CN113368864B - 一种含w光催化制氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含W光催化制氢催化剂及其制备方法，通过在还原环境中进行水热反应，一锅法制备了由Cu3WO6和Cu2WO4构成的光催化制氢材料，同时在其中原位构建了有效的异质结。本发明的催化剂不仅具有较高的光催化制氢性能，而且具有经济、无毒，易制备等优点。在制备过程中，本发明采用乙二醇替代常规氢气，在水热釜中构建还原性反应环境。该制备方法具有绿色、制备简便等特点，有可能在实际中得到广泛应用。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种含W光催化制氢催化剂及其制备方法。
背景技术
氢气被认为是未来一种清洁和可持续的能源形式。氢作为燃料的重要性是因为燃烧产生的能量产量高(122kJ/mol)，远远超过汽油或任何其他形式的化石燃料。这一过程对环境无害，不会产生任何有害的副产品。目前，氢气的产生过程涉及二氧化碳的产生。因此，寻找不产生任何温室气体的可行替代品是关键。利用太阳能在催化剂表面产生光催化氢气是解决当前能源和环境危机的一种很有前途的选择。利用光催化材料生产氢的能力自1972年就得到了证明。此后，人们对半导体材料进行了大量的研究，并评估他们产氢的潜力。最近，人们发现含W化合物，如钨酸锌、钨酸铜、钨酸鉍等，从理论上说具有很强的光催化制氢活性，是一类非常有潜力的光催化剂。但是，实际此类物质的光催化制氢性能很差，不能令人满意。其主要原因是光生电子-空穴对的复合过快。通常情况下，使用助催化剂来抑制光生电子-空穴对的复合是一种非常有效的。常用的助催化剂由Pt等贵金属助催化剂和Cu、CuO等非贵金属助催化剂。对于贵金属助催化剂来说，它们价格昂贵且储量稀少，不利于大规模使用。而对于非贵金属助催化剂来说，如何将其均匀地负载在主催化剂上是一个令人头疼的问题。通常来说，负载的过程比较复杂，且在负载的过程中易于造成主催化剂性能的损失。目前的研究表明在催化体系中原位构建异质结是一个解决上述问题的有效手段。因此，如能在含W光催化体系中原位构建异质结就有可能使其光催化制氢性能得到显著提高，成为一个高效的光催化制氢光催化剂。但是，现在技术尚未见到相关研究，本发明也正是基于此而提出的。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种含W光催化制氢催化剂及其制备方法，其不仅具有较高的光催化制氢性能，而且具有经济、无毒，易制备等优点。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种含W光催化制氢催化剂，其为由Cu3WO6和Cu2WO4构成的光催化制氢材料。同时，还在其中原位构建了有效的异质结。
进一步的，Cu3WO6和Cu2WO4摩尔比为3～7:1。
本发明的技术方案之二提供了一种含W光催化制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取铜盐，溶于去离子水中，得到溶液A；
(2)称取钨酸盐，溶于去离子水中，得到溶液B；
(3)将溶液B滴加至溶液A中，再加入乙二醇，搅拌反应；
(4)将步骤(3)所得反应物转移至水热釜中，加热保温，再冷却至室温，收集产物并洗涤、干燥，即得到目标产物。
进一步的，步骤(1)中，所述的铜盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜或醋酸铜。
进一步的，步骤(2)中，所述钨酸盐为钨酸钠。
进一步的，溶液A中铜盐的浓度为1～8mg/mL，溶液B中钨酸盐的浓度为1.4～14mg/mL；
步骤(3)中，溶液B与溶液A的添加量之比为1:1。
进一步的，步骤(3)中，乙二醇的添加量满足：其加入后在体系中的浓度为1vol.％-11vol.％。
进一步的，步骤(3)中，加入乙二醇后再用硝酸或氨水调节反应体系pH至5.5～9.5。
进一步的，步骤(3)中，搅拌反应的时间为0.5～1.5h。
进一步的，步骤(4)中，加热保温的温度为120～200℃，时间为10～30h。
