CN109201096B - Co2加氢制低碳混合醇的催化剂及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种CO2加氢制低碳混合醇的催化剂及其用途，主要解决以往CO2加氢制醇催化剂产物组成主要为甲醇而附加值更高的其他低碳醇含量很低的问题。本发明的催化剂为含碳元素的硫化态Mo基催化剂，其中Mo基催化剂分子通式为MoDdEeSx，其中D为选自元素周期表中的其他过渡态金属元素的至少一种，E为选择元素周期表IA或IIA族中的至少一种，d的取值范围为0.1～1.5，e的取值范围为0.1～2，x为满足各元素化合价所需的原子个数，碳元素与Mo元素的重量比为0.005～0.5。该催化剂用于CO2加氢制醇反应，产物中除了甲醇，还富含较高的乙醇和丙醇，从而提高了该CO2化工利用方法的整体经济性,可用于CO2加氢制低碳混合醇的工业应用。

Description

CO2加氢制低碳混合醇的催化剂及其用途
技术领域
本发明属于化学化工和环境工程技术领域，涉及一种CO2加氢低碳混合醇的催化剂及其制备方法。
背景技术
随着全球经济的发展，CO2排放量增加导致全球气候变暖问题日益严重，正日益威胁到地球生态系统，并给人类生存带来不容小觑的威胁。因此，二氧化碳的综合利用问题刻不容缓。在众多的CO2的减排手段中，CO2催化加氢倍受人们的青睐。这不仅仅是因为催化加氢可以为二氧化碳的减排作贡献，更重要的是这种方式可以将看似无用的二氧化碳转化为可以直接利用的各种燃料。
目前，CO2加氢技术中相对成熟的路线之一是将CO2催化加氢合成醇类。这类CO2加氢制醇催化剂通常是CO加氢制甲醇催化剂的衍生，从催化反应产物的分布来看，CO2加氢后亦主要转变为了甲醇，此外还有有机产物少量甲烷存在。另外，由于催化剂能同时促进逆水煤气变换反应，因此，还有一部分CO2会与转变为了CO。
专利CN 104549299 A提出了一种用于CO2加氢合成甲醇的铜系加氢催化剂。催化剂主体由Cu、Zn和Al的氧化物组成，表面助剂包括Mg、Ba、Zr、 Mn、Ga、Ce、La、Ti中的一种或几种。该催化剂用于CO2加氢反应，产物中甲醇的选择性为50～70％，其余为CO。
专利CN 105521775 A发明了一种负载于SiO2载体上的铜基催化剂。载体 SiO2通过气相SiO2与硅溶胶加水混合得到的浆料离心喷雾干燥、焙烧制得，Cu 基催化剂组成为Cu/ZnO/MOx，MOx选自ZrO2、Y2O3、CeO2、La2O3或Ga2O3中的一种或多种。该催化剂用于CO2加氢合成甲醇反应，产物也主要为甲醇和 CO。
Hong Lei等在Fuel，154，161～166中报道了基于不同形貌ZnO制备的一系列Cu/ZnO催化剂在CO2加氢方面的催化性能。从反应结果来看，无论ZnO的形貌为棒状或细丝状，催化剂的反应产物亦主要为甲醇和CO。
从上述报道可知，目前国内外CO2加氢制醇催化剂及技术仍集中在加氢制甲醇方面，而制含C2 +醇的混合醇的报道非常少。但众所周知，相比甲醇，乙醇、丙醇等C2 +醇是价值更高的化学品。并且，含C2 +醇类的低碳混合醇相比甲醇也是更为优越的汽油添加剂。因此，本发明即针对上述技术现状，开发了一种CO2直接加氢制低碳混合醇的催化剂，相比目前广泛报道的该类催化，其对C2 +醇的选择性得到了显著提高。
发明内容
