为120～200℃，时间为2～10h。
本发明第三方面提供了一种由CO氧化偶联制备草酸酯的方法，其包括：以包含亚硝酸酯和CO的混合气为原料，将所述原料与如本发明第一方面所述的催化剂或第二方面所述方法制备的催化剂接触，反应后获得草酸酯。
在本发明的一些实施方式中，所述CO与亚硝酸酯的摩尔比值为1～3，优选为1.2～2.5；优选地，所述混合气中还包括氮气，所述氮气的体积含量为30％～70％，优选为40％～60％。
在本发明的另一些实施方式中，所述反应的温度为110～170℃，优选为120～160℃；反应的压力0.1～2.0MPa，优选为0.1～1.0MPa；气体的体积空速为1000～10000小时-1，优选为2000～6000小时-1。
本发明的有益效果为：本发明所述用于CO氧化偶联制备草酸酯的催化剂为水滑石负载的金属Pd催化剂，催化剂中的金属Pd分散良好，金属Pd和载体水滑石有强作用力，因此将该催化剂用于CO氧化偶联制备草酸酯时，具有亚硝酸酯转化率高、草酸酯的选择性和时空产率高的优点。
具体实施方式
下面将对本发明进行详细说明。
如前所述，现有的用于CO氧化偶联制备草酸酯的催化剂存在的亚硝酸酯转化率低，目的产物草酸酯的选择性和时空产率低的问题。
本申请的发明人通过研究发现，将水滑石负载的金属Pd催化剂用于CO氧化偶联制备草酸酯时，由于金属Pd和载体水滑石的强作用力，能够显著提高反应的活性和草酸酯的选择性。
为此，本发明第一方面所涉及的用于CO氧化偶联制备草酸酯的催化剂，包括活性组分和水滑石载体HT；所述活性组分包括Pd；所述HT中包含二价金属A和三价金属B，且所述二价金属A与三价金属B的摩尔比值为2～5。在本发明的一些具体实施方式中，所述二价金属A与三价金属B的摩尔比值可以为2、3、4或5等。在本发明的一些优选的实施方式中，所述二价金属A与三价金属B的摩尔比值为3～4。
在本发明的一些具体实施方式中，所述活性组分为Pd。此时，所述催化剂为水滑石载体负载的金属Pd催化剂，结构为Pd/HT，其中HT为水滑石载体。
在本发明的一些实施方式中，所述二价金属A选自Ni、Mg和Cu中的至少一种。
在本发明的另一些实施方式中，所述三价金属B选自Fe、Al和Ga中的至少一种。在本发明的一些实施方式中，以重量份数计，所述Pd为0.1～5份，优选为0.5～5份；所述HT为95～99.9份，优选为95～99.5份。在本发明的一些具体实施方式中，以重量份数计，所述Pd可以为0.1份、0.5份、0.9份、0.99份、1份、2份、3份、4份或5份等。在本发明的一些优选的实施方式中，以重量份数计，所述Pd为0.5～5份。在本发明的一些具体实施方式中，以重量份数计，所述HT可以为95份、96份、97份、99份、99份、99.01份、99.5份或99.9份等。在本发明的一些优选的实施方式中，以重量份数计，所述HT为95～99.5份。
本发明第二方面涉及一种如本发明第一方面所述用于CO氧化偶联制备草酸酯的催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
S1，将二价金属A和三价金属B的盐溶于去离子水中，得到第一溶液；
S2，将强碱和碱金属的碳酸盐溶于去离子水中，得到第二溶液；
S3，将所述第一溶液和第二溶液加入去离子水中，获得混合物；对所述混合物进行老化和过滤，获得沉淀；对获得的沉淀进行洗涤和干燥，获得水滑石载体HT；
S4，将钯盐溶于去离子水中获得浸渍液，然后将步骤S3获得的水滑石载体HT与所述浸渍液混合后进行干燥，获得所述催化剂的前驱体；
S5，用还原剂对所述前驱体进行还原，获得所述用于CO氧化偶联制备草酸酯的催化剂。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述二价金属A和三价金属B的盐选自硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、溴化物中的至少一种。
在本发明的另一些实施方式中，步骤S2中，所述强碱选自LiOH、NaOH、KOH和RbOH中的至少一种；和/或所述碱金属的碳酸盐选自Li2CO3、Na2CO3、K2CO3和Rb2CO3中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述Pd盐选自硝酸钯和氯化钯中的至少一种。
