CN112495414A - 一种合成气制低碳混合醇的氮化碳负载催化剂及其制法和应用 - Google Patents

一种合成气制低碳混合醇的氮化碳负载催化剂及其制法和应用 Download PDF

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赵璐
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Abstract

本发明涉及合成气合成低碳混合醇领域。一种合成气制低碳混合醇的氮化碳负载催化剂，安重量百分比组成为氮化碳:30‑50%,Cu:20‑35%,Fe:10‑25%,Mn:5‑15%,Zn:5‑15%,Zr:5‑15%,Co:1‑5%,M:0.1‑5%，M为碱金属、碱土金属或过渡金属元素中的一种或几种，本发明还涉及该催化剂的制备方法和应用，本发明催化剂具有成本低，稳定性好，寿命长，选择性高的优点。

Description

一种合成气制低碳混合醇的氮化碳负载催化剂及其制法和 应用
技术领域
本发明涉及合成气合成低碳混合醇领域。
背景技术
低碳混合醇可作为优良的洁净车用燃料，由于醇本身含有氧，具有燃烧充分、效率高且CO、NOx 及烃类排放量少等优点。其本身也是一种良好的洁净燃料，加之近年来经济价格较高的高级醇类的市场需求增加也使得低碳醇的研究受到关注。因此，CO加氢催化合成低碳混合醇反应是C1化学领域中具有重要应用前景。
由合成气直接合成低碳醇的研究较为广泛，所形成的催化剂体系主要有以下四种：（1）改性甲醇合成催化剂（Cu/ZnO/Al2O3, ZnO/Cr2O3）：此催化剂由甲醇合成催化剂加入适量的碱金属或碱土金属化合物改性而得，较典型的专利有 EP-0034338-A2 （C.E.Hofstadt等人）及美国专利4513100（Snam公司资助，发明人为Fattore等人）。此类催化剂虽然活性较高，产物中异丁醇含量高，但缺点是反应条件苛刻（压力为14-20MPa，温度为350-450℃），高级醇选择性低(一般小于35％)，产物中含水量高（一般为30-50％）；（2）Rh基催化剂（如US 4014913及4096164 ）：负载型Rh催化剂中加入一到两种过渡金属或金属氧化物助剂后，对低碳醇合成有较高的活性和选择性，特别是对C2+醇的选择性较高，产物以乙醇为主。但Rh化合物价格昂贵，催化剂易被CO2毒化，其活性和选择性一般达不到工业生产的要求。（3）抗硫MoS2催化剂：最值得一提是美国DOW公司开发的钼系硫化物催化剂（主要专利见Stevens等人的US patent 4882360），该催化体系不仅具有抗硫性，产物含水少，而且高级醇含量较高，达30-70%，其中主要是乙醇和正丙醇。此催化剂存在的主要问题是其中的助剂元素极易与一氧化碳之间形成羰基化合物，造成助剂元素的流失，影响催化剂的活性及选择性，致使催化剂稳定性和寿命受到限制。（4）Cu-Co催化剂：法国石油研究所(IFP)首先开发了Cu-Co共沉淀低碳醇催化剂，仅1985前就获得了四个催化剂专利(US Patent 4122110,4291126及GB Patent 2118061, 2158730)，此催化剂合成的产物主要为C1-C6直链正构醇，副产物主要为C1-C6脂肪烃，反应条件温和（与低压甲醇合成催化剂相似）。该催化剂的缺点是稳定性较差。
氮化碳（C3N4）是一种具有半导体性、碱性、高硬度、良好化学稳定性和力学稳定性的材料。氮化碳的碳骨架掺杂氮原子不但产生独特的电子结构和合适的带隙，而且增强了场发射、光催化和碱催化、碳捕获和储能性能。C3N4共有五种相态，分别为α-C3N4，β-C3N4，立方C3N4，伪立方 C3N4，石墨相氮化碳（g-C3N4）。它们的能带间隙分别为 5.49 eV，4.85 eV，4.30 eV，4.13eV和2.8eV，其中拥有类似石墨的CN二维层状结构的石墨相C3N4（g-C3N4）在常温下最为稳定，得益于良好的稳定性和用途广泛的物理和化学性质，g-C3N4被广泛运用于催化、储氢、二氧化碳的捕获和储存、水净化、太阳能转换、以及有毒分子的检测等领域。
C3N4由碳和氮构成的共价键化合物，具有类似金刚石的四面体结构单元，因而具有非常好的化学稳定性、高的机械强度和硬度，以及良好的导热导电性能。在催化反应过程中可以有效地传递反应热，此外C3N4不仅具有较大的比表面积和多孔结构，而且具有形状、尺寸均一的孔洞，能够显著增加催化剂活性位点和吸附能力，因此氮化碳尤其适合作为催化剂载体。氮化碳良好的化学稳定性，有利于保持催化剂结构的稳定，从而延长催化剂寿命；高的机械强度和硬度，有利于提高催化剂的强度和耐磨损性能；良好的导热导电性能，有利于催化剂在反应过程中的热传递以及催化剂活性组分与载体间的电子传递。目前，国内外对于由合成气制低碳混合醇的以氮化碳为基体的催化剂研究还相对较少。中国专利CN1736594A 报道了一种钴和钯负载锌铬尖晶石的催化剂及其制备方法，该催化剂可以选择地使合成气转化为低碳混合醇和液态烷烃混合物。该催化剂采用简单的浸渍法制备，但催化剂活性组分为钴和钯，价格昂贵，稳定性较差，致使催化剂的工业应用受到限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种选择性高，稳定性好，成本低，在温和反应条件下高选择性的由合成气制低碳混合醇的催化剂及其制备方法和应用。