本发明主要用于解决现有CO2加氢制醇催化剂对乙醇选择性低的问题，提供了一种新的CO2加氢制醇的催化剂，其用于CO2加氢反应制低碳混合醇时，具有对乙醇的选择性较高的优点。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：一种用于CO2加氢制低碳混合醇的催化剂，其特征在于催化剂为含碳元素的硫化态Mo基催化剂。
上述技术方案中，优选地，Mo基催化剂分子通式为MoDdEeSx，催化剂包含以下通式中所含的组分：MoDdEeSx，其中D为选自元素周期表中的其他过渡态金属元素的至少一种，E为选择元素周期表IA或IIA族中的至少一种，d的取值范围为0.1～1.5，e的取值范围为0.1～2，x为满足各元素化合价所需的原子个数。
上述技术方案中，优选地，碳元素来自催化剂制备过程中添加的活性炭组分。
上述技术方案中，优选地，碳元素与Mo元素的摩尔比为0.24～27.9。
上述技术方案中，优选地，碳元素与Mo元素的摩尔比为0.4～24.0。
上述技术方案中，D为Co、Ni、Mn、Fe、Cr、Cu中的至少一种，优选Co、 Ni和Mn中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，D为Co和/或Ni。
上述技术方案中，E为Li、Na、K、Cs、Mg、Ca和Ba中的至少一种，优选K、Cs和Mg。
上述技术方案中，d的取值范围优选为0.3～1，e的取值范围为优选为0.3～1。
上述技术方案中，优选的，Mo基催化剂中还包含组分F，F选自Ga、In或 Tl中的至少一种，其与Mo的摩尔比为0.01～1。
上述技术方案中，优选的，Mo基催化剂中还包含组分F’，F’选自Bi和/ 或Sb，其与Mo的摩尔比为0.1～0.8；优选为0.1～0.5。
上述技术方案中，含碳元素的硫化态Mo基催化剂的制备方法如下：将适量硫代钼酸铵和过渡态金属盐分别溶于去离子水，二者在一定温度和pH值的控制下共沉淀，沉淀底液中投入一定量的活性炭，共沉淀得到的悬浊液经陈化、抽滤后得到含碳元素的金属硫化态的混合物相。该中间体经烘干后通过浸渍或机械混合方式进一步添加碱或碱土金属，经惰性气氛焙烧后最终得到成品催化剂。
上述含碳元素的硫化态Mo基催化剂制备的技术方案中，硫代钼酸铵和过渡态金属盐溶于去离子水后通过并流或直接混合的方式发生共沉淀，沉淀温度控制在30～80℃，pH值为4.0～7.0。
上述含碳元素的硫化态Mo基催化剂制备的技术方案中，活性炭预先投入共沉淀底液中，参与硫代钼酸铵和过渡态金属盐的共沉淀过程。
上述含碳元素的硫化态Mo基催化剂制备的技术方案中，共沉淀的悬浊液经陈化1～3小时、过滤、干燥后得到金属硫化物中间体A。
含碳元素的硫化态Mo基催化剂制备的技术方案中，碱金属盐或碱土金属盐可直接与中间体A机械混合，经研磨得到中间体B。也可将碱金属盐或碱土金属盐溶于去离子水，通过浸渍法使其负载制A表面，烘干后得到中间体B。
上述含碳元素的硫化态Mo基催化剂制备的技术方案中，中间体B在惰性气氛中450～550℃焙烧3～6小时得到最终催化剂。惰性气氛可以是氮气气氛，也可以是氦气或氩气等其他非氧化氛围的气氛。
上述含碳元素的硫化态Mo基催化剂用于CO2加氢制低碳混合醇反应，在反应温度280-380℃，反应压力3-12MPa，体积空速为1500-10000h-1，H2与CO2的体积比为1～6条件下反应得到低碳混合醇产物。