在本发明的另一些实施方式中，步骤S3中，所述老化的温度为40～90℃，老化的时间为4～24h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3和S4中，所述干燥的温度为100～150℃。
在本发明的另一些实施方式中，步骤S5中，所述还原剂为氢气。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述氢气的压力为0.1～1MPa，时空速为200～1000h-1。
在本发明的另一些优选的实施方式中，所述还原的温度为120～200℃，时间为2～10h。
在本发明的一些具体实施方式中，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将二价金属A和三价金属B的盐(如硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、溴化物中的至少一种)溶于去离子水中，得到第一溶液；
(2)将强碱(如LiOH、NaOH、KOH和RbOH中的至少一种)和碱金属的碳酸盐(如Li2CO3、Na2CO3、K2CO3和Rb2CO3中的至少一种)溶于去离子水中，得到第二溶液；
(3)在一定温度(如40～90℃)下，将第一溶液和第二溶液同时滴入去离子水中，获得混合物；对所述混合物在40～90℃下老化4～24h后进行过滤，得到的沉淀用去离子水洗涤，于100～150℃干燥过夜，获得水滑石载体HT；
(4)将钯盐(如硝酸钯和氯化钯中的至少一种)溶于去离子水中获得浸渍液，然后将步骤(3)获得的水滑石载体HT加入所述浸渍液中，于100～150℃干燥过夜，获得水滑石负载的金属Pd催化剂的前驱体；
(5)将步骤(4)得到的水滑石负载的金属Pd催化剂的前驱体装于固定床反应器中，用氢气对所述前驱体进行还原，氢气的压力为0.1～1MPa，时空速为200～1000h-1，还原的温度为120～200℃，还原的时间为2～10h，获得水滑石负载的金属Pd催化剂(结构为Pd/HT)，也即所述用于CO氧化偶联制备草酸酯的催化剂。
本发明所述方法采用浸渍法将金属Pd负载到水滑石载体上，然后用氢气还原得到水滑石负载的金属Pd催化剂，金属Pd分散良好，Pd和水滑石载体有强作用力，从而提高了反应的活性和草酸酯的选择性。
本发明第三方面涉及一种由CO氧化偶联制备草酸酯的方法，其包括：以包含亚硝酸酯和CO的混合气为原料，将所述原料与如本发明第一方面所述的催化剂或第二方面所述方法制备的催化剂接触，反应后获得草酸酯。
在本发明的一些实施方式中，所述CO与亚硝酸酯的摩尔比值为1～3，优选为1.2～2.5；优选地，所述混合气中还包括氮气，所述氮气的体积含量为30％～70％，优选为40％～60％。
在本发明的另一些实施方式中，所述反应的温度为110～170℃，优选为120～160℃；反应的压力0.1～2.0MPa，优选为0.1～1.0MPa；气体的体积空速为1000～10000小时-1，优选为2000～6000小时-1。
在本发明的一些优选的具体实施方式中，本发明的水滑石负载的贵金属Pd催化剂用于CO与亚硝酸酯的氧化偶联反应中，在反应温度130℃，体积空速为3000小时-1，原料中CO与亚硝酸甲酯的比例为1.5，氮气的体积含量为50％，反应压力为0.5MPa时，亚硝酸甲酯的转化率为68.7％，草酸二甲酯的选择性为98.2％，草酸二甲酯的时空得率为1031g/Lcat·h。
实施例
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
实施例1
将87.3克六水硝酸镍和40.4克九水硝酸铁溶于500克去离子水中，然后稀释至1升，得到第一溶液；将36.0克氢氧化钠和47.7克碳酸钠溶于500克去离子水中，然后稀释至1升，得到第二溶液。控制反应温度60度，在剧烈搅拌下，将第一溶液和第二溶液以10毫升每分钟的速度同时滴入100毫升去离子水中，滴加结束后，混合物在60℃老化10小时后过滤，得到的沉淀用去离子水洗涤3次后，在120℃烘箱中过夜干燥，得到水滑石载体HT-1，其中二价金属Ni和三价金属Fe的摩尔比值为3。