本发明所采用的技术方案是：一种合成气制低碳混合醇的氮化碳负载催化剂，该合成气制低碳混合醇的氮化碳负载催化剂安重量百分比组成为：氮化碳:30-50%,Cu:20-35%, Fe:10-25%, Mn:5-15%, Zn:5-15%, Zr:5-15%, Co:1-5%, M:0.1-5%，其中M为碱金属、碱土金属或过渡金属元素中的一种或几种，碱金属为Na、K、Li或Cs；碱土金属为Mg、Ca或Ba；过渡金属元素为Al、Si、Mo、Cr、La或Ce。
作为一种优选方式：该合成气制低碳混合醇的氮化碳负载催化剂粒度为40-60目，氮化碳为α-C3N、β-C3N4、立方C3N4、伪立方C3N4、石墨相g-C3N4中一种，或者为α-C3N4、β-C3N4、立方C3N4、伪立方C3N4、石墨相g-C3N4的两种或者两种以上混合物混合物。
一种合成气制低碳混合醇的氮化碳负载催化剂的制备方法，运用沉淀法将Fe、Cu、Co、Mn、Zn、Zr负载在氮化碳上，再引入具有较强碳链增长能力的M金属，从而提高CO加氢反应的活性，改善C2+醇和C4+烃的选择性，并同时抑制CO2和甲烷副产物的生成。
作为一种优选方式：在20-90℃条件下，将氮化碳加入蒸馏水中，配成0.1wt%～10wt%的氮化碳悬浮溶液，在15-30r/min搅拌速率下，将金属硝酸盐溶于氮化碳悬浮溶液中混合均匀形成硝酸盐浓度为30wt%～60wt %的混合溶液，在混合溶液中加入浓度为30wt％的氨水溶液或可溶性碱金属碳酸盐溶液并流进行沉淀，沉淀时的搅拌速率控制在30-45r/min，沉淀温度为40-80℃，保持 pH=6-10直至沉淀完全，沉淀后老化3-5h，然后沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止，沉淀物在80-120℃干燥后在350-500℃空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目获得合成气制低碳混合醇的氮化碳负载催化剂。
作为一种优选方式：将焙烧后的合成气制低碳混合醇的氮化碳负载催化剂破碎至40-60目。
作为一种优选方式：氮化碳为α-C3N、β-C3N4、立方C3N4、伪立方C3N4、石墨相g-C3N4中一种，或者为α-C3N4、β-C3N4、立方C3N4、伪立方C3N4、石墨相g-C3N4的两种或者两种以上混合物混合物。
作为一种优选方式：沉淀温度为60-80℃，保持 pH=7.5-8直至沉淀完全，焙烧温度为350-500℃。
作为一种优选方式：可溶性碱金属碳酸盐溶液为碳酸钠或碳酸钾。
金属硝酸盐中金属为Fe、Cu、Co、Mn、Zn、Zr、M金属，安重量百分比氮化碳:30-50%,Cu:20-35%, Fe:10-25%, Mn:5-15%, Zn:5-15%, Zr:5-15%, Co:1-5%, M:0.1-5%，其中M为碱金属、碱土金属或过渡金属元素中的一种或几种，碱金属为Na、K、Li或Cs；碱土金属为Mg、Ca或Ba；过渡金属元素为Al、Si、Mo、Cr、La或Ce
一种合成气制低碳混合醇的氮化碳负载催化剂的应用，应用于合成气制低碳混合醇反应，反应温度为220-280℃, 压力为4.5-12.0MPa, 空速为1000-1000h-1, H2/CO=0.5-2.0
本发明的有益效果是：在合成气制低碳混合醇反应中，CO转化率20-40%，总醇选择性为65-80%，总烃选择性10-25%，CO2选择性8-20%。总醇时空产率为0.20-0.50g/h.mL.cat；产物中水含量为10-25%；C2+醇含量为60-80%，C4+烃在总烃中所占百分含量60-75%。
具体实施方式
实施例1
首先将α-C3N4用蒸馏水配成wt0.1%悬浮溶液，后将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu:Fe:Mn:Zn:Zr:Co =1.0:1.0:0.5:1.0:0.1:0.2溶于该溶液当中形成wt30%的硝酸盐混合溶液。在70℃下与30wt%碳酸钠溶液并流沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持pH=8-9。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。湿滤饼经120℃干燥后在350℃空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂中C3N4:30.0%, Cu:20.5%, Fe:15.9%, Mn:11.8%, Zn:12.6%, Zr:4.0%, Co:4.2%，Na:1.0。还原温度为400℃, 压力为4.0-12.0MPa, 空速为1000-10000h-1, H2/CO（摩尔）=0.5-3.0。反应条件如下：T=260℃, P=6.0MPa, GHSV=8000h-1, H2/CO（摩尔）=2.0。反应结果见表1。
实施例2
