CN114602477A - 用于co2低温制甲醇的双壳空心铜锌基催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于CO2低温制甲醇的双壳空心铜锌基催化剂及其制备方法。所述方法先将硝酸铜、硝酸锌、助剂和谷氨酸的混合溶液进行溶剂热反应，再煅烧制得双壳空心Cu/ZnO‑Ba(Ca)催化剂。本发明的催化剂具有更多有效的活性位点并且金属颗粒之间具有足够多的空隙和间隙，促进甲醇在壳内循环，有利于实现低温甲醇路径。同时，碱或碱土金属助剂能够增加催化剂的比表面积、碱性位点、促进Cu颗粒的分散，增强Cu‑ZnO的协同作用，能够在低温下吸附和活化CO2，进而提高甲醇时空产率。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，涉及一种用于CO2低温制甲醇的双壳空心铜锌基催化剂及其制备方法。
背景技术
不可再生能源的利用为全球经济的快速发展开创了前所未有的繁荣和福祉时代。但是，与之相关的CO2浓度逐年攀升，引起全球平均温度升高，严重影响自然界碳循环的平衡，对地球生态环境系统构成威胁。在此背景下，许多科研工作者都集中在利用可再生能源(H2)，将CO2催化转化为甲醇。
迄今为止，铜锌铝作为已经工业化数十年的合成气(CO/H2)制甲醇催化剂正被广泛研究用于CO2加氢制甲醇，该催化剂一般是在高温(220-300℃)和高压(3.0-10.0MPa)条件下进行催化反应。为了能够让铜基催化剂在低温条件下实现更高的CO2转化率、甲醇选择性和甲醇时空产率，近几年已有相关研究报道。例如Cu/ZnO催化剂在200℃的CO2加氢中，CO2转化率和甲醇选择性仅为1.7％和～25.0％(Santana,et al.Industrial&EngineeringChemistry Research,2021,60(51):18750-18758)。Cu/ZnO/Nb2O5催化剂在200℃的CO2加氢中获得5.2％CO2转化率、70.2％甲醇选择性和70.1gMeOH··kgcat -1·h-1甲醇时空产率(Santana,et al.Industrial&Engineering Chemistry Research,2021,60(51):18750-18758)。Bansode等人在高压(10.0MPa)和低温(200℃)条件下使用Ba助剂掺杂Cu/Al2O3催化剂(Cu/Al2O3-Ba)用于CO2加氢制甲醇，该催化剂获得的CO2转化率、甲醇选择性和甲醇时空产率分别仅为2.8％、62.2％和51.8gMeOH··kgcat -1·h-1(Bansode A,et al.CatalysisScience&Technology 2013；3(3):767-78)。从以上结果可以看出，在低温下难以活化热力学上稳定的CO2分子并且甲醇选择性和甲醇时空产率值均较低。综上所述，现有的铜基催化剂在低温下合成高甲醇时空产率受到了极大地限制。因此，需要寻找新的低温高性能甲醇催化剂，以实现高甲醇时空产率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于CO2低温制甲醇的双壳空心铜锌基催化剂及其制备方法。
实现本发明目的的技术方案如下：
用于CO2低温制甲醇的双壳空心铜锌基催化剂的制备方法，通过溶剂热法制备，具体步骤如下：
(1)按铜、锌、助剂、结构剂谷氨酸的摩尔比为3.80～5.40:2.20～3.80:0.24～0.66:2.90，将硝酸铜、硝酸锌、助剂和谷氨酸溶于乙醇中，形成混合溶液，所述的助剂为乙酸钡或乙酸钙；
(2)将混合溶液置于100～200℃下溶剂热反应，反应结束后，抽滤，洗涤，干燥；
(3)将步骤(2)干燥的产物在300～500℃下煅烧，得到双壳空心Cu/ZnO-Ba(Ca)催化剂。
优选地，步骤(1)中，铜、锌、助剂、谷氨酸的摩尔比为5.40:2.20:0.4:2.90。
优选地，步骤(2)中，溶剂热反应时间为10～28h。
优选地，步骤(2)中，干燥温度为80～120℃，干燥时间为8～20h。
优选地，步骤(3)中，升温速度为1～4℃/min。
优选地，步骤(3)中，煅烧时间为2～5h。
本发明还提供上述制备方法制得的双壳空心Cu/ZnO-Ba(Ca)催化剂。
进一步地，本发明提供上述双壳空心Cu/ZnO-Ba(Ca)催化剂在催化CO2加氢制甲醇中的应用。
优选地，在上述应用中，催化温度为200～210℃，催化压力为3～5MPa，空速为3600～14400mL·gcat -1·h-1。
本发明与现有技术相比较，具有以下优点：