本发明利用Cu元素价态多样、易于转变的特点，通过在还原环境中进行水热反应，一锅法制备了由Cu3WO6和Cu2WO4构成的光催化制氢材料，同时在其中原位构建了有效的异质结，进而开发了一种新型含钨光催化制氢催化剂。该催化剂不仅具有较高的光催化制氢性能，而且具有经济、无毒，易制备等优点。在制备过程中，本发明采用乙二醇替代常规氢气，在水热釜中构建还原性反应环境。该制备方法具有绿色、制备简便等特点，有可能在实际中得到广泛应用。
附图说明
图1为实施例1中所制得样品的SEM照片；
图2为实施例1中所制样品的XRD图；
图3为实施例2中所制样品的SEM照片；
图4为实施例2中所制样品的XRD图；
图5为实施例3中所制样品的SEM照片；
图6为实施例3中所制样品的XRD图；
图7为实施例4中所制样品的SEM照片；
图8为实施例4中所制样品的XRD图；
图9为实施例5中所制样品的SEM照片；
图10为实施例5中所制样品的XRD图；
图11为对比例1所制样品的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，光催化制氢速率是在一个石英制光催化反应器中测试的。光催化反应器的体积为300mL。反应时，首先在不断搅拌的情况下加入50mL去离子水，10mL三乙醇胺，5mg光催化剂。待上述分散体系搅拌均匀后，将反应器与光催化评价系统连接在一起，抽空反应系统中的空气，并使用GC 7900型气相色谱监测反应器中是否存在着氢气和氧气。接下来，使用300W氙灯作为光源，在反应器正上方5cm处对反应液进行照射。每隔一个小时，通过光催化制氢速率评价系统进行取样并监测反应器中的氢气含量。
其余如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
实施例1
(1)称取0.3g三水合硝酸铜转移至烧杯中，加入150mL去离子水搅拌溶解。该溶液记为A。
(2)称取0.52g二水合钨酸钠转移至烧杯中，加入150mL去离子水搅拌溶解。该溶液记为B。
(3)将溶液B缓慢滴加至溶液A中，加入3.3mL乙二醇，用氨水调节溶液pH＝8.5，搅拌1小时后，转移至水热釜中加热至180℃，保温20小时。
(4)所得产物离心，分别用去离子水，乙醇洗涤，干燥，所得的固体粉末即为Cu3WO6/Cu2WO4的复合物。
从图1和图2的XRD、SEM检测所得产品为Cu3WO6/Cu2WO4的纳米颗粒，Cu2WO4与Cu3WO6比例为3:1。
制氢实验结果表明，在该样品作用下的光催化制氢速率为196umol g-1h-1。
实施例2
(1)称取2.4g氯化铜转移至烧杯中，加入150mL去离子水搅拌溶解。该溶液记为A。
(2)称取5.2g二水合钨酸钠转移至烧杯中，加入150mL去离子水搅拌溶解。该溶液记为B。
(3)将溶液B缓慢滴加至溶液A中，加入10.5mL乙二醇，用稀盐酸调节溶液pH＝5.5，搅拌1小时后，转移至水热釜中加热至120℃，保温30小时。
(4)所得产物离心，分别用去离子水，乙醇洗涤，干燥，所得的固体粉末即为Cu3WO6/Cu2WO4的复合物。
经图3和图4的XRD、SEM检测所得产品为Cu3WO6/Cu2WO4的纳米颗粒，Cu2WO4与Cu3WO6比例为3.2:1。制氢实验结果表明，在该样品作用下的光催化制氢速率为197umol g-1h-1。
实施例3
(1)称取0.6g硫酸铜转移至烧杯中，加入150mL去离子水搅拌溶解。该溶液记为A。
(2)称取0.825g二水合钨酸钠转移至烧杯中，加入150mL去离子水搅拌溶解。该溶液记为B。
(3)将溶液B缓慢滴加至溶液A中，加入17.5mL乙二醇，用氨水调节溶液pH＝9.5，搅拌1小时后，转移至水热釜中加热至200℃，保温10小时。
(4)所得产物离心，分别用去离子水，乙醇洗涤，干燥，所得的固体粉末即为Cu3WO6/Cu2WO4的复合物。
经图5和图6的XRD、SEM检测所得产品为Cu3WO6/Cu2WO4的纳米颗粒，Cu2WO4与Cu3WO6比例为4:1。制氢实验结果表明，在该样品作用下的光催化制氢速率为202umol g-1h-1。
实施例4