首先将β-C3N4用蒸馏水配成wt0.1%悬浮溶液，将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu:Fe:Mn:Zn:Zr:Co =0.5:1.0:0.5:1.0:0.1:0.2溶于蒸馏水当中形成wt45%的硝酸盐混合溶液。在70℃下与30wt%碳酸钠溶液并流沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持pH=8-9。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。湿滤饼经120℃干燥后在400℃空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂中C3N4:35.0%, Cu:20.9%, Fe:15.5%, Mn:10.9%, Zn:9.6%,Zr:4.0%, Co:3.0%，Na:1.1。还原温度为350℃,压力为4.0-12.0MPa,空速为1000-10000h-1,H2/CO（摩尔）=0.5-3.0。反应条件如下：T=260℃, P=6.0MPa, GHSV=8000h-1, H2/CO（摩尔）=2.0。反应结果见表1。
实施例3
首先将立方相C3N4用蒸馏水配成wt0.2%悬浮溶液，后将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu: Fe: Mn: Zn：Zr:Co =1.5: 1.0: 0.5: 1:0.1:0.2溶于悬浮溶液中当中形成wt50%的硝酸盐混合溶液。在70℃下与30wt%碳酸钠溶液并流沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持pH=8-9。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。湿滤饼经120℃干燥后在400℃空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂中各元素组成为。C3N4:40.0%, Cu:20.5%,Fe:10.9%, Mn:10.3%, Zn:10.6%, Zr:2.0%, Co:3.2%，Na:0.5。还原温度为300℃, 压力为4.0-12.0MPa, 空速为1000-10000h-1, H2/CO（摩尔）=0.5-3.0。反应条件如下：T=260℃, P=6.0MPa, GHSV=8000h-1, H2/CO（摩尔）=2.0。反应结果见表1。
实施例4
首先将伪立方C3N4，用蒸馏水配成wt0.25%悬浮溶液，后将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu:Fe:Mn:Zn:Zr:Co =1.0:1.0:1.0:1:0.2:0.2溶于悬浮溶液当中形成wt30%的硝酸盐混合溶液。在70℃下与20wt%碳酸钾溶液并流沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持pH=8-9。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。湿滤饼经120℃干燥后在400℃空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂中各元素组成为C3N4:45.0%, Cu:20.3%, Fe:11.1%, Mn:6.8%, Zn:7.6%, Zr:3.8%, Co:5.2%，K:0.2。还原温度为450℃, 压力为4.0-12.0MPa, 空速为1000-10000h-1, H2/CO（摩尔）=0.5-3.0。反应条件如下：T=260℃, P=4.0MPa, GHSV=6000h-1, H2/CO（摩尔）=2.0，反应结果见表1。
实施例5
首先将g-C3N4用蒸馏水配成wt0.3%悬浮溶液，后将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu:Fe:Mn:Zn:Zr:Co =1.0:1.0:1.0:1:0.3:0.2溶于悬浮溶液，当中形成wt60%浓度的硝酸盐混合溶液。在70℃下与20wt%碳酸钾溶液并流沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持pH=8-9。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。湿滤饼经120℃干燥后在400℃空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂中各元素组成为C3N4:50.0%, Cu:20.9%, Fe:10.5%, Mn:5.7%, Zn:6.2%, Zr:4.0%, Co:2.2%，K:0.5。还原温度为350℃, 压力为4.0-12.0MPa, 空速为1000-10000h-1, H2/CO（摩尔）=0.5-3.0。反应条件如下：T=260℃, P=4.0MPa, GHSV=6000h-1, H2/CO（摩尔）=2.0，反应结果见表1。
实施例6
首先将α-C3N4和β-C3N4按1:1比例，用蒸馏水配成wt0.35%悬浮溶液，后将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu:Fe:Mn:Zn:Zr:Co=1.0:1.0: 1.0:0.1:0.3溶于悬浮溶液当中形成wt50%浓度的硝酸盐混合溶液。在70℃下与20wt%碳酸钾溶液并流沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持pH=8-9。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。湿滤饼经120℃干燥后在400℃空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂中各元素组成为C3N4:30.0%, Cu:20.9%, Fe:15.5%, Mn:11.6%, Zn:12.8%, Zr:4.3%, Co:3.9%，K:1.0。还原温度为300℃,压力为4.0-12.0MPa,空速为1000-10000h-1, H2/CO（摩尔）=0.5-3.0。反应条件如下：T=260℃, P=4.0MPa, GHSV=6000h-1, H2/CO（摩尔）=2.0，反应结果见表1。