含碳元素的硫化态Mo基催化剂在传统加氢催化剂MoS2的基础上，通过过渡金属和碱/碱土金属助剂的添加，形成了Mo-D-S和Mo-E-S混合晶相，从而使催化剂在具备良好的H2吸附、解离能力的同时，CO插入能力也得到了增强，能够更好地促进有机产物中碳链的增长。而活性炭的掺杂进一步提高了硫化态 Mo基催化剂的分散度，提高了活性中心的数量。不同于目前广泛报道的Cu基催化剂，含碳元素的硫化态Mo基催化剂用于CO2加氢反应，有机产物中不但含有甲醇，乙醇、丙醇等C2 +醇的含量得到了明显提高，在现有技术中产物中乙醇选择性非常低，即使提高1％也是非常显著的提高。
本发明通过选用含碳元素的硫化态Mo基催化剂，特别是添加优选的元素组分后，可明显提高其低碳醇的选择性，取得了良好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
MoCo0.1K0.1C0.24催化剂制备按如下步骤：
将0.1mol硫代钼酸铵和0.01mol乙酸钴分别溶于300ml去离子水。得到的溶液分别以一定速率向200ml去离子水底液中同时滴定并剧烈搅拌，底液中含有 0.29g活性炭。以冰醋酸控制底液pH值为5～6，温度为60℃。共沉淀完全后，沉淀液在室温下陈化2h，抽滤后得到Mo和Co硫化态的中间体。该中间体经烘干后，与0.005mol无水碳酸钾混合，经研磨后在N2氛围中500℃焙烧4小时得到MoCo0.1K0.1C0.24催化剂。
【实施例2】
MoCo0.1K0.1C10催化剂制备按如下步骤：
将0.1mol硫代钼酸铵和0.01mol乙酸钴分别溶于300ml去离子水。得到的溶液分别以一定速率向200ml去离子水底液中同时滴定并剧烈搅拌，底液中含有 0.29g活性炭。以冰醋酸控制底液pH值为5～6，温度为60℃。共沉淀完全后，沉淀液在室温下陈化2h，抽滤后得到Mo和Co硫化态的中间体。该中间体经烘干后，与0.005mol无水碳酸钾混合，经研磨后在N2氛围中500℃焙烧4小时得到MoCo0.1K0.1C0.24催化剂。
【实施例3】
MoCo0.1K0.1C20催化剂制备按如下步骤：
将0.1mol硫代钼酸铵和0.01mol乙酸钴分别溶于300ml去离子水。得到的溶液分别以一定速率向200ml去离子水底液中同时滴定并剧烈搅拌，底液中含有24g 活性炭。以冰醋酸控制底液pH值为5～6，温度为60℃。共沉淀完全后，沉淀液在室温下陈化2h，抽滤后得到Mo和Co硫化态的中间体。该中间体经烘干后，与0.005mol无水碳酸钾混合，经研磨后在N2氛围中500℃焙烧4小时得到 MoCo0.1K0.1C20催化剂。
【实施例4】
MoCo0.1K0.1C5催化剂制备按如下步骤：
将0.1mol硫代钼酸铵和0.01mol乙酸钴分别溶于300ml去离子水。得到的溶液分别以一定速率向200ml去离子水底液中同时滴定并剧烈搅拌，底液中含有 6g活性炭。以冰醋酸控制底液pH值为5～6，温度为60℃。共沉淀完全后，沉淀液在室温下陈化2h，抽滤后得到Mo和Co硫化态的中间体。该中间体经烘干后，与0.005mol无水碳酸钾混合，经研磨后在N2氛围中500℃焙烧4小时得到 MoCo0.1K0.1C5催化剂。
【实施例5】
MoCo1K0.6C2.16催化剂制备按如下步骤：
将0.1mol硫代钼酸铵和0.1mol乙酸钴分别溶于300ml去离子水。得到的溶液分别以一定速率向200ml去离子水底液中同时滴定并剧烈搅拌，底液中含有 2.59g活性炭。以冰醋酸控制底液pH值为5～6，温度为50℃。共沉淀完全后，沉淀液在室温下陈化2h，抽滤后得到Mo和Co硫化态的中间体。该中间体经烘干后，与0.03mol无水碳酸钾混合，经研磨后在N2氛围中500℃焙烧4小时得到 MoCo1K0.6C2.16催化剂。