实施例2
水滑石载体的制备方法与实施例1相同，只是配制第一溶液所用的金属盐分别为81.2克六水氯化镁和37.5克九水硝酸铝，配制第二溶液所用的分别为44.0克氢氧化钠和58.3克碳酸钾，得到水滑石载体HT-2，其中二价金属Mg与三价金属Al的摩尔比值为4。
实施例3
水滑石载体的制备方法与实施例1相同，只是配制第一溶液所用的金属盐分别为50.0克五水硫酸铜和25.6克硝酸镓，配制第二溶液所用的分别为28.0克氢氧化钠和37.1克碳酸钾，得到水滑石载体HT-3，其中二价金属Cu与三价金属Ga的摩尔比值为2。
实施例4
水滑石载体的制备方法与实施例1相同，只是配制第一溶液所用的金属盐分别为87.3克六水硝酸镍和37.5克九水硝酸铝，配制第二溶液所用的分别为36.0克氢氧化钾和47.7克碳酸钠，得到水滑石载体HT-4，其中二价金属Ni与三价金属Al的摩尔比值为3。
实施例5
水滑石载体的制备方法与实施例1相同，只是配制第一溶液所用的金属盐分别为87.3克六水硝酸镍和25.6克硝酸镓，配制第二溶液所用的分别为36.0克氢氧化钠和47.7克碳酸钠，得到水滑石载体HT-5，其中二价金属Ni与三价金属Ga的摩尔比值为3。
实施例6
将116.4克六水硝酸镍和40.4克九水硝酸铁溶于500克去离子水中，然后稀释至1升，得到第一溶液；将45.0克氢氧化钠和60.2克碳酸钠溶于500克去离子水中，然后稀释至1升，得到第二溶液。控制反应温度60度，在剧烈搅拌下，将第一溶液和第二溶液以10毫升每分钟的速度同时滴入100毫升去离子水中，滴加结束后，混合物在60℃老化10小时后过滤，得到的沉淀用去离子水洗涤3次后，在120℃烘箱中过夜干燥，得到水滑石载体HT-6，其中二价金属Ni和三价金属Fe的摩尔比值为4。
实施例7
将145.5克六水硝酸镍和40.4克九水硝酸铁溶于500克去离子水中，然后稀释至1升，得到第一溶液；将55.0克氢氧化钠和75.2克碳酸钠溶于500克去离子水中，然后稀释至1升，得到第二溶液。控制反应温度60度，在剧烈搅拌下，将第一溶液和第二溶液以10毫升每分钟的速度同时滴入100毫升去离子水中，滴加结束后，混合物在60℃老化10小时后过滤，得到的沉淀用去离子水洗涤3次后，在120℃烘箱中过夜干燥，得到水滑石载体HT-7，其中二价金属Ni和三价金属Fe的摩尔比值为5。
实施例8
将87.3克六水硝酸镍、20.2克九水硝酸铁和18.8克九水硝酸铝溶于500克去离子水中，然后稀释至1升，得到第一溶液；将36.0克氢氧化钠和47.7克碳酸钠溶于500克去离子水中，然后稀释至1升，得到第二溶液。控制反应温度60度，在剧烈搅拌下，将第一溶液和第二溶液以10毫升每分钟的速度同时滴入100毫升去离子水中，滴加结束后，混合物在60℃老化10小时后过滤，得到的沉淀用去离子水洗涤3次后，在120℃烘箱中过夜干燥，得到水滑石载体HT-8，其中二价金属Ni和三价金属Fe+Al的摩尔比值为3。
实施例9
将87.3克六水硝酸镍、20.2克九水硝酸铁和12.8克硝酸镓溶于500克去离子水中，然后稀释至1升，得到第一溶液；将36.0克氢氧化钠和47.7克碳酸钠溶于500克去离子水中，然后稀释至1升，得到第二溶液。控制反应温度60度，在剧烈搅拌下，将第一溶液和第二溶液以10毫升每分钟的速度同时滴入100毫升去离子水中，滴加结束后，混合物在60℃老化10小时后过滤，得到的沉淀用去离子水洗涤3次后，在120℃烘箱中过夜干燥，得到水滑石载体HT-9，其中二价金属Ni和三价金属Fe+Ga的摩尔比值为3。
实施例10
将87.3克六水硝酸镍、20.2克九水硝酸铁、9.4克九水硝酸铝和6.4克硝酸镓溶于500克去离子水中，然后稀释至1升，得到第一溶液；将36.0克氢氧化钠和47.7克碳酸钠溶于500克去离子水中，然后稀释至1升，得到第二溶液。控制反应温度60度，在剧烈搅拌下，将第一溶液和第二溶液以10毫升每分钟的速度同时滴入100毫升去离子水中，滴加结束后，混合物在60℃老化10小时后过滤，得到的沉淀用去离子水洗涤3次后，在120℃烘箱中过夜干燥，得到水滑石载体HT-10，其中二价金属Ni和三价金属Fe+Al+Ga的摩尔比值为3。