实施例7
首先将α-C3N4和立方C3N4按1:1比例，用蒸馏水配成wt0.4%悬浮溶液，将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu: Fe: Mn: Zn：Zr:Co=1.0:1.0:1.0:0.5:0.1:0.4溶于悬浮溶液当中形成wt55%浓度的硝酸盐混合溶液。在70℃下与20%wt碳酸钾溶液并流沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持pH=8-9。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。湿滤饼经120℃干燥后在350℃空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂中各元素组成为C3N4:35.0%, Cu:25.5%, Fe:13.9%, Mn:9.8%, Zn:7.6%, Zr:,3.8%, Co:5.2%，K:0.2。还原温度为260℃, 压力为4.0-12.0MPa,空速为1000-10000h-1, H2/CO（摩尔）=0.5-3.0。反应条件如下：T=260℃, P=6.0MPa, GHSV=6000h-1, H2/CO=2.0（摩尔），反应结果见表1。
实施例8
首先将α-C3N4和伪立方 C3N4按1:1比例，用蒸馏水配成wt0.5%悬浮溶液，后将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu: Fe:Mn:Zn:Zr:Co =1.0:1.0:0.5:1:0.1:0.2溶于悬浮溶液当中形成wt50%浓度的硝酸盐混合溶液。在70℃下与20wt%碳酸钾溶液并流沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持pH=8-9。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。湿滤饼经120℃干燥后在500℃空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂中各元素组成为C3N4:37.0%, Cu:28.5%, Fe:10.9%, Mn:5.8%, Zn:8.1%, Zr:4.2%, Co:5.0%，K:0.5。还原温度为210℃, 压力为4.0-12.0MPa, 空速为1000-10000h-1, H2/CO（摩尔）=0.5-3.0。反应条件如下：T=260℃, P=10MPa, GHSV=6000h-1, H2/CO=2.0（摩尔），反应结果见表1。
实施例9
首先将α-C3N4和石墨相g-C3N4按1:1比例，用蒸馏水配成wt0.5%悬浮溶液，后将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu:Fe:Mn:Zn:Zr:Co =1.0:1.0:0.5:1:0.1:0.2溶于悬浮溶液当中形成wt45%浓度的硝酸盐混合溶液。在70℃下与20wt%碳酸钾溶液并流沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持pH=8-9。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。湿滤饼经120℃干燥后在500℃空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂中各元素组成为C3N4:41.0%, Cu:29.5%, Fe:10.9%, Mn:4.8%, Zn:6.6%, Zr:3.8%, Co:3.2%，K:0.2。还原温度为280℃, 压力为4.0-12.0MPa,空速为1000-10000h-1, H2/CO（摩尔）=0.5-3.0。反应条件如下：T=260℃, P=4.0MPa, GHSV=4000h-1, H2/CO（摩尔）=2.0，反应结果见表1。
实施例10
将首先将β-C3N4和立方C3N4按1:1比例混合，用蒸馏水配成wt0.6%悬浮溶液，后将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu: Fe:Mn:Zn:Zr:Co=1.0:1.0:0.5:1:0.1:0.2溶于悬浮溶液当中形成wt50%浓度的硝酸盐混合溶液。在70℃下与20wt%碳酸钾溶液并流沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持pH=8-9。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。湿滤饼经120℃干燥后在400℃空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂中各元素组成为C3N4:48.0%, Cu:20.5%, Fe:10.9%, Mn:5.8%, Zn:5.6%, Zr:4.2%, Co:4.7%，K:0.3。还原温度为300℃, 压力为4.0-12.0MPa, 空速为1000-10000h-1, H2/CO（摩尔）=0.5-3.0。反应条件如下：T=260℃, P=4.0MPa, GHSV=8000h-1, H2/CO=2.0（摩尔），反应结果见表1。