(1)本发明通过溶剂热法制备双壳空心铜锌基催化剂，该催化剂是由许多金属纳米颗粒自组装形成的几微米双壳空心结构，并且这些颗粒之间具有足够多的空隙和间隙，其具有高比表面积、足够多的空隙和间隙，有利于延长原料气与催化剂接触时间以提高催化性能。
(2)本发明的双壳空心Cu/ZnO-Ba(Ca)催化剂能够增加催化剂的碱性位点，从而促进CO2的吸附和活化，进而增加催化剂表面上CO2浓度，有利于提高催化剂的活性。
(3)本发明的双壳空心Cu/ZnO-Ba(Ca)催化剂相当于一个微型反应器，在CO2加氢过程中它能够存留微量的甲醇在其壳内以延长反应气和甲醇接触时间，这会实现低温甲醇路径，避免高温甲醇路径。
(4)由于CO2分子在热力学上非常稳定，因此在传统的铜基催化剂上进行催化性能测试，该催化剂表现出极低CO2转化率、甲醇选择性和甲醇时空产率(表1对比文献1-2)。本发明的双壳空心Cu/ZnO-Ba(Ca)催化剂具有独特的性能，它能够在温和的反应温度(200℃)下促进CO2活化并且提高甲醇选择性和甲醇时空产率。因此，双壳空心Cu/ZnO-Ba(Ca)催化剂在工业催化CO2加氢制甲醇中具有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的双壳空心Cu/ZnO-Ba催化剂的扫描电子显微镜图。
图2为实施例1制备的双壳空心Cu/ZnO-Ba催化剂的高倍透射镜图。
图3为实施例1制备的双壳空心Cu/ZnO-Ba催化剂的元素分布图。
图4为对比例8制备的Cu/ZnO-Ba催化剂的扫描电子显微镜图。
图5为实施例1制备的双壳空心Cu/ZnO-Ba催化剂的流程示意图。
具体实施方式
以下通过具体实施例和附图对本发明进一步作详细说明，但不限制本发明的范围。实施例中所用试剂、原料反应气等如无特别说明，均可从商业途径购得，测试及实验方法如非特别说明，均为本领域的常规操作。
实施例1
按硝酸铜、硝酸锌、乙酸钡和谷氨酸的摩尔比为5.40:2.20:0.40:2.90，在500mL烧杯中将1.292g硝酸铜0.636g硝酸锌、0.102g乙酸钡和0.43g谷氨酸加入到100mL乙醇中，室温下磁力搅拌形成混合溶液。接着，将混合溶液加入到100mL水热釜中(内衬聚四氟乙烯)，在180℃下水热反应12h。反应结束后，自然冷却至室温，然后从水热釜中取出深棕色产物，进行抽滤，并用乙醇和水交替洗涤3到5次，再置于100℃烘箱中干燥12h，随后在马弗炉中400℃煅烧3h，获得双壳空心Cu/ZnO-Ba催化剂。
实施例1制得的双壳空心Cu/ZnO-Ba催化剂是由许多金属纳米颗粒自组装形成的几微米双壳空心结构，并且这些颗粒之间具有足够多的空隙和间隙(图1、图2和图3)。此外，Cu、Zn、Ba和O元素分布的区域与双壳空心Cu/ZnO-Ba催化剂的形状相似，该结果表明这些元素均匀分布在扫描区域(图3)。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是硝酸铜、硝酸锌和乙酸钡的摩尔比为5.408:2.20:0.24。将实施例1中的0.102g乙酸钡换成0.061g乙酸钡，其余步骤同实施例1。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是硝酸铜、硝酸锌和乙酸钡的摩尔比为5.40:2.20:0.66。将实施例1中的0.102g乙酸钡换成0.168g乙酸钡，其余步骤同实施例1。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是硝酸铜、硝酸锌和乙酸钡的摩尔比为3.80:3.80:0.40。将实施例1中的1.292g硝酸铜、0.636g硝酸锌分别换成0.918g硝酸铜和1.130g硝酸锌，其余步骤同实施例1。
实施例5
将实施例1中的0.102g乙酸钡换成0.064g乙酸钙，其余步骤同实施例1，获得双壳空心Cu/ZnO-Ca催化剂。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是不添加助剂乙酸钡，其余步骤同实施例1。
对比例2
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是硝酸铜、硝酸锌和乙酸钡的摩尔比为5.40:2.20:0.860。将实施例1中的0.102g乙酸钡换成0.220g乙酸钡，其余步骤同实施例1。
对比例3
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是硝酸铜、硝酸锌和乙酸钡的摩尔比为2.20:5.40:0.4。将实施例1中的1.292g硝酸铜和0.636g硝酸锌分别换成0.532g硝酸铜和1.606g硝酸锌，其余步骤同实施例1。