实施例11
将含13.9wt％Pd的硝酸钯溶液144克用去离子水稀释至100毫升，加入200.0克载体HT-1，置于120℃烘箱中过夜干燥，得到催化剂的前驱体，将其置入固定床连续反应器中，常压下用纯氢气150℃活化5小时，氢气的体积空速为1000小时-1，得到催化剂Pd/HT-1，其中Pd的重量份数为0.99份，载体HT-1的份数为99.01份。
实施例12-20
催化剂制备方法与实施例11相同，只是所用的载体为HT-2～HT-10，得到的催化剂分别为Pd/HT-2～Pd/HT-10。
实施例21
催化剂制备方法与实施例11相同，只是所用的含13.9wt％的Pd的硝酸钯溶液的质量为7.2克，得到的催化剂为Pd/HT-11，其中Pd的重量份数为0.5，载体HT-1的重量份数为99.5。
实施例22
催化剂制备方法与实施例11相同，只是所用的含13.9wt％的Pd的硝酸钯溶液的质量为28.8克，得到的催化剂为Pd/HT-12，其中Pd的重量份数为2.0，载体HT-1的重量份数为98.0。
实施例23
在固定床连续反应器中加入10.0克Pd/HT-1催化剂，使用体积组成为30.0体积％的CO、20体积％的亚硝酸甲酯、50体积％的N2的气体作为原料气，当反应条件为：反应温度130℃、气体体积空速3000小时-1，原料气中的CO与亚硝酸甲酯的摩尔比值为1.5，氮气的体积含量为50％，反应压力为0.5MPa时，亚硝酸甲酯的转化率为68.7％，草酸二甲酯的选择性为98.2％，草酸二甲酯的时空得率为1031g/Lcat·h(cat指催化剂，g/Lcat·h指在催化剂的催化下，每小时每升反应器体积内产生的目的产物的质量)。
实施例24
CO氧化偶联制备草酸酯的反应条件与实施例23相同，只是所用的催化剂是Pd/HT-2，得到的亚硝酸甲酯的转化率为63.5％，草酸二甲酯的选择性为93.5％，草酸二甲酯的时空得率为921g/Lcat·h。
实施例25
CO氧化偶联制备草酸酯的反应条件与实施例23相同，只是所用的催化剂是Pd/HT-3，得到的亚硝酸甲酯的转化率为56.1％，草酸二甲酯的选择性为91.2％，草酸二甲酯的时空得率为803g/Lcat·h。
实施例26
CO氧化偶联制备草酸酯的反应条件与实施例23相同，只是所用的催化剂是Pd/HT-4，得到的亚硝酸甲酯的转化率为66.1％，草酸二甲酯的选择性为93.2％，草酸二甲酯的时空得率为951g/Lcat·h。
实施例27
CO氧化偶联制备草酸酯的反应条件与实施例23相同，只是所用的催化剂是Pd/HT-5，得到的亚硝酸甲酯的转化率为51.2％，草酸二甲酯的选择性为98.2％，草酸二甲酯的时空得率为751g/Lcat·h。
实施例28
CO氧化偶联制备草酸酯的反应条件与实施例23相同，只是所用的催化剂是Pd/HT-6，得到的亚硝酸甲酯的转化率为62.5％，草酸二甲酯的选择性为99.0％，草酸二甲酯的时空得率为946g/Lcat·h。
实施例29
CO氧化偶联制备草酸酯的反应条件与实施例23相同，只是所用的催化剂是Pd/HT-7，得到的亚硝酸甲酯的转化率为61.5％，草酸二甲酯的选择性为99.1％，草酸二甲酯的时空得率为932g/Lcat·h。
实施例30
CO氧化偶联制备草酸酯的反应条件与实施例23相同，只是所用的催化剂是Pd/HT-8，得到的亚硝酸甲酯的转化率为59.8％，草酸二甲酯的选择性为98.7％，草酸二甲酯的时空得率为902g/Lcat·h。
实施例31
CO氧化偶联制备草酸酯的反应条件与实施例23相同，只是所用的催化剂是Pd/HT-9，得到的亚硝酸甲酯的转化率为57.6％，草酸二甲酯的选择性为98.5％，草酸二甲酯的时空得率为863g/Lcat·h。
实施例32
CO氧化偶联制备草酸酯的反应条件与实施例23相同，只是所用的催化剂是Pd/HT-10，得到的亚硝酸甲酯的转化率为58.2％，草酸二甲酯的选择性为98.6％，草酸二甲酯的时空得率为898g/Lcat·h。
实施例33