实施例11
首先将将β-C3N4和伪立方C3N4按1:1比例混合，用蒸馏水配成wt0.7%悬浮溶液，后将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu:Fe:Mn:Zn:Zr:Co =1.0:1.0:0.5:1:0.1:0.2溶于悬浮溶液当中形成wt30%浓度的硝酸盐混合溶液。在70℃下与20wt%碳酸锂溶液并流沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持pH=8-9。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。湿滤饼经120℃干燥后在400℃空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂中各元素组成为C3N4:31.0%, Cu:30.5%, Fe:10.9%, Mn:5.8%, Zn:12.1%, Zr:4.7%, Co:4.5%，li:0.5。还原温度为300℃, 压力为4.0-12.0MPa,空速为1000-10000h-1, H2/CO（摩尔）=0.5-3.0。反应条件如下：T=260℃, P=4.0MPa, GHSV=6000h-1, H2/CO=2.0（摩尔），反应结果见表1。
实施例12
首先将将β-C3N4和石墨相g-C3N4按1:1比例混合，用蒸馏水配成0.8 wt %悬浮溶液，后将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu: Fe: Mn: Zn:Zr:Co =1.0: 1.0: 0.5:1:0.1:0.2溶于悬浮溶液当中形成wt40%浓度的硝酸盐混合溶液。在70℃下与20wt%碳酸锂溶液并流沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持pH=8-9。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。湿滤饼经120℃干燥后在400℃空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂中各元素组成为C3N4:30.0%, Cu:30.0%, Fe:16.2%, Mn:5.8%, Zn:6.6%, Zr:3.0%, Co:3.2%，Li:0.2。还原温度为450℃,压力为4.0-12.0MPa, 空速为1000-10000h-1, H2/CO（摩尔）=0.5-3.0。反应条件如下：T=260℃, P=4.0MPa, GHSV=6000h-1, H2/CO=2.0（摩尔），反应结果见表1。
实施例13
首先将立方C3N4和伪立方C3N4按1:1比例混合，用蒸馏水配成wt0.9%悬浮溶液，后将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu: Fe: Mn: Zn:Zr:Co =0.5:1.0:0.5:1:0.1:0.2溶于悬浮溶液当中形成wt60%浓度的硝酸盐混合溶液。在70℃下与20wt%碳酸锂溶液并流沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持pH=8-9。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。湿滤饼经120℃干燥后在500℃空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂中各元素组成为C3N4:30.0%, Cu:20.5%, Fe:20.9%, Mn:11.2%, Zn:6.7%, Zr:2.0%, Co:3.2%，Li:0.5。还原温度为450℃, 压力为4.0-12.0MPa, 空速为1000-10000h-1, H2/CO（摩尔）=0.5-3.0。反应条件如下：T=260℃, P=4.0MPa, GHSV=6000h-1, H2/CO=2.0（摩尔），反应结果见表1。
实施例14
首先将立方C3N4和g-C3N4按1:1比例混合，用蒸馏水配成wt1.0%悬浮溶液，后将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu:Fe:Mn: Zn：Zr:Co =0.5:1.0:0.5:1:0.1:0.2溶于悬浮溶液当中形成wt45%浓度的硝酸盐混合溶液。在70℃下与30wt%碳酸铯溶液并流沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持pH=8-9。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。湿滤饼经120℃干燥后在400℃空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂中各元素组成为C3N4:35.0%, Cu:35.0%, Fe:11.4%, Mn:6.7%, Zn:6.6%, Zr:2.2%, Co:3.0%，Cs:0.1。还原温度为450℃, 压力为4.0-12.0MPa,空速为1000-10000h-1, H2/CO（摩尔）=0.5-3.0。反应条件如下：T=260℃, P=4.0MPa, GHSV=6000h-1, H2/CO=2.0（摩尔），反应结果见表1。