【实施例6】
MoNi1K1.5C4.3催化剂制备按如下步骤：
将0.1mol硫代钼酸铵和0.1mol硝酸镍分别溶于300ml去离子水。得到的溶液分别以一定速率向200ml去离子水底液中同时滴定并剧烈搅拌，底液中含有 5.18g活性炭。以冰醋酸控制底液pH值为5～6，温度为70℃。共沉淀完全后，沉淀液在室温下陈化2h，抽滤后得到Mo和Ni硫化态的中间体。该中间体经烘干后，与0.075mol无水碳酸钾混合，经研磨后在N2氛围中500℃焙烧4小时得到MoNi1K1.5C4.3催化剂。
【实施例7】
MoNi0.5Mn0.1K1.2C4.3催化剂制备按如下步骤：
将0.1mol硫代钼酸，0.5mol硝酸镍和0.1mol硝酸锰分别溶于300ml去离子水。得到的溶液分别以一定速率向200ml去离子水底液中同时滴定并剧烈搅拌，底液中含有5.18g活性炭。以冰醋酸控制底液pH值为5～6，温度为80℃。共沉淀完全后，沉淀液在室温下陈化2h，抽滤后得到Mo、Ni和Mn硫化态的中间体。该中间体经烘干后，与0.06mol无水碳酸钾混合，经研磨后在N2氛围中500℃焙烧4小时得到MoNi0.5Mn0.1K1.2C4.3催化剂。
【实施例8】
MoCo0.5Ni0.5K0.6C2.16催化剂制备按如下步骤：
将0.1mol硫代钼酸铵溶于300ml去离子水，0.05mol乙酸钴和0.05mol硝酸镍溶于300ml去离子水。得到的两种溶液分别以一定速率向200ml去离子水底液中同时滴定并剧烈搅拌，底液中含有2.59g活性炭。以冰醋酸控制底液pH值为5～6，温度为50℃。共沉淀完全后，沉淀液在室温下陈化2h，抽滤后得到Mo、 Co和Ni硫化态的中间体。该中间体经烘干后，与0.03mol无水碳酸钾混合，经研磨后在N2氛围中500℃焙烧4小时得到MoCo0.5Ni0.5K0.6C2.16催化剂。
【实施例9】
MoNi0.2Co0.8K0.2Li1.3C4.3催化剂制备按如下步骤：
将0.1mol硫代钼酸铵、0.02mol硝酸镍和0.08mol乙酸钴分别溶于300ml去离子水。得到的溶液分别以一定速率向200ml去离子水底液中同时滴定并剧烈搅拌，底液中含有5.18g活性炭。以冰醋酸控制底液pH值为5～6，温度为60℃。共沉淀完全后，沉淀液在室温下陈化2h，抽滤后得到Mo、Ni和Co硫化态的中间体。该中间体经烘干后，与0.01mol无水碳酸钾和0.065mol碳酸锂混合，经研磨后在N2氛围中500℃焙烧4小时得到MoNi0.2Co0.8K0.2Li1.3C4.3催化剂。
【实施例10】
MoNi0.8Co0.2K0.2Li1.3C4.3催化剂制备按如下步骤：
将0.1mol硫代钼酸铵、0.08mol硝酸镍和0.02mol乙酸钴分别溶于300ml去离子水。得到的溶液分别以一定速率向200ml去离子水底液中同时滴定并剧烈搅拌，底液中含有5.18g活性炭。以冰醋酸控制底液pH值为5～6，温度为60℃。共沉淀完全后，沉淀液在室温下陈化2h，抽滤后得到Mo、Co和Ni硫化态的中间体。该中间体经烘干后，与0.01mol无水碳酸钾和0.065mol碳酸锂混合，经研磨后在N2氛围中500℃焙烧4小时得到MoNi0.8Co0.2K0.2Li1.3C4.3催化剂。
【实施例11】
MoCo0.2Ni0.5Mn0.3K0.6C2.16催化剂制备按如下步骤：