CO氧化偶联制备草酸酯的反应条件与实施例23相同，只是所用的催化剂是Pd/HT-11，得到的亚硝酸甲酯的转化率为43.1％，草酸二甲酯的选择性为98.8％，草酸二甲酯的时空得率为651g/Lcat·h。
实施例34
CO氧化偶联制备草酸酯的反应条件与实施例23相同，只是所用的催化剂是Pd/HT-12，得到的亚硝酸甲酯的转化率为70.5％，草酸二甲酯的选择性为88.8％，草酸二甲酯的时空得率为1010g/Lcat·h。
实施例35
CO氧化偶联制备草酸酯的反应条件与实施例23相同，只是所用的气体体积组成为40体积％的CO、20体积％的亚硝酸甲酯、40体积％的N2。气体空速为5000小时-1，反应温度为150℃，反应压力为0.2MPa，得到亚硝酸甲酯的转化率为46.1％，草酸二甲酯的选择性为96.4％，草酸二甲酯的时空得率为1208g/Lcat·h。
实施例36
CO氧化偶联制备草酸酯的反应条件与实施例23相同，只是所用的气体体积组成为20体积％的CO、20体积％的亚硝酸甲酯、60体积％的N2。气体空速为2000小时-1，反应温度为120℃，反应压力为0.9MPa，得到亚硝酸甲酯的转化率为63.1％，草酸二甲酯的选择性为99.2％，草酸二甲酯的时空得率为645g/Lcat·h。
实施例37
CO氧化偶联制备草酸酯的反应条件与实施例23相同，只是所用的气体体积组成为20体积％的CO、20体积％的亚硝酸甲酯、60体积％的N2。气体空速为6000小时-1，反应温度为140℃，反应压力为0.1MPa，得到亚硝酸甲酯的转化率为42.1％，草酸二甲酯的选择性为98.6％，草酸二甲酯的时空得率为1302g/Lcat·h。
实施例38
CO氧化偶联制备草酸酯的反应条件与实施例23相同，连续反应3000小时，得到的结果如表1所示。
表1
从表1的实验结果可知，本发明的催化剂具有亚硝酸酯转化率高、草酸酯选择性高，反应稳定的特点。
从实施例23、28和29的结果可知，当催化剂中二价金属A和三价金属B的摩尔比为3～4时，催化剂的亚硝酸酯转化率和草酸酯选择性更高。
从实施例23、26、27和30-32的结果可知，当催化剂中三价金属B为Fe时，催化剂的亚硝酸酯转化率和草酸酯选择性最优。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (14)
1.一种由CO氧化偶联制备草酸酯的方法，其特征在于，包括：以包含亚硝酸酯和CO的混合气为原料，将所述原料与催化剂接触，反应后获得草酸酯；
所述催化剂包括活性组分和水滑石载体HT；所述活性组分包括Pd；所述HT中包含二价金属A和三价金属B，且所述二价金属A与三价金属B的摩尔比值为2～5；
所述二价金属A选自Ni、Mg和Cu中的至少一种；所述三价金属B为Fe。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二价金属A与三价金属B的摩尔比值为3～4。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，以重量份数计，所述Pd为0.1～5份；所述HT为95～99.9份。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，以重量份数计，所述Pd为0.5～5份；所述HT为95～99.5份。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1，将二价金属A和三价金属B的盐溶于去离子水中，得到第一溶液；
S2，将强碱和碱金属的碳酸盐溶于去离子水中，得到第二溶液；
S3，将所述第一溶液和第二溶液加入去离子水中，获得混合物；对所述混合物进行老化和过滤，获得沉淀；对获得的沉淀进行洗涤和干燥，获得水滑石载体HT；
S4，将钯盐溶于去离子水中获得浸渍液，然后将步骤S3获得的水滑石载体HT与所述浸渍液混合后进行干燥，获得所述催化剂的前驱体；
S5，用还原剂对所述前驱体进行还原，获得所述用于CO氧化偶联制备草酸酯的催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述二价金属A和三价金属B的盐选自硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、溴化物中的至少一种；