对比例4
将实施例1中的0.102g乙酸钡换成0.041g硝酸钾，其余步骤同实施例1。
对比例5
将实施例1中的0.102g乙酸钡换成0.056g乙酸镁，其余步骤同实施例1。
对比例6
将实施例1中的0.102g乙酸钡换成0.082g乙酸锶，其余步骤同实施例1。
对比例7
将实施例1中的0.102g乙酸钡换成0.077g乙酸铯，其余步骤同实施例1。
对比例8
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是谷氨酸为1.425g，其余步骤同实施例1，其余步骤同实施例1。
对比例9
通过共沉淀法制备C-Cu/ZnO-Ba催化剂，其中，Cu/Zn/Ba摩尔比依据实施例1催化剂所测的实际含量。将1.938g硝酸铜、0.954g硝酸锌和0.153g乙酸钡溶解在去离子水中形成混合溶液(1.0mol/L)。然后，将上述混合溶液缓慢加入到50mL去离子水中，同时加入1.0mol/L的Na2CO3溶液。温度和pH值分别控制在65℃和8.0。所得产物在65℃老化4h。随后冷却至室温，然后过滤沉淀物并用去离子水洗涤数次以去除残留的钠离子(Na+)。然后将前体在烘箱中在120℃下干燥12h，然后在空气气氛中在400℃下保持3h。
测试例1
将实施例1-5和对比例1-9制得的催化剂用于催化CO2加氢制甲醇，具体步骤为：
所有催化剂通过固定床不锈钢反应器在CO2催化加氢中进行活性测试。测试前，称取0.5g催化剂和2.0g石英砂进行混合，装填在固定床反应器恒温段。在还原温度300℃、常压0.1MPa、还原混合气10％H2/90％Ar和空速6000mL/(g·h)下还原3h。还原完成后，将其温度自然降温至50℃，然后切换为反应气(V(H2)/V(CO2)/V(Ar)＝73.0％:24.0％:3.0％)，进入反应器。然后，在温度210℃、压力3.0MPa和空速3600mL/(g·h)条件下进行甲醇合成反应。在反应过程中，为了防止产物冷凝，尾气进色谱之前的所用管线都进行保温(140℃)且产物立即进入配有热导检测器(TCD)和火焰离子化检测仪(FID)进行分析。反应开始3h后开始采集。在CO2加氢制甲醇中所有催化剂的活性评价及评价结果见表1。
实施例6
利用实施例1制备的催化剂催化CO2加氢制甲醇，具体方法同测试例1，不同的是将测试例1中的温度210℃、压力3.0MPa和空速3600mL/(g·h)改为温度200℃、压力5.0MPa和空速14400mL/(g·h)。该催化剂在CO2加氢制甲醇中的活性评价条件及评价结果见表1。
表1各催化剂的催化活性数据
在固定床反应器中对实施例1-5和对比例1-9催化剂进行催化性能评价，以测试CO2加氢制甲醇的性能，结果如表1所示。由实施例1-4和对比例1的数据可知，在210℃、3.0MPa和3600mL·gcat -1·h-1条件下，对比例1的CO2转化率、甲醇选择性和甲醇时空产率分别为9.7％、77.4％和93.9gMeOH·kgcat -1·h-1。在实施例1-4中随着掺杂碱土金属(Ba)量的增加对CO2转化率、甲醇选择性和甲醇时空产率有明显的影响，其结果在表1中显示。此外，组分相同而金属元素摩尔比不同对CO2转化率和甲醇时空产率产生较为明显的影响。对比例2和对比例3的CO2转化率和甲醇时空产率分别为9.7％、7.2％和83.0gMeOH·h-1·kgcat -1、70.1gMeOH·h-1·kgcat -1，明显低于实施例1(11.8％和117.3gMeOH·kgcat -1·h-1)。在所有实施例中，实施例1表现出最高的CO2转化率(11.8％)、甲醇选择性(79.2％)和甲醇时空产率(117.3gMeOH·kgcat -1·h-1)，这个结果表明Ba助剂能够增加催化剂的活性位点，从而实现更高的甲醇时空产率。
为了更进一步研究其他碱或碱土金属助剂对催化剂的催化性能的影响。与对比例1相比较，对比例4和对比例7催化剂的CO2转化率和甲醇选择性分别为2.8％，3.2％和62.2％，68.4％。显然，其催化性能明显低于对比例1催化剂(CO2转化率为9.7％和甲醇选择性为77.4％)。这主要在于强K助剂稳定了表面中间物种并且更有利于逆水煤气反应，从而促进CO的生成。Cs和K掺杂会促进CO的生成，抑制甲醇的形成。另一方面，对比例4和对比例7催化剂的CO2转化率较低，这可能是Cs和K掺杂与CO2的强结合抑制了CO2的活化，从而引起较低的CO2转化率。对比例5有利于促进甲醇的形成，甲醇选择高达80％，该催化剂表现出较差的CO2转化率(2.1％)。对比例6也具有较高的甲醇选择性(79.8％)，但是CO2转化率较低(4.0％)。实施例5催化剂有利于CO2转化率(11.0％)的增加，但是甲醇选择性(76.0％)相较于实施例1略有降低。