将0.1mol硫代钼酸铵溶于300ml去离子水，0.02mol乙酸钴、0.05mol硝酸镍和0.03mol硝酸锰溶于300ml去离子水。得到的两种溶液分别以一定速率向 200ml去离子水底液中同时滴定并剧烈搅拌，底液中含有2.59g活性炭。以冰醋酸控制底液pH值为5～6，温度为50℃。共沉淀完全后，沉淀液在室温下陈化2h，抽滤后得到Mo、Co、Ni和Mn硫化态的中间体。该中间体经烘干后，与0.03mol 无水碳酸钾混合，经研磨后在N2氛围中500℃焙烧4小时得到 MoCo0.2Ni0.5Mn0.3K0.6C2.16催化剂。
【实施例12】
MoNi0.7Mn0.3K0.6C2.16催化剂制备按如下步骤：
将0.1mol硫代钼酸铵溶于300ml去离子水，0.07mol硝酸镍和0.03mol硝酸锰溶于300ml去离子水。得到的两种溶液分别以一定速率向200ml去离子水底液中同时滴定并剧烈搅拌，底液中含有2.59g活性炭。以冰醋酸控制底液pH值为5～6，温度为50℃。共沉淀完全后，沉淀液在室温下陈化2h，抽滤后得到Mo、 Ni和Mn硫化态的中间体。该中间体经烘干后，与0.03mol无水碳酸钾混合，经研磨后在N2氛围中500℃焙烧4小时得到MoNi0.7Mn0.3K0.6C2.16催化剂。
【实施例13】
MoNi1K0.2Li1.3C4.3催化剂制备按如下步骤：
将0.1mol硫代钼酸铵和0.1mol硝酸镍分别溶于300ml去离子水。得到的溶液分别以一定速率向200ml去离子水底液中同时滴定并剧烈搅拌，底液中含有 5.18g活性炭。以冰醋酸控制底液pH值为5～6，温度为70℃。共沉淀完全后，沉淀液在室温下陈化2h，抽滤后得到Mo和Ni硫化态的中间体。该中间体经烘干后，与0.01mol无水碳酸钾和0.13mol氢氧化锂混合，经研磨后在N2氛围中 500℃焙烧4小时得到MoNi1K0.2Li1.3C4.3催化剂。
【实施例14】
MoNi1K0.8Cs0.7C4.3催化剂制备按如下步骤：
将0.1mol硫代钼酸铵和0.1mol硝酸镍分别溶于300ml去离子水。得到的溶液分别以一定速率向200ml去离子水底液中同时滴定并剧烈搅拌，底液中含有 5.18g活性炭。以冰醋酸控制底液pH值为5～6，温度为70℃。共沉淀完全后，沉淀液在室温下陈化2h，抽滤后得到Mo和Ni硫化态的中间体。该中间体经烘干后，与0.04mol无水碳酸钾和0.035mol碳酸铯混合，经研磨后在N2氛围中500℃焙烧4小时得到MoNi1K0.8Cs0.7C4.3催化剂。
【实施例15】
MoNi1K1Cs0.5C4.3催化剂制备按如下步骤：
将0.1mol硫代钼酸铵和0.1mol硝酸镍分别溶于300ml去离子水。得到的溶液分别以一定速率向200ml去离子水底液中同时滴定并剧烈搅拌，底液中含有 5.18g活性炭。以冰醋酸控制底液pH值为5～6，温度为70℃。共沉淀完全后，沉淀液在室温下陈化2h，抽滤后得到Mo和Ni硫化态的中间体。该中间体经烘干后，与0.05mol无水碳酸钾和0.025mol碳酸铯混合，经研磨后在N2氛围中500℃焙烧4小时得到MoNi1K0.8Cs0.7C4.3催化剂。
【实施例16】
MoCo1K0.6C0.43催化剂制备按如下步骤：
将0.1mol硫代钼酸铵和0.1mol乙酸钴分别溶于300ml去离子水。得到的溶液分别以一定速率向200ml去离子水底液中同时滴定并剧烈搅拌，底液中含有 0.52g活性炭。以冰醋酸控制底液pH值为5～6，温度为50℃。共沉淀完全后，沉淀液在室温下陈化2h，抽滤后得到Mo和Co硫化态的中间体。该中间体经烘干后，与0.03mol无水碳酸钾混合，经研磨后在N2氛围中500℃焙烧4小时得到 MoCo1K0.6C0.43催化剂。