实施例15
首先将伪立方C3N4和g-C3N4按1:1比例混合，用蒸馏水配成wt1.5%悬浮溶液，后将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu:Fe:Mn:Zn:Zr:Co =1.0: 1.0: 0.5: 1:0.1:0.2溶于悬浮溶液当中形成wt50%浓度的硝酸盐混合溶液。在70℃下与30wt%碳酸铯溶液并流沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持pH=8-9。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止，湿滤饼经120℃干燥后在450℃空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂中各元素组成为C3N4:30.0%, Cu:20.5%, Fe:20.9%, Mn:6.8%, Zn:7.3%, Zr:4.3%, Co:4.9%，Cs:0.3。还原温度为400℃, 压力为4.0-12.0MPa, 空速为1000-10000h-1, H2/CO（摩尔）=0.5-3.0。反应条件如下：T=260℃, P=4.0MPa, GHSV=6000h-1, H2/CO=2.0（摩尔），反应结果见表1。
实施例16
首先将α-C3N4、β-C3N4和立方C3N4按1:1:1比例混合例，用蒸馏水配成wt2.0%悬浮溶液，后将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu:Fe:Mn:Zn:Zr:Co =1.0:1.0:0.5: 1:0.1:0.2溶于悬浮溶液当中形成wt60%浓度的硝酸盐混合溶液。在70℃下与30wt%碳酸铯溶液并流沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持pH=8-9。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。湿滤饼经120℃干燥后在450℃空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂各元素组成C3N4:30.0%, Cu:20.3%, Fe:22.4%, Mn:5.0%, Zn:7.6%, Zr:4.2%, Co:5.0%，，Cs:0. 5。还原温度为400℃, 压力为4.0-12.0MPa, 空速为1000-10000h-1, H2/CO（摩尔）=0.5-3.0。反应条件如下：T=260℃, P=4.0MPa, GHSV=6000h-1, H2/CO（摩尔）=2.0，反应结果见表1。
实施例17
首先将α-C3N4、β-C3N4和伪立方C3N4按1:1:1比例，用蒸馏水配成wt2.5%悬浮溶液，后将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu:Fe:Mn:Zn:Zr:Co =1.0:1.0: 0.5: 1.0:0.1:0.2溶于悬浮溶液当中形成wt55%浓度的硝酸盐混合溶液。在70℃下与20wt%碳酸钾溶液并流沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持pH=8-9。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止，湿滤饼经120℃干燥后在450℃空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂中各元素组成为C3N4:35.0%, Cu:20.5%, Fe:18.8%, Mn:6.8%, Zn:5.6%, Zr:4.3%, Co:3.9%，Cs:0.1。还原温度为300℃, 压力为4.0-12.0MPa, 空速为1000-10000h-1, H2/CO（摩尔）=0.5-3.0。反应条件如下：T=260℃, P=4.0MPa, GHSV=6000h-1, H2/CO（摩尔）=2.0，反应结果见表1。
实施例18