(1)称取1.2g醋酸铜转移至烧杯中，加入150mL去离子水搅拌溶解。该溶液记为A。
(2)称取1.65g二水合钨酸钠转移至烧杯中，加入150mL去离子水搅拌溶解。该溶液记为B。
(3)将溶液B缓慢滴加至溶液A中，加入24.5mL乙二醇，用氨水调节溶液pH＝8.5，搅拌1小时后，转移至水热釜中加热至180℃，保温20小时。
(4)所得产物离心，分别用去离子水，乙醇洗涤，干燥，所得的固体粉末即为Cu3WO6/Cu2WO4的复合物。
经图7和图8的XRD、SEM检测所得产品为Cu3WO6/Cu2WO4的纳米颗粒，Cu2WO4与Cu3WO6比例为7:1。制氢实验结果表明，在该样品作用下的光催化制氢速率为199umol g-1h-1。
实施例5
(1)称取0.6g三水合硝酸铜转移至烧杯中，加入150mL去离子水搅拌溶解。该溶液记为A。
(2)称取0.825g二水合钨酸钠转移至烧杯中，加入150mL去离子水搅拌溶解。该溶液记为B。
(3)将溶液B缓慢滴加至溶液A中，加入31.5mL乙二醇，用氨水调节溶液pH＝8.5，搅拌1小时后，转移至水热釜中加热至180℃，保温20小时。
(4)所得产物离心，分别用去离子水，乙醇洗涤，干燥，所得的固体粉末所得的固体粉末即为Cu3WO6/Cu2WO4的复合物。
经图9和图10的XRD、SEM检测所得产品为Cu3WO6/Cu2WO4的纳米颗粒，Cu2WO4与Cu3WO6比例为5:1。制氢实验结果表明，在该样品作用下的光催化制氢速率为222umol g-1h-1。
对比例1：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了省去了乙二醇的加入。
由图11可以看到，反应体系中不存在乙二醇时，得不到Cu3WO6/Cu2WO4复合物，只能得到CuWO4。并且该样品光催化制氢活性较低，其制氢速度仅为85umol g-1h-1。
实施例6：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，乙二醇的添加量满足：其加入后在体系中的浓度为1vol.％。
实施例7：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，乙二醇的添加量满足：其加入后在体系中的浓度为11vol.％。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种含W光催化制氢催化剂的制备方法，其特征在于，其由Cu3WO6和Cu2WO4构成，Cu3WO6和Cu2WO4摩尔比为3~7:1；
该催化剂通过以下方法制备而成：
（1）称取铜盐，溶于去离子水中，得到溶液A；
（2）称取钨酸盐，溶于去离子水中，得到溶液B；
（3）将溶液B滴加至溶液A中，再加入乙二醇，搅拌反应；
（4）将步骤（3）所得反应物转移至水热釜中，加热保温，再冷却至室温，收集产物并洗涤、干燥，即得到目标产物；
步骤（3）中，乙二醇的添加量满足：其加入后在体系中的浓度为1 vol.% - 11 vol.%；
溶液B与溶液A混合后，铜盐的浓度为1~8mg/mL，钨酸盐的浓度为1.4~14mg/mL；步骤（3）中，加入乙二醇后再用硝酸或氨水调节反应体系pH至5.5~9.5；
步骤（4）中，加热保温的温度为120~200℃，时间为10~30h。
2.根据权利要求1所述的一种含W光催化制氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的铜盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜或醋酸铜。
3.根据权利要求1所述的一种含W光催化制氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述钨酸盐为钨酸钠。
4.根据权利要求1所述的一种含W光催化制氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，搅拌反应的时间为0.5~1.5h。
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