【实施例17】
MoCo1K0.6C4.3催化剂制备按如下步骤：
将0.1mol硫代钼酸铵和0.1mol乙酸钴分别溶于300ml去离子水。得到的溶液分别以一定速率向200ml去离子水底液中同时滴定并剧烈搅拌，底液中含有 5.21g活性炭。以冰醋酸控制底液pH值为5～6，温度为50℃。共沉淀完全后，沉淀液在室温下陈化2h，抽滤后得到Mo和Co硫化态的中间体。该中间体经烘干后，与0.03mol无水碳酸钾混合，经研磨后在N2氛围中500℃焙烧4小时得到 MoCo1K0.6C4.3催化剂。
【实施例18】
MoNi1Ga0.1K1.5C4.3催化剂制备按如下步骤：
将0.1mol硫代钼酸铵溶于300ml去离子水，将1mol硝酸镍和0.1mol硝酸镓分别溶于300ml去离子水。得到的溶液分别以一定速率向200ml去离子水底液中同时滴定并剧烈搅拌，底液中含有5.18g活性炭。以冰醋酸控制底液pH值为5～6，温度为70℃。共沉淀完全后，沉淀液在室温下陈化2h，抽滤后得到Mo、 Ni和Ga硫化态的中间体。该中间体经烘干后，与0.075mol无水碳酸钾混合，经研磨后在N2氛围中500℃焙烧4小时得到MoNi1Ga0.1K1.5C4.3催化剂。
【实施例19】
MoNi1In0.5K1Cs0.5C4.3催化剂制备按如下步骤：
将0.1mol硫代钼酸铵、0.1mol硝酸镍和0.05mol硝酸铟分别溶于300ml去离子水。得到的溶液分别以一定速率向200ml去离子水底液中同时滴定并剧烈搅拌，底液中含有5.18活性炭。以冰醋酸控制底液pH值为5～6，温度为60℃。共沉淀完全后，沉淀液在室温下陈化2h，抽滤后得到Mo、Ni和In硫化态的中间体。该中间体经烘干后，与0.025mol碳酸铯混合，经研磨后在N2氛围中500℃焙烧4小时得到MoNi1In0.5K1Cs0.5C4.3催化剂。
【实施例20】
MoNi0.6In0.3K1.5C4.3催化剂制备按如下步骤：
将0.1mol硫代钼酸铵溶于300ml去离子水，将0.6mol硝酸镍和0.3mol硝酸铟分别溶于300ml去离子水。得到的溶液分别以一定速率向200ml去离子水底液中同时滴定并剧烈搅拌，底液中含有5.18g活性炭。以冰醋酸控制底液pH值为5～6，温度为70℃。共沉淀完全后，沉淀液在室温下陈化2h，抽滤后得到Mo、 Ni和In硫化态的中间体。该中间体经烘干后，与0.075mol无水碳酸钾混合，经研磨后在N2氛围中500℃焙烧4小时得到MoNi0.6In0.3K1.5C4.3催化剂。
【实施例21】
MoCo0.1K0.1Tl0.2C0.24催化剂制备按如下步骤：
将0.1mol硫代钼酸铵溶于300ml去离子水，将0.1mol硝酸钴和0.3mol硝酸铊分别溶于300ml去离子水。得到的溶液分别以一定速率向200ml去离子水底液中同时滴定并剧烈搅拌，底液中含有0.29g活性炭。以冰醋酸控制底液pH值为5～6，温度为70℃。共沉淀完全后，沉淀液在室温下陈化2h，抽滤后得到Mo、 Ni和Tl硫化态的中间体。该中间体经烘干后，与0.005mol无水碳酸钾混合，经研磨后在N2氛围中500℃焙烧4小时得到MoCo0.1K0.1Tl0.2C0.24催化剂。
【实施例22】
按实施例1所述催化剂的制备方法，只是添加了Bi的前驱体铋酸钠，制备得到了MoCo0.1K0.1Bi0.1C0.24。
【实施例23】