首先将α-C3N4、β-C3N4和g-C3N4按1:1:1比例，用蒸馏水配成wt3.0%悬浮溶液，后将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu:Fe:Mn:Zn:Zr:Co =1.0: 1.0: 0.5:1.0:0.1:0.2溶于悬浮溶液当中形成wt35%浓度的硝酸盐混合溶液。在70℃下与20wt%碳酸钾溶液并流沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持pH=8-9。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止，湿滤饼经120℃干燥后在500℃空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂中各元素组成为C3N4:30.0%, Cu:20.5%, Fe:17.9%, Mn:6.8%, Zn:7.6%, Zr:4.3%, Co:4.9%，Cs:3.0。还原温度为300℃, 压力为4.0-12.0MPa, 空速为1000-10000h-1, H2/CO（摩尔）=0.5-3.0。反应条件如下：T=260℃, P=4.0MPa, GHSV=6000h-1, H2/CO（摩尔）=2.0，反应结果见表1。
实施例19
首先将β-C3N4、立方C3N4和伪立方C3N4按1:1:1比例，用蒸馏水配成wt3.5%悬浮溶液，后将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu:Fe:Mn: Zn:Zr:Co =1.0:1.0:0.5:1.0:0.1:0.2溶于悬浮溶液当中形成wt40%浓度的硝酸盐混合溶液。在70℃下与35wt%氨水溶液并流沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持pH=8-9。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。湿滤饼经120℃干燥后在500℃空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂中各元素组成为C3N4:40.0%, Cu:20.5%, Fe:15.9%, Mn:5.8%, Zn:5.6%, Zr:3.1%, Co:5.1%。还原温度为300℃, 压力为4.0-12.0MPa, 空速为1000-10000h-1, H2/CO（摩尔）=0.5-3.0。反应条件如下：T=260℃, P=4.0MPa, GHSV=6000h-1, H2/CO（摩尔）=2.0，反应结果见表1。
实施例20
首先将β-C3N4、立方C3N4和g-C3N4按1:1:1比例，用蒸馏水配成wt4.0%悬浮溶液，后将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu:Fe:Mn: Zn:Zr:Co =1.0:1.0:0.5:1:0.1:0.2溶于悬浮溶液当中形成wt50%浓度的硝酸盐混合溶液。在70℃下与35wt%氨水溶液并流沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持pH=8-9。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。湿滤饼经120℃干燥后在500℃空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂中各元素组成为C3N4:35.0%, Cu:20.0%, Fe:21.4%, Mn:5.8%, Zn:5.6%, Zr:2.3%, Co:4.9%。还原温度为400℃, 压力为4.0-12.0MPa, 空速为1000-10000h-1, H2/CO（摩尔）=0.5-3.0。反应条件如下：T=260℃, P=4.0MPa, GHSV=6000h-1, H2/CO（摩尔）=2.0，反应结果见表1。
实施例21
首先立方C3N4、伪立方C3N4和g-C3N4按1:1:1比例，用蒸馏水配成wt4.0%悬浮溶液，后将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu:Fe:Mn:Zn:Zr:Co =1.0: 1.0: 0.5: 1:0.1:0.2溶于悬浮溶液当中形成wt55%浓度的硝酸盐混合溶液。在70℃下与35wt%氨水溶液并流沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持pH=8-9。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。湿滤饼经120℃干燥后在500℃空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂中各元素组成为C3N4:30.0%, Cu:25.5%, Fe:15.9%, Mn:6.8%, Zn:7.6%, Zr:4.3%, Co:4.9%。还原温度为300℃, 压力为4.0-12.0MPa, 空速为1000-10000h-1, H2/CO（摩尔）=0.5-3.0。反应条件如下：T=260℃, P=4.0MPa, GHSV=6000h-1, H2/CO（摩尔）=2.0，反应结果见表1。
实施例22