和/或步骤S2中，所述强碱选自LiOH、NaOH、KOH和RbOH中的至少一种；和/或所述碱金属的碳酸盐选自Li2CO3、Na2CO3、K2CO3和Rb2CO3中的至少一种；
和/或步骤S4中，所述Pd盐选自硝酸钯和氯化钯中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述老化的温度为40～90℃，老化的时间为4～24h；和/或步骤S3和S4中，所述干燥的温度为100～150℃。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤S5中，所述还原剂为氢气。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述氢气的压力为0.1～1MPa，时空速为200～1000h-1。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述还原的温度为120～200℃，时间为2～10h。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述CO与亚硝酸酯的摩尔比值为1.2～2.5；
和/或，所述混合气中还包括氮气，所述氮气的体积含量为30％～70％。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述CO与亚硝酸酯的摩尔比值为1.2～2.5；
和/或，所述氮气的体积含量为40％～60％。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为110～170℃；反应的压力0.1～2.0MPa；气体的体积空速为1000～10000小时-1。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为120～160℃；和/或反应的压力0.1～1.0MPa；和/或气体的体积空速为2000～6000小时-1。
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| CN110711588A (zh) * | 2019-10-24 | 2020-01-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种水滑石基催化剂在高浓度糖转化到1,2-丙二醇中的应用 |
| CN111992209A (zh) * | 2020-09-02 | 2020-11-27 | 山东阿斯德科技有限公司 | 一种用于合成草酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用 |
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2021
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| Kai-Qiang Jing等.Zn2+ stabilized Pd clusters with enhanced covalent metal–support interaction via the formation of Pd–Zn bonds to promote catalytic thermal stability.《Nanoscale》.2020,第12卷第14825-14830页. * |
| Zn2+ stabilized Pd clusters with enhanced covalent metal–support interaction via the formation of Pd–Zn bonds to promote catalytic thermal stability;Kai-Qiang Jing等;《Nanoscale》;第12卷;第14825-14830页 * |
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