按实施例1所述催化剂的制备方法，只是添加了Bi的前驱体铋酸钠，制备得到了MoCo0.1K0.1Bi0.5C0.24。
【实施例24】
按实施例1所述催化剂的制备方法，只是添加了Bi的前驱体锑酸钠，制备得到了MoCo0.1K0.1Sb0.8C0.24。
【比较例1】
依据文献CN 104549299 A提出的催化剂制备方法，制备Cu/Zn/Al/Mg催化剂。
【比较例2】
依据文献CN 102921420 A提出的催化剂制备方法，制备Cu/ZrO2催化剂。【比较例3】
MoCo1K0.6催化剂制备按如下步骤：
将0.1mol硫代钼酸铵和0.1mol乙酸钴分别溶于300ml去离子水。得到的溶液分别以一定速率向200ml去离子水底液中同时滴定并剧烈搅拌。以冰醋酸控制底液pH值为5～6，温度为50℃。共沉淀完全后，沉淀液在室温下陈化2h，抽滤后得到Mo和Co硫化态的中间体。该中间体经烘干后，与0.3mol无水碳酸钾混合，经研磨后在N2氛围中500℃焙烧4小时得到MoCoK0.6催化剂。
【应用实施例1】
将上述实施例中制备好的催化剂压片、破碎、过筛，取20-40目催化剂装入一个直径为6毫米的石英反应管中，将原料气(n氢气:n二氧化碳＝3:1)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为320℃，反应体系压力为5.0MPa，反应空速 3000ml/(gcatl.h)条件下进行CO2加氢制低碳混合醇反应。反应结果见表1。
表1
Figure BDA0001339467860000121
Figure BDA0001339467860000131
【应用实施例2】
将实施例2制备得到的催化剂用于CO2加氢制低碳混合醇反应。反应条件和反应结果见表2。
表2
Figure BDA0001339467860000132
Figure BDA0001339467860000141

Claims (7)

1.一种用于CO2加氢制低碳混合醇的催化剂，其特征在于催化剂为含碳元素的硫化态Mo基催化剂；Mo基催化剂包含以下通式中所含的组分：MoDdEeSx，其中D为Co、Ni、Mn、Fe、Cr、Cu中的至少一种，E为选择元素周期表IA族中的至少一种，d的取值范围为0.1～1.5，e的取值范围为0.1～2，x为满足各元素化合价所需的原子个数；
Mo基催化剂中还包含组分F，F选自Ga、In或Tl中的至少一种，其与Mo的摩尔比为0.01～1。
2.根据权利要求1所述的用于CO2加氢制低碳混合醇的催化剂，其特征在于D为Co和/或Ni。
3.根据权利要求1所述的用于CO2加氢制低碳混合醇的催化剂，其特征在于d的取值范围为0.3～1。
4.根据权利要求1所述的用于CO2加氢制低碳混合醇的催化剂，其特征在于e的取值范围为0.3～1。
5.根据权利要求1所述的用于CO2加氢制低碳混合醇的催化剂，其特征在于D的添加方法为共沉淀，E的添加方法为浸渍或机械混合。
6.根据权利要求1所述的用于CO2加氢制低碳混合醇的催化剂，其特征在于碳元素与Mo元素的摩尔比为0.24～27.9。
7.一种用于CO2加氢制低碳混合醇的方法，在反应温度280-380℃，反应压力3-12MPa，体积空速为1500-10000h-1，H2与CO2的体积比为1-6条件下，CO2与H2与权利要求1-6任一项所述的催化剂接触反应得到混合低碳醇产物。
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