首先将α-C3N4、β-C3N4、立方C3N4、伪立方 C3N4、石墨相g-C3N4按1:1:1:1:1比例，用蒸馏水配成wt5.0%悬浮溶液，后将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu:Fe:Mn:Zn:Zr:Co =1.0:1.0:0.5:1.0:0.1:0.2溶于悬浮溶液当中形成wt60%浓度的硝酸盐混合溶液。在70℃下与35wt%氨水溶液并流沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持pH=8-9。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。湿滤饼经120℃干燥后在400℃空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，得到催化剂。催化剂中各元素组成为C3N4:40.0%, Cu:20.5%, Fe:10.9%, Mn:5.8%, Zn:5.6%,Zr:3.3%, Co:3.9%。还原温度为450℃, 压力为4.0-12.0MPa, 空速为1000-10000h-1, H2/CO（摩尔）=0.5-3.0。反应条件如下：T=260℃, P=4.0MPa, GHSV=6000h-1, H2/CO（摩尔）=2.0，反应结果见表1。
表1 实施例反应结果
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本发明具有如下优点：
(a)本发明的催化剂制备方法简单，易于操作，并且催化剂反应性能重复性比较好，容易实现工业放大。
(b)本发明的催化剂各组分分布比较均匀，并各组分间存在强相互作用，抗烧结性能比较好。
(c)本发明的催化剂干燥后可直接成型，也可加粘结剂压片或挤条成型。并且经焙烧后的催化剂机械强度比较好。
(d)本发明的催化剂在还原和反应过程中，不需要添加CO2气体，大大降低了操作费用。

Claims (10)

1.一种合成气制低碳混合醇的氮化碳负载催化剂，其特征在于：该合成气制低碳混合醇的氮化碳负载催化剂安重量百分比组成为：氮化碳:30-50%,Cu:20-35%, Fe:10-25%,Mn:5-15%, Zn:5-15%, Zr:5-15%, Co:1-5%, M:0.1-5%，其中M为碱金属、碱土金属或过渡金属元素中的一种或几种，碱金属为Na、K、Li或Cs；碱土金属为Mg、Ca或Ba；过渡金属元素为Al、Si、Mo、Cr、La或Ce。
2.根据权利要求1所述的一种合成气制低碳混合醇的氮化碳负载催化剂，其特征在于：该合成气制低碳混合醇的氮化碳负载催化剂粒度为40-60目，氮化碳为α-C3N、β-C3N4、立方C3N4、伪立方C3N4、石墨相g-C3N4中一种，或者为α-C3N4、β-C3N4、立方C3N4、伪立方C3N4、石墨相g-C3N4的两种或者两种以上混合物混合物。
3.一种权利要求1所述合成气制低碳混合醇的氮化碳负载催化剂的制备方法，其特征在于：运用沉淀法将Fe、Cu、Co、Mn、Zn、Zr负载在氮化碳上，再引入具有较强碳链增长能力的M金属，从而提高CO加氢反应的活性，改善C2+醇和C4+烃的选择性，并同时抑制CO2和甲烷副产物的生成。
4.根据权利要求3所述的合成气制低碳混合醇的氮化碳负载催化剂的制备方法，其特征在于：在20-90℃条件下，将氮化碳加入蒸馏水中，配成0.1wt%～10wt%的氮化碳悬浮溶液，在15-30r/min搅拌速率下，将金属硝酸盐溶于氮化碳悬浮溶液中混合均匀形成硝酸盐浓度为30wt%～60wt %的混合溶液，在混合溶液中加入浓度为30wt％的氨水溶液或可溶性碱金属碳酸盐溶液并流进行沉淀，沉淀时的搅拌速率控制在30-45r/min，沉淀温度为40-80℃，保持 pH=6-10直至沉淀完全，沉淀后老化3-5h，然后沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止，沉淀物在80-120℃干燥后在350-500℃空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目获得合成气制低碳混合醇的氮化碳负载催化剂。
5.根据权利要求4所述的合成气制低碳混合醇的氮化碳负载催化剂的制备方法，其特征在于：将焙烧后的合成气制低碳混合醇的氮化碳负载催化剂破碎至40-60目。
6.根据权利要求4所述的合成气制低碳混合醇的氮化碳负载催化剂的制备方法，其特征在于：氮化碳为α-C3N、β-C3N4、立方C3N4、伪立方C3N4、石墨相g-C3N4中一种，或者为α-C3N4、β-C3N4、立方C3N4、伪立方C3N4、石墨相g-C3N4的两种或者两种以上混合物混合物。
7.根据权利要求4所述的合成气制低碳混合醇的氮化碳负载催化剂的制备方法，其特征在于：沉淀温度为60-80℃，保持 pH=7.5-8直至沉淀完全，焙烧温度为350-500℃。
8.根据权利要求4所述的合成气制低碳混合醇的氮化碳负载催化剂的制备方法，其特征在于：可溶性碱金属碳酸盐溶液为碳酸钠或碳酸钾。
9.根据权利要求4所述的合成气制低碳混合醇的氮化碳负载催化剂的制备方法，其特征在于：金属硝酸盐中金属为Fe、Cu、Co、Mn、Zn、Zr、M金属，安重量百分比氮化碳:30-50%,Cu:20-35%, Fe:10-25%, Mn:5-15%, Zn:5-15%, Zr:5-15%, Co:1-5%, M:0.1-5%，其中M为碱金属、碱土金属或过渡金属元素中的一种或几种，碱金属为Na、K、Li或Cs；碱土金属为Mg、Ca或Ba；过渡金属元素为Al、Si、Mo、Cr、La或Ce。
10.一种权利要求1所述合成气制低碳混合醇的氮化碳负载催化剂的应用，其特征在于：应用于合成气制低碳混合醇反应，反应温度为220-280℃, 压力为4.5-12.0MPa, 空速为1000-1000h-1, H2/CO=0.5-2.0。
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