通过改变实施例1的制备方法和谷氨酸的用量，与实施例1相比较，对比例8和对比例9的甲醇时空产率分别仅为84.3gMeOH·kgcat -1·h-1和50.2gMeOH·kgcat -1·h-1。从反应结果可以得出结论，因为实施例1具有双壳结构，相当于微型反应器，所以在CO2加氢反应中表现出的性能明显优于对比例8和对比例9。通过图4可以清楚地观察到对比例8并没有形成双壳空心结构并且在球的外表面含有许多大的颗粒尺寸聚集。
改变空速优化实施例1。实施例6在反应温度200℃、压力5.0MPa、空速14400gMeOH·kgcat -1·h-1条件下进行CO2加氢反应制甲醇，其中甲醇的选择性高达93.2％和时空产率显著增加到255.6gMeOH·kgcat -1·h-1。
为了更进一步评估实施例6催化剂的催化性能，与对比文献1-5在CO2加氢制甲醇的过程中进行催化性能比较，所有结果在表1中列出，可以清楚地看出，对比文献1和对比文献2的反应温度为200℃，CO2转化率和甲醇时空产率分别仅为2.8％，51.8gMeOH·kgcat -1·h-1和5.2％，70.1gMeOH·kgcat -1·h-1(Bansode,et al.Catalysis Science&Technology 2013；3(3):767-78和Santana,et al.Industrial&Engineering Chemistry Research,2021,60(51):18750-18758.)。相比之下，对比文献3(Cai,et al.Catalysis Letters,2019,149(9):2508-2518)、对比文献4(Yang,et al.Catalysis Communications,2016,84:56-60)和对比文献5(Xiong et al.Fuel,2019,256:115975)反应温度的升高，虽然CO2转化率和甲醇时空产率有所增加，但是甲醇的选择性均较低，这会促进逆水煤气反应，长时间运行会毒化铜基催化的活性位点。结果表明，随着反应温度的升高，有利于活化CO2，但是不可避免地导致甲醇选择性下降。已有研究表明，甲醇属于放热反应，因此甲醇的合成受到高温平衡的限制。综上所述，本发明的催化剂在200℃低温下下实现了较高甲醇的时空产率。
Claims (10)
1.用于CO2低温制甲醇的双壳空心铜锌基催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)按铜、锌、助剂、结构剂谷氨酸的摩尔比为3.80～5.40:2.20～3.80:0.24～0.66:2.90，将硝酸铜、硝酸锌、助剂和谷氨酸溶于乙醇中，形成混合溶液，所述的助剂为乙酸钡或乙酸钙；
(2)将混合溶液置于100～200℃下溶剂热反应，反应结束后，抽滤，洗涤，干燥；
(3)将步骤(2)干燥的产物在300～500℃下煅烧，得到双壳空心Cu/ZnO-Ba(Ca)催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，铜、锌、助剂、谷氨酸的摩尔比为5.40:2.20:0.4:2.90。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，水热反应时间为10～28h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，干燥温度为80～120℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，干燥时间为8～20h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，升温速度为1～4℃/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，煅烧时间为2～5h。
8.根据权利要求1至7任一所述的制备方法制得的双壳空心Cu/ZnO-Ba(Ca)催化剂。
9.根据权利要求8所述的双壳空心Cu/ZnO-Ba(Ca)催化剂在催化CO2加氢制甲醇中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，催化温度为200～210℃，催化压力为3～5MPa，空速为3600～14400mL·gcat -1·h-